TIỂU LUẬN QUÁ TRÌNH ANKYL HOÁ

Mục đích của quá trình: Vào những năm 1920 – 1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người ta thường sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,… Nhưng

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 1

I ĐẠI CƯƠNG

1 Định nghĩa

Ankyl hóa là quá trình đưa các nhóm ankyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc

vô cơ

Ankyl hóa để đưa nhóm ankyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfit, amin, các hợp chất chứa lien kết ete…ngoài ra quá trình ankyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, các chất tẩy rửa…

2 Mục đích của quá trình:

Vào những năm 1920 – 1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người

ta thường sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,… Nhưng vào những năm sau 1930 quá trình alkyl hóa đã được phát triển bởi Vladimir Ipatieff dựa trên xúc tác nhôm-clor có khả năng nâng cao chỉ số octan cho nhiên liệu hàng không

Bên cạnh đó, Từ nhà máy chế biến khí có thể nhận được các hydrocarbon nhẹ như phân đoạn metan - etan, propan, butan và pentan để chế biến các hydrocarbon nhẹ có hàng loạt quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phân hóa…Nhờ các phản ứng ứng này có thể nhận được nhiều sản phẩm có giá trị Bằng Alkyl hóa và polymer hóa nhận được xăng octan cao (xăng alkyl) và nhiều bán sản phẩm khác

Ngoài ra, việc phát triển của công nghệ Cracking xúc tác làm gia tăng hàm lượng các sản phẩm nhẹ như C3, C4 và C5 (iso và olefin) cũng góp phần cung cấp nguồn nguyên liệu và thúc đẩy sự phát triển của quá trình Alkyl hóa

Đây là quá trình dùng sản xuất phân đoạn xăng (C5 – C12 ) từ các nguyên liệu nhẹ

Thành phần chủ yếu của sản phẩm là các iso–parafin có độ phân nhánh cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa các olefin (butylen) bằng các nhóm alkyl (isobutan)

Phân đoạn sản phẩm này gọi là ankylat có chỉ số octan khá cao (RON 93 – 95)

3 Nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa bằng xúc tác axit sulfuric là phân đoạn butan-butylen Trong thành phần của phân đoạn này có 80 ÷ 85% là hydrocarbon C4, phần còn lại là hỗn hợp C3 và C5 Phân đoạn butan-butylen thu được từ các cụm phân đoạn khí của các nhà chế biến dầu, trong đó có các quá trình xúc tác nhiệt và cracking xúc tác Tốt nhất đối với phản ứng là cứ 1% butylen có 1,2% isobutan

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 2

Propan, butan và các hợp chất khác chứa trong nguyên liệu tuy không tham gia vào phản ứng nhưng có ảnh hưởng đến quá trình; chúng chiếm chỗ trong vùng phản ứng và giảm hàm lượng isobutan để tạo điều kiện tốt hơn cho alkyl hóa nên loại n-parafin càng triệt để càng tốt Trong cụm alkyl hóa cũng có tháp chưng cất (tháp butan), trong đó n-butan tách một phần ra khỏi isobutan và tuần hoàn lại trong

hệ Tháp propan cũng được sử dụng để loại propan Nguyên liệu cho alkyl hóa không được chứa etylen và butadien, vì khi tiếp xúc với axit sulfuric chúng tạo thành sulphat etyl, butyl và polymer từ olefin, hòa tan trong axit và hòa loãng axit Trong nguyên liệu cũng không nên chứa hợp chất lưu huỳnh, nitơ và nước Nếu trong nguyên liệu có hợp chất lưu huỳnh, nitơ chúng phải được kiềm hóa và trước khi tiếp xúc với axit sulfuric cần loại nước ra khỏi nguyên liệu Hàm lượng và thành phần olefin cũng có vai trò quan trọng

Trong alkyl hóa isobutan bằng butylen sự hiện diện của olefin nhẹ trong nguyên liệu làm tăng chi phí axit và giảm trị số octan Các olefin cao có xu thế tạo polymer, cũng làm giảm trị số octan của alkylat Nguyên liệu cần chứa lượng isoparafin lớn hơn olefin, do isoparafin mất mát khi tuần hoàn để nhận được alkylat chất lượng cao hàm lượng isobutan trong dòng hydrocarbon ra khỏi lò phản ứng không thấp hơn 55 ÷ 60% Sự phụ thuộc của chất lượng và hiệu suất alkylat vào nguyên liệu olefin C3-C5 liệt kê trong bảng Ta thấy, alkylat chất lượng cao nhận được trong alkyl hóa isobutan bằng butylen

Số liệu về sản xuất alkylat cho xăng ôtô

Tham số

Nguyên liệu Propylene Butylene Amilen

Hiệu suất alkylat so với

olefin, %t.t

Chi phí isbutan, %t.t so với olefin

Trị số octan của alkylat:

Theo phương pháp động cơ

Theo phương pháp nghiên cứu

175-187

127-135

87-90 89-91

170-172

111-117

92-94 92-96

160*

96-140

87-89 88-90

(*) hiệu suất alkylat loại pentan

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 3

Trong những năm sau này nguồn olefin tăng nhờ nguồn propylen và amilen tăng điều kiện để alkyl hóa isobutan diễn ra thuận lợi khi nồng độ propylen không quá 55% t.t.; nhũ tương axit-hydrocarbon phân bố cao nhờ khuấy trộn; tăng hàm lượng axit trong nhũ tương (đến 60 ÷ 65% t.t.) Các điều kiện khác tương tự như trong alkyl hóa bằng butylen

Ngay cả khi sử dụng nguyên liệu với 97% propylen cũng có thể nhận được alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn Nhưng khi đó phải thay đổi chế độ, đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ axit sulfuric trong nhũ tương và tăng đáng kể chi phí axit

Chất lượng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin Trị

số octan của sản phẩm khi sử dụng propylen, butylen và amilen tương ứng là (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 và 86 ÷ 90

Trong alkyl hóa isobutan bằng butylen trong nguyên liệu luôn có một lượng olefin khác, không thể loại bỏ hoàn toàn, do đó cần chia sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao nhất và alkylat ôtô trị số octan thấp nhất

Alkyl hóa bằng axit sulfuric chất lượng alkylat giảm khi giảm độ axit của xúc tác Giảm độ axit do hai nguyên nhân: bị nước chứa trong nguyên liệu hòa loãng; phản ứng của axit sulfuric với sản phẩm của polymer hóa và các sản phẩm phụ khác

Trong thực tế, trị số octan của alkylat càng cao khi nồng độ isobutan trong pha hydrocarbon trong lò phản ứng càng cao và càng thấp khi tốc độ nạp olefin càng cao Khuấy trộn cũng đóng vai trò to lớn

Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trong quá trình alkylat còn nhận được khí khô (propan, trong một số trường hợp có thể được sử dụng như sản phẩm độc lập), phân đoạn butan-butadien sau phản ứng và axit sulfuric Các hydrocarbon đó được sử dụng trong các quá trình khác, còn axit sulfuric được hoàn nguyên hoặc sử dụng để làm sạch sản phẩm

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 4

4 Phản ứng ankyl hóa

a Ankyl hóa các hợp chất dẫn xuất halogen:

Cơ chất: hợp chất thơm

Chất xúc tác: axit Lewis (AlCl3> FeCl3> SnCl3> BF3> ZnCl2)

Tác nhân: RCl, ROCl

Thế electrophin vào trong nhân thơm bằng nhóm ankyl hoặc axyl ( phản ứng Friedel-crafts)

C6H6 + RCl AlCl3 RC6H5 + HCl

C6H6 + RCOCl AlCl3 C6H5COR + HCl Điều kiện phản ứng:

 Ngưng tụ với hợp chất nhân thơm khi có mặt AlCl3

 Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất của halogen và giảm theo dãy F >

Cl > Br > I

 Bản chất của gốc ankyl cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng theo dãy R3C > R2CH > RCH2 > CH3

b Ankyl hóa các hợp chất olefin và ancol:

Ngoài các ankyl halogenua ra có thể dùng olefin và ancol làm tác nhân ankyl hóa:

C6H6 + CH2=CH2 C6H5CH2CH3

Điều kiện:

- Nhóm clorua cũng là chất xúc tác tốt cho phản ứng

- Khi ancol hóa bằng ankyl thì phải dùng 1 mol nhôm clorua cho một ancol, vì giữa nhóm nhôm clorua và nhóm ancol xảy ra phản ứng trong cả hai cấu tử tham gia với tỉ số bằng nhau

Olefin thay thế cho RX

Tác nhân: olefin và ancol

Xúc tác: AlCl3, acid sunfuaric ( tác nhân ancol)

Lượng xúc tác thay đổi theo tác nhân:

 1 mol nhôm clorua, 1 mol ancol

 Olefin chỉ cần một lượng xúc tác không lớn

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 5

c Ankyl hóa benzene và dẫn xuất:

Đặc điểm: phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế có ở hợp chất aren ban đầu:

 Nhóm thế loại 1: tăng khả năng ankyl hóa và sản phẩm thu được là ở vị trí octo or para

 Nhóm thế loại 2: giảm khả năng ankyl hóa và sản phẩm thu được là ở vị trí meta

Vị trí nhóm thế được đưa vào trong nhân bezene phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và bản chất của xúc tác ( acid lewis)

Ví dụ: FeCl3 hoặc BF3 thì chủ yếu sẽ tạo thành p-diankylbenzene, ở nhiệt độ cao và khi dùng với một lượng lớn AlCl3 thì sẽ tạo thành m- diankylbenzene

 Ảnh hưởng của xúc tác mạnh: dưới ảnh hưởng của nhôm clorua:

 Lượng dung: 0.1-0.4 mol đối với 1 mol RX

 Chiều hướng phản ứng: xảy ra 2 loại phản ứng

 Sự cộng hợp

 Tách loại gốc ankyl khỏi nhân thơm → nguyên nhân tạo thành hỗn hợp các sản phẩm có mức độ ankyl hóa khác nhau khi tiến hành phản ứng

d Ankyl hóa bằng ancol với sự có mặt của acid sunfuaric:

Chất ban đầu: hidro cacbon thơm

Tác nhân: ancol

Xúc tác: axit sufuaric

Phản ứng phụ thuộc vào:

 Bản chất của ancol: tang theo dây cacbon

Ancol bezylic (C6H5CH2OH)> ancol béo> ancol etylic> ancol metylic

 Nồng độ xúc tác: axit sunfuaric> oleum (dẫn xuất sunfuaric)

Hạn chế: xảy ra quá trình sự dồng phân hóa gốc ancol

C6H6 + CH3CH2 CH2OH acid sunfuric C6H5CH(CH3)2 + H2O

Thế vào aren thu được sản phẩm là para → sản phẩm tinh khiết nhất

5 Các phản ứng hóa học của quá trình Alkyl hóa

a Cơ chế phản ứng Alkyl hóa isoparafin bằng olefin

Phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin được mô tả bằng phương trìnhphản ứng:

CnH2n+2+ CmH2m = Cn+mH(n+m)+2

Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bước sau:

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 6

-Olefin kết hợp với proton:

CH3CH=CH-CH3 +H+ = CH3-C+H-CH2-CH3 -Ion mới xuất hiện phản ứng với isoparafin nhận được ion mới và parafin:

-Liên kết ion mới với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng cao hơn

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 7

-Chuyển nhóm trong ion mới nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon:

-Tương tác của ion mới hình thành với isoparafin tại liên kết tam cấp cacbon-hydro

và tạo thành sản phẩm cuối và ion cacboni mới, có khả năng phát triển mạch tiếp:

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 8

b Cơ chế phản ứng Alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng olefin

Năm 1879 Friden Banson tiến hành tổng hợp hydrocacbon thơm béo bằng

cách alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng hydrocacbon không no:

Hydrocacbon thơm không chỉ có thể alkyl hóa bằng olefin, mà cả bằng dien như

butadien:

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 9

- Xúc tác cho alkyl hóa hydrocacbon thơm là clorua chì, axit phosphoric.Cũng có thể điều chế styren bằng phản ứng giữa acetylen và benzen:

Trong thời gian hiện nay alkyl hóa benzen bằng etylen và propylen phát triển mạnh Bằng phương pháp này nhận được etylbenzen và propylbenzen:

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 10

Etylbenzen là nguyên liệu để điều chế styren, được ứng dụng trong sảnxuất cao su tổng hợp và chất dẻo Alkylbenzen là phụ gia octan cao cho nhiên liệu môtơ Phản ứng alkyl hóa benzen không dừng lại ở giai đoạn tạo thànhmonoalkylbenzen,

mà luôn luôn kèm theo tạo thành polyalkylbenzen (di-, tri-tetraalkylbenzen và đôi khi tạo thành penta- và hexaalkylbenzen):

C6H6 + CnH2n = C6H5-CnH2n+1

C6H5-CnH2n+1 + CnH2n = C6H4(CnH2n+1)2

C6H4(CnH2n+1)2 + CnH2n = C6H3(CnH2n+1)3 Dưới tác dụng của clorua nhôm diễn ra phản ứng nghịch-dealkyl hóa; trong

đó polyalkylbenzen với benzen dư chuyển hóa thành monoalkylbenzen:

C6H3(CnH2n+1)3 +2C6H6 = 3C6H5-CnH2n+1

C6H4(CnH2n+1)2 + C6H6 = 2C6H5(CnH2n+1)1 Không có cơ chế chung cho phản ứng alkyl hóa, các phản ứng này diễnra khác nhau phụ thuộc vào bản chất của xúc tác và điều kiện phản ứng Tuynhiên, một điều chung cho các phản ứng alkyl hóa benzen trên các xúc tác axit (AlCl3, BF3,

HF, H2SO4, H3PO4) là diễn ra theo cơ chế ion

c Cơ chế phản ứng Alkyl hóa benzen có xúc tác axit sulfuric

Khi có axit (sulfuric, phosphoric) phản ứng alkyl hóa diễn ra với việc tạothành ion cacboni trung gian:

H2SO4= H+ + HSO4+

CH3-CH=CH2+ H+= CH3-CH+-CH3

C6H6 + HSO4+ = C6H5- + H2SO4

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 11

Quá trình alkyl hóa benzen bằng propylen với xúc tác axit sulfuric trong pha lỏng đã thực hiện trong công nghiệp Nồng độ axit sulfuric không vượtquá 88 ÷ 90% để tránh polymer hóa propylen và sulfit hóa cumen tạo thành.Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khoảng 40oC và nhờ trộn mạnh axit vàhydrocacbon trong lò phản ứng ống và nhờ nước lạnh trong khoảng khônggiữa các ống nhiệt được giải phóng nhanh Sau khi ra khỏi lò phản ứng nhũtương chia thành hai lớp Lớp dưới chứa axit sulfuric và sản phẩm phụ(polymer propylen, sulphat, axit sulphuric, nước), được đưa quay lại lò phản ứng một phần Lớp trên, chứa sản phẩm chính đưa đi làm sạch Isopropylbenzen cũng có thể được điều chế bằng cách alkyl hóa benzentrong pha lỏng với xúc tác axit sulfuric 90 ÷ 98% ở 34 ÷ 35oC và 12at Hỗnhợp benzen và propylen với tỷ lệ mol 5:1 hoặc 6:1 được trộn mãnh liệt với axitsulfuric có tỷ lệ thể tích với hydrocacbon là 1:1 Sau khi tiến hành 1 giờ hỗn hợp tách lớp; axit sulfuric được tái sử dụng còn hydrocacbon được rửa, trunghòa và phân đoạn để trích benzen thừa Sản lượng cumen (tính theo benzen) đạt 90 ÷ 92%

lý thuyết

II CÁC TÁC NHÂN ANKYL HÓA VÀ XÚC TÁC.

1 Các tác nhân ankyl hóa

a Các ancol (R-OH)

Các ancol đều là tác nhân ankyl hóa, nhưng đặc biệt hay dùng và đơn giản nhất là methanol và etanol

Xúc tác: các acid vô cơ (acid chứa proton)

Thường dùng để ankyl hóa các amin hoặc một ancol khác, sản phẩm thường

là các amin hoặc ete

b Các ankyl halogenua (R-X)

Các ankyl halogenua có mạch cacbon ngắn (C=1/3) là những chất lỏng có độ sôi thấp

Tác nhân hay dùng là metyl, etyl halogen

Thường dùng để ankyl hóa các amin thành các amin bậc cao hơn

c Các arakyl halogenua (Ar-(CH 2 ) n X)

Chất hay được sử dụng trong nhóm này là benzyl clorua hoặc benzyl bromua

Nó thường được dùng để đưa vào bảo vệ nhóm OH của đường hoặc xenluloseza

GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 12

d Các este của acid vô cơ chứa oxy

Gồm các ankyl sunfat, ankyl nitrat, ankyl photphat, diankyl sunfat, diankyl cacbonat Chất hay sử dụng nhất là dimetyl sunfat

Thường dùng để ankyl hóa các OH của phenol trong môi trường kiềm, nước, thậm chí cả trong môi trường axit

e Các hợp chất muối bậc 4 của amin

Trong số các acid hữu cơ của acid sunforic thì các sunfonat thơm là có ý nghĩa sử dụng trong thực tế để làm tác nhân ankyl hóa

Chất hay sử dụng là: metyl và benzyl benzensunfonat hoặc p-toluen sunfonat

Thường được sử dụng để ankyl hóa OH phenol trong môi trường kiềm hoặc

NH của amin có mặt chất kiềm hấp thụ acid (tránh hiện tượng tạo ra muối amin)

Riêng metyl este của benzene sunfonic hoặc p-toluen sunfonic còn được sử dụng để đi để điều chế các muối thuộc nhóm tetra ankyl amino của chúng (muối amin bậc 4)

f Các tác nhân ankyl hóa khác

Chất thường được sử dung là: phenyl- trimetyl- amino clorua Đây là một tác nhân hóa chọn lọc, trong môi trường kiềm nó chỉ metyl hóa được OH phenol mà không phản ứng với amin bậc 3 hoặc OH ancol

Được sử dụng đặc hiệu để metyl hóa morphin thành codein

Ngoài ra các tác nhân ankyl còn chia làm 3 nhóm khác:

Các hợp chất không no (olefin và axetylen), trong đó sẽ phá vỡ các lien kết

π của các nguyên tử cacbon

Dẫn xuất clo với nguyên tử clo linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau

Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình ankyl hóa liên kết cacbon và oxy sẽ bị phá vỡ

Olefin là các tác nhân ankyl hóa đặc biệt quan trọng Do olefin có giá thành

rẻ, vi vậy người ta luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể Các olefin (etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử dụng để

C - alkyl hóa các parafin và các hợp chất thơm

- Xúc tác: acid proton (a.Bronsted) hoặc acid phi proton (a.Lewis)