TIỂU LUẬN QUÁ TRÌNH ANKYL HOÁ

QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA I ĐẠI CƢƠNG Định nghĩa Ankyl hóa trình đưa nhóm ankyl vào phân tử chất hữu vô Ankyl hóa để đưa nhóm ankyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfit, amin, hợp chất chứa lien kết ete…ngoài trình ankyl hóa giai đoạn trung gian sản xuất monome, chất tẩy rửa… Mục đích trình: Vào năm 1920 – 1930 để tăng số octan cho phân đoạn xăng người ta thường sử dụng phương pháp phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,… Nhưng vào năm sau 1930 trình alkyl hóa phát triển Vladimir Ipatieff dựa xúc tác nhôm-clor có khả nâng cao số octan cho nhiên liệu hàng không Bên cạnh đó, Từ nhà máy chế biến khí nhận hydrocarbon nhẹ phân đoạn metan - etan, propan, butan pentan để chế biến hydrocarbon nhẹ có hàng loạt trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phân hóa…Nhờ phản ứng ứng nhận nhiều sản phẩm có giá trị Bằng Alkyl hóa polymer hóa nhận xăng octan cao (xăng alkyl) nhiều bán sản phẩm khác Ngoài ra, việc phát triển công nghệ Cracking xúc tác làm gia tăng hàm lượng sản phẩm nhẹ C3, C4 C5 (iso olefin) góp phần cung cấp nguồn nguyên liệu thúc đẩy phát triển trình Alkyl hóa Đây trình dùng sản xuất phân đoạn xăng (C5 – C12 ) từ nguyên liệu nhẹ Thành phần chủ yếu sản phẩm iso–parafin có độ phân nhánh cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa olefin (butylen) nhóm alkyl (isobutan) Phân đoạn sản phẩm gọi ankylat có số octan cao (RON 93 – 95) Nguyên liệu sản phẩm Nguyên liệu cho trình alkyl hóa xúc tác axit sulfuric phân đoạn butan-butylen Trong thành phần phân đoạn có 80 ÷ 85% hydrocarbon C4, phần lại hỗn hợp C3 C5 Phân đoạn butan-butylen thu từ cụm phân đoạn khí nhà chế biến dầu, có trình xúc tác nhiệt cracking xúc tác Tốt phản ứng 1% butylen có 1,2% isobutan GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Propan, butan hợp chất khác chứa nguyên liệu không tham gia vào phản ứng có ảnh hưởng đến trình; chúng chiếm chỗ vùng phản ứng giảm hàm lượng isobutan để tạo điều kiện tốt cho alkyl hóa nên loại n-parafin triệt để tốt Trong cụm alkyl hóa có tháp chưng cất (tháp butan), n-butan tách phần khỏi isobutan tuần hoàn lại hệ Tháp propan sử dụng để loại propan Nguyên liệu cho alkyl hóa không chứa etylen butadien, tiếp xúc với axit sulfuric chúng tạo thành sulphat etyl, butyl polymer từ olefin, hòa tan axit hòa loãng axit Trong nguyên liệu không nên chứa hợp chất lưu huỳnh, nitơ nước Nếu nguyên liệu có hợp chất lưu huỳnh, nitơ chúng phải kiềm hóa trước tiếp xúc với axit sulfuric cần loại nước khỏi nguyên liệu Hàm lượng thành phần olefin có vai trò quan trọng Trong alkyl hóa isobutan butylen diện olefin nhẹ nguyên liệu làm tăng chi phí axit giảm trị số octan Các olefin cao có xu tạo polymer, làm giảm trị số octan alkylat Nguyên liệu cần chứa lượng isoparafin lớn olefin, isoparafin mát tuần hoàn để nhận alkylat chất lượng cao hàm lượng isobutan dòng hydrocarbon khỏi lò phản ứng không thấp 55 ÷ 60% Sự phụ thuộc chất lượng hiệu suất alkylat vào nguyên liệu olefin C3-C5 liệt kê bảng Ta thấy, alkylat chất lượng cao nhận alkyl hóa isobutan butylen Số liệu sản xuất alkylat cho xăng ôtô Nguyên liệu Tham số Hiệu suất alkylat so với olefin, %t.t Chi phí isbutan, %t.t so với olefin nguyên liệu Trị số octan alkylat: Theo phương pháp động Theo phương pháp nghiên cứu Propylene Butylene Amilen 175-187 170-172 160* 127-135 111-117 96-140 87-90 92-94 87-89 89-91 92-96 88-90 (*) hiệu suất alkylat loại pentan GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Trong năm sau nguồn olefin tăng nhờ nguồn propylen amilen tăng điều kiện để alkyl hóa isobutan diễn thuận lợi nồng độ propylen không 55% t.t.; nhũ tương axit-hydrocarbon phân bố cao nhờ khuấy trộn; tăng hàm lượng axit nhũ tương (đến 60 ÷ 65% t.t.) Các điều kiện khác tương tự alkyl hóa butylen Ngay sử dụng nguyên liệu với 97% propylen nhận alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn Nhưng phải thay đổi chế độ, đặc biệt nhiệt độ nồng độ axit sulfuric nhũ tương tăng đáng kể chi phí axit Chất lượng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin Trị số octan sản phẩm sử dụng propylen, butylen amilen tương ứng (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 86 ÷ 90 Trong alkyl hóa isobutan butylen nguyên liệu có lượng olefin khác, loại bỏ hoàn toàn, cần chia sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao alkylat ôtô trị số octan thấp Alkyl hóa axit sulfuric chất lượng alkylat giảm giảm độ axit xúc tác Giảm độ axit hai nguyên nhân: bị nước chứa nguyên liệu hòa loãng; phản ứng axit sulfuric với sản phẩm polymer hóa sản phẩm phụ khác Trong thực tế, trị số octan alkylat cao nồng độ isobutan pha hydrocarbon lò phản ứng cao thấp tốc độ nạp olefin cao Khuấy trộn đóng vai trò to lớn Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trình alkylat nhận khí khô (propan, số trường hợp sử dụng sản phẩm độc lập), phân đoạn butan-butadien sau phản ứng axit sulfuric Các hydrocarbon sử dụng trình khác, axit sulfuric hoàn nguyên sử dụng để làm sản phẩm GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Phản ứng ankyl hóa a Ankyl hóa hợp chất dẫn xuất halogen: Cơ chất: hợp chất thơm Chất xúc tác: axit Lewis (AlCl3> FeCl3> SnCl3> BF3> ZnCl2) Tác nhân: RCl, ROCl Thế electrophin vào nhân thơm nhóm ankyl axyl ( phản ứng Friedel-crafts) C6H6 + RCl AlCl C6H6 + RCOCl RC6H5 + HCl AlCl C6H5COR + HCl Điều kiện phản ứng:  Ngưng tụ với hợp chất nhân thơm có mặt AlCl3  Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất halogen giảm theo dãy F > Cl > Br > I  Bản chất gốc ankyl có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng theo dãy R3C > R2CH > RCH2 > CH3 b Ankyl hóa hợp chất olefin ancol: Ngoài ankyl halogenua dùng olefin ancol làm tác nhân ankyl hóa: C6H6 + CH2=CH2 C6H5CH2CH3 Điều kiện: - Nhóm clorua chất xúc tác tốt cho phản ứng - Khi ancol hóa ankyl phải dùng mol nhôm clorua cho ancol, nhóm nhôm clorua nhóm ancol xảy phản ứng hai cấu tử tham gia với tỉ số Olefin thay cho RX Tác nhân: olefin ancol Xúc tác: AlCl3, acid sunfuaric ( tác nhân ancol) Lượng xúc tác thay đổi theo tác nhân:  mol nhôm clorua, mol ancol  Olefin cần lượng xúc tác không lớn GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA c Ankyl hóa benzene dẫn xuất: Đặc điểm: phụ thuộc vào chất nhóm có hợp chất aren ban đầu:  Nhóm loại 1: tăng khả ankyl hóa sản phẩm thu vị trí octo or para  Nhóm loại 2: giảm khả ankyl hóa sản phẩm thu vị trí meta Vị trí nhóm đưa vào nhân bezene phụ thuộc vào điều kiện phản ứng chất xúc tác ( acid lewis) Ví dụ: FeCl3 BF3 chủ yếu tạo thành p-diankylbenzene, nhiệt độ cao dùng với lượng lớn AlCl3 tạo thành m- diankylbenzene  Ảnh hưởng xúc tác mạnh: ảnh hưởng nhôm clorua:  Lượng dung: 0.1-0.4 mol mol RX  Chiều hướng phản ứng: xảy loại phản ứng  Sự cộng hợp  Tách loại gốc ankyl khỏi nhân thơm → nguyên nhân tạo thành hỗn hợp sản phẩm có mức độ ankyl hóa khác tiến hành phản ứng d Ankyl hóa ancol với có mặt acid sunfuaric: Chất ban đầu: hidro cacbon thơm Tác nhân: ancol Xúc tác: axit sufuaric Phản ứng phụ thuộc vào:  Bản chất ancol: tang theo dây cacbon Ancol bezylic (C6H5CH2OH)> ancol béo> ancol etylic> ancol metylic  Nồng độ xúc tác: axit sunfuaric> oleum (dẫn xuất sunfuaric) Hạn chế: xảy trình dồng phân hóa gốc ancol C6H6 + CH3CH2 CH2OH acid sunfuric C6H5CH(CH3)2 + H2O Thế vào aren thu sản phẩm para → sản phẩm tinh khiết Các phản ứng hóa học trình Alkyl hóa a Cơ chế phản ứng Alkyl hóa isoparafin olefin Phản ứng alkyl hóa isoparafin olefin mô tả phương trìnhphản ứng: CnH2n+2+ CmH2m = Cn+mH(n+m)+2 Theo chế Smerling, phản ứng diễn theo bước sau: GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA -Olefin kết hợp với proton: CH3CH=CH-CH3 +H+ = CH3-C+H-CH2-CH3 -Ion xuất phản ứng với isoparafin nhận ion parafin: -Liên kết ion với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng cao GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA -Chuyển nhóm ion nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon: -Tương tác ion hình thành với isoparafin liên kết tam cấp cacbon-hydro tạo thành sản phẩm cuối ion cacboni mới, có khả phát triển mạch tiếp: GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA b Cơ chế phản ứng Alkyl hóa hydrocacbon thơm olefin Năm 1879 Friden Banson tiến hành tổng hợp hydrocacbon thơm béo cách alkyl hóa hydrocacbon thơm hydrocacbon không no: Hydrocacbon thơm không alkyl hóa olefin, mà dien butadien: GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA - Xúc tác cho alkyl hóa hydrocacbon thơm clorua chì, axit phosphoric.Cũng điều chế styren phản ứng acetylen benzen: Trong thời gian alkyl hóa benzen etylen propylen phát triển mạnh Bằng phương pháp nhận etylbenzen propylbenzen: GVHD: TS LÊ THANH THANH Page QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Etylbenzen nguyên liệu để điều chế styren, ứng dụng sảnxuất cao su tổng hợp chất dẻo Alkylbenzen phụ gia octan cao cho nhiên liệu môtơ Phản ứng alkyl hóa benzen không dừng lại giai đoạn tạo thànhmonoalkylbenzen, mà luôn kèm theo tạo thành polyalkylbenzen (di-, tri-tetraalkylbenzen tạo thành penta- hexaalkylbenzen): C6H6 + CnH2n = C6H5-CnH2n+1 C6H5-CnH2n+1 + CnH2n = C6H4(CnH2n+1)2 C6H4(CnH2n+1)2 + CnH2n = C6H3(CnH2n+1)3 Dưới tác dụng clorua nhôm diễn phản ứng nghịch-dealkyl hóa; polyalkylbenzen với benzen dư chuyển hóa thành monoalkylbenzen: C6H3(CnH2n+1)3 +2C6H6 = 3C6H5-CnH2n+1 C6H4(CnH2n+1)2 + C6H6 = 2C6H5(CnH2n+1)1 Không có chế chung cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng diễnra khác phụ thuộc vào chất xúc tác điều kiện phản ứng Tuynhiên, điều chung cho phản ứng alkyl hóa benzen xúc tác axit (AlCl3, BF3, HF, H2SO4, H3PO4) diễn theo chế ion c Cơ chế phản ứng Alkyl hóa benzen có xúc tác axit sulfuric Khi có axit (sulfuric, phosphoric) phản ứng alkyl hóa diễn với việc tạothành ion cacboni trung gian: H2SO4= H+ + HSO4+ CH3-CH=CH2+ H+= CH3-CH+-CH3 C6H6 + HSO4+ = C6H5- + H2SO4 GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 10 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Quá trình alkyl hóa benzen propylen với xúc tác axit sulfuric pha lỏng thực công nghiệp Nồng độ axit sulfuric không vượtquá 88 ÷ 90% để tránh polymer hóa propylen sulfit hóa cumen tạo thành.Phản ứng tiến hành nhiệt độ khoảng 40oC nhờ trộn mạnh axit vàhydrocacbon lò phản ứng ống nhờ nước lạnh khoảng khônggiữa ống nhiệt giải phóng nhanh Sau khỏi lò phản ứng nhũtương chia thành hai lớp Lớp chứa axit sulfuric sản phẩm phụ(polymer propylen, sulphat, axit sulphuric, nước), đưa quay lại lò phản ứng phần Lớp trên, chứa sản phẩm đưa làm Isopropylbenzen điều chế cách alkyl hóa benzentrong pha lỏng với xúc tác axit sulfuric 90 ÷ 98% 34 ÷ 35oC 12at Hỗnhợp benzen propylen với tỷ lệ mol 5:1 6:1 trộn mãnh liệt với axitsulfuric có tỷ lệ thể tích với hydrocacbon 1:1 Sau tiến hành hỗn hợp tách lớp; axit sulfuric tái sử dụng hydrocacbon rửa, trunghòa phân đoạn để trích benzen thừa Sản lượng cumen (tính theo benzen) đạt 90 ÷ 92% lý thuyết II CÁC TÁC NHÂN ANKYL HÓA VÀ XÚC TÁC Các tác nhân ankyl hóa a Các ancol (R-OH) Các ancol tác nhân ankyl hóa, đặc biệt hay dùng đơn giản methanol etanol Xúc tác: acid vô (acid chứa proton) Thường dùng để ankyl hóa amin ancol khác, sản phẩm thường amin ete b Các ankyl halogenua (R-X) Các ankyl halogenua có mạch cacbon ngắn (C=1/3) chất lỏng có độ sôi thấp Tác nhân hay dùng metyl, etyl halogen Thường dùng để ankyl hóa amin thành amin bậc cao c Các arakyl halogenua (Ar-(CH2)nX) Chất hay sử dụng nhóm benzyl clorua benzyl bromua Nó thường dùng để đưa vào bảo vệ nhóm OH đường xenluloseza GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 11 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA d Các este acid vô chứa oxy Gồm ankyl sunfat, ankyl nitrat, ankyl photphat, diankyl sunfat, diankyl cacbonat Chất hay sử dụng dimetyl sunfat Thường dùng để ankyl hóa OH phenol môi trường kiềm, nước, chí môi trường axit e Các hợp chất muối bậc amin Trong số acid hữu acid sunforic sunfonat thơm có ý nghĩa sử dụng thực tế để làm tác nhân ankyl hóa Chất hay sử dụng là: metyl benzyl benzensunfonat p-toluen sunfonat Thường sử dụng để ankyl hóa OH phenol môi trường kiềm NH amin có mặt chất kiềm hấp thụ acid (tránh tượng tạo muối amin) Riêng metyl este benzene sunfonic p-toluen sunfonic sử dụng để để điều chế muối thuộc nhóm tetra ankyl amino chúng (muối amin bậc 4) f Các tác nhân ankyl hóa khác Chất thường sử dung là: phenyl- trimetyl- amino clorua Đây tác nhân hóa chọn lọc, môi trường kiềm metyl hóa OH phenol mà không phản ứng với amin bậc OH ancol Được sử dụng đặc hiệu để metyl hóa morphin thành codein Ngoài tác nhân ankyl chia làm nhóm khác: Các hợp chất không no (olefin axetylen), phá vỡ lien kết π nguyên tử cacbon Dẫn xuất clo với nguyên tử clo linh động có khả ảnh hưởng tác nhân khác Rượu, ete, este, oxyt olefin tác nhân mà trình ankyl hóa liên kết cacbon oxy bị phá vỡ Olefin tác nhân ankyl hóa đặc biệt quan trọng Do olefin có giá thành rẻ, vi người ta cố gắng sử dụng chúng trường hợp Các olefin (etylen, propylen, buten olefin cao phân tử) chủ yếu sử dụng để C - alkyl hóa parafin hợp chất thơm - Xúc tác: acid proton (a.Bronsted) acid phi proton (a.Lewis) GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 12 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA - Cơ chế: chủ yếu xảy theo chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation Khả phản ứng olefin đánh giá mức độ tạo cacbocation: RCH = CH2 + H+ ↔ RC+H - CH3 Quá trình chịu ảnh hưởng tăng chiều dài mạch, độ phân nhánh olefin: CH2 = CH2 < CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2 Tác nhân olefin có mạch dài, phân nhánh khả phản ứng lớn Ngoài nhiều trường hợp, trình ankyl hóa olefin xảy tác dụng chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, tác dụng ánh sáng tác dụng nhiệt độ cao Khi phần tử trung gian gốc tự trường hợp khả phản ứng Olefin có cấu tạo khác không khác nhiều Xúc tác sử dụng cho trình Alkyl hóa Alkyl hóa thực với tham gia xúc tác (axit sulfuric, axit hydrophosphoric, clorua nhôm , ftorua bor…) xúc tác cho phản ứng nhiệt độ cao Alkyl hóa nhiệt diễn với hydrocarbon mạch thẳng nhánh, alkyl hóa xúc tác diễn với parafin có chứa nguyên tử cacbon tam cấp Hiện công nghiệp ứng dụng alkyl hóa hydrocarbon thơm olefin với tham gia xúc tác axit sulfuric, axit phosphoric, clorua nhôm hỗn hợp ftorua bo với axit hydrophosphoric xúc tác khác Do công nghệ đơn giản, sản lượng alkylbenzen cao nhu cầu sản phẩm tăng nhanh nên trình phát triển nhanh công nghiệp để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệp clorua nhôm khan sử dụng axit sulfuric, axit phosphoric, ftorua bo alumo-silicat tự nhiên tổng hợp Phụ thuộc vào xúc tác trình alkyl hóa diễn hệ đồng thể dị thể Lựa chọn xúc tác đồng thời xác định thông số qui trình công nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làm nguyên liệu Alkyl hóa diễn pha pha lỏng GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 13 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA a Xúc tác sở clorua nhôm Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa alkyl hóa phân hủy) nhược điểm (hút ẩm, ăn mòn thiết bị ) clorua nhôm, đồng thời sản phẩm phản ứng tương tác với axit clohidric, ftorsulfon, monoftor-phosphor ftorbor, nên alkyl hóa xúc tác AlCl3 không ứng dụng rộng rãi công nghiệp Để tránh ảnh hưởng oxy hóa axit sulfuric cần tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp (thường ÷ 10 oC) Lò phản ứng sử dụng axit hydrofloric có nhiệt độ 20 ÷ 40 oC Sản phẩm sử dụng axit sulfuric có trị số octan cao trường hợp axit hydrofloric Hoạt độ axit sulfuric môi trường hữu cao nước 450 lần Do isobutan có độ phân ly thấp, nên hoạt độ axit sulfuric tiếp xúc với cao tốc độ tương tác axit hydrocarbon xác định độ hòa tan hydrocarbon lớp axit bề mặt Ở nồng độ axit thấp khả hòa tan isobutan giảm tốc độ phản ứng alkyl hóa giảm Do độ axit axit sulfuric dung dịch hydrocarbon cao nhiều so với nước, giảm hoạt độ xúc tác alkyl hóa trước tiên phụ thuộc vào mức pha loãng axit nước phụ thuộc vào dung dịch hydrocarbon phân tử lượng cao xúc tác Do để giữ hoạt tính cao cần phải làm khan nguyên liệu trước đưa vào vùng phản ứng Trong hệ thường nạp axit có nồng độ 98% Trong trình làm việc nồng độ axit giảm xuống đến 85%, lấy Sử dụng axit đậm đặc không nên diễn oxy hóa hydrocarbon trình phức tạp khác, dẫn tới tạo nhựa từ sản phẩm, tách anhydric lưu huỳnh khỏi hỗn hợp phản ứng hiệu suất alkylat giảm Cũng cần tránh sử dụng axit loãng chúng có khả kích hoạt phản ứng polymer hóa olefin tạo thành alkylsulphat Thêm số phụ gia vào axit sulfuric điều kiện công nghiệp làm tham số trình alkyl hóa tốt - hiệu suất alkylat tăng, chi phí isobutan axit giảm Ngoài axit sulfuric sử dụng axit hydrofloric làm xúc tác cho trình alkyl hóa xúc tác axit hydrofloric khan đặc trưng không butylen amilen mà propylen alkyl hóa isobutan Khi có HF, khác với phản ứng với xúc tác axit sulfuric, phản ứng alkyl hóa diễn không kèm theo phản ứng phụ nhiệt độ cao Mặc dù vậy, với khả bay cao tính độc cao nên HF gặp khó khăn việc ứng dụng rộng rãi vào thực tế GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 14 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Trong nhiều patent người ta sử dụng xúc tác florua bo hidrat hóa với HF cho phản ứng alkyl hóa isoparafin olefin Phức BF 3.H 2O.HF hoạt hóa liên tục florua bo có hoạt độ ổn định; thể tích xúc tác cho 88 thể tích alkylat; hoạt hóa florua bo khan – 195 thể tích Hỗn hợp florua bo với axit phosphoric sử dụng làm xúc tác alkyl hóa Xúc tác hiệu coi hợp chất phức BF+ H 3PO BF 3.H 2O.HF Các xúc tác loại bỏ yếu điểm xúc tác axit sulfuric hydrofloric, chúng không đòi hỏi thiết bị phức tạp biện pháp đề phòng sử dụng axit hydrofloric đặc biệt quan trọng cho phép thu alkylat hiệu suất cao sản phẩm phụ Hai xúc tác sử dụng nhiều lần mà không hoạt tính, dẫn tối giảm chi phí xúc tác đến tối thiểu Xúc tác chứa zeolit Hoạt độ xúc tác zeolit tâm axit Bronsted qui định Trên tâm axit tạo thành ion carboni trung gian, có khả tham gia vào phản ứng alkyl hóa hydrocarbon thơm Trong thời gian sau xuất trình alkyl hóa để tăng trị số octan Sử dụng nguyên liệu buten-2 hiệu suất alkylat debutan 180 ÷ 220% so với olefin, trị số octan RON đạt 95,5 ÷ 98,5 b So sánh xúc tác HF H2SO4 Có hoạt tính tương tự cho phản ứng Alkyl hóa − Công nghệ alkyl hóa với xúc tác H2SO4 đòi hỏi hoạt động nhiệt độ thấp (0 – 100C), công nghệ sử dụng HF hoạt động nhiệt độ cao (10 – 400C) − Lượng xúc tác tiêu hao vào khoảng 40–100kg H 2SO4/1m3 alkylat 1kg HF/1m3 alkylat Về tác động đến môi trường nồng độ H2SO sử dụng cao (90%) nên phương pháp tinh chế khó, phương pháp xử lý chủ yếu lượng xúc tác qua sử dụng đem đốt để thu hồi tái sinh Còn HF hợp chất dễ bay điều kiện thông thường có tính độc hại cao (2–10ppm gây mù mắt, lớn 20ppm gây nguy hiểm đến tính mạng) Trong hai axit H2SO thường sử dụng HF tác động đến môi trường xem yếu tố hàng đầu cho việc chọn lựa xúc tác GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 15 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA III CÁC LOẠI ANKYL HÓA, PHẠM VI SỬ DỤNG CỦA NÓ O- Ankyl hóa O - ankyl hóa phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết nhóm ankyl nguyên tử O Xảy theo chế nhân không cần xúc tác Sản phẩm tạo thành ete ArOH + RCl + NaOH ArOR + NaCl + H2O * Các ete thường điều chế phương pháp sau: Loại nước từ hai phân tử ancol (ete hóa) Cho natri ancolat tác dung với ankyl halogenuua ( phản ứng Williamson) Phản ứng cộng hợp ancol tới nối ghép olefin S- Ankyl hóa Là phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết nhóm ankyl nguyên tử S Người ta sử dụng S- Ankyl hóa để điều chế thioete R-SH + R’X bazơ R-S-R’ S- Ankyl hóa dẫn xuất clo: Các dẫn xuất clo tác dụng với hydrosulfide natri tạo mereaplant Quá trình thuộc vào loại phản ứng nhân lưỡng phân tử NaSH + RCl RSH + NaCl N- Ankyl hóa N - ankyl hóa nguyên tử H amoniac amin nhóm ankyl Đây phương pháp quan trọng để tổng hợp amin ROH + NH3 RNH2 + H2 C- Ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động) C - alkyl hóa nguyên tử H gắn với C nhóm alkyl CnH2n+2 + CmH2m ArH + RCl Cn+mH2(n+m)+ ArR + HCl Ankyl hóa theo nguyên tử khác Các trình Si -, Pb -, Al - ankyl hóa đường quan trọng để tổng hợp hợp chất nguyên tố kim RCl + Si C3H7Cl + NaPb 3C2H4 + Al + 3/2 H2 GVHD: TS LÊ THANH THANH R2SiCl2 (xuc tac la Cu) Pb(C3H7)4 + NaCl + Pb Al(C2H5)3 Page 16 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA IV CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Thước đo dùng để đánh giá so sánh thành công trình Alkyl hóa khác là: − Chỉ số octan sản phẩm alkylat − Thể tích tiêu thụ olefin isobutan thể tích sản phẩm − Mức độ xảy phản ứng phụ − Lượng axít tiêu thụ Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà hiệu trình khác khác Nhưng nhìn chung hiệu trình alkyl hóa phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện phản ứng sau: − Nguồn olefin sử dụng (propylene, butylen penten) − Nồng độ isobutan − Phương pháp phun phối trộn olefin − Nhiệt độ phản ứng − Loại độ mạnh chất xúc tác Loại olefin Khi so sánh sản phẩm trình alkyl hoá nguồn olefin khác ta nhận thấy nguồn nguyên liệu butylen tốt cho trình này, sản phẩm có số octan cao (RON = 93-95), lượng butylen tiêu thụ thấp hạn chế phản ứng phụ Propylene cho sản phẩm có số octan không cao (RON = 89-92) tiêu thụ nhiều propylene axít Còn sản phầm từ olefin penten hỗn hợp khả xảy phản ứng phụ cao Nồng độ isobutan Tỷ lệ thể tích isobutan/olefin nhập liệu thông thường dao động khoảng từ –10, nồng độ isobutan vượt mức yêu cầu hạn chế khả tan isobutan pha axit làm tăng phản ứng polyme hóa olefin Sự khuấy trộn phun isobutan/olefin Sự khuấy trộn phun nguyên liệu quan trọng hệ thống sử dụng axít sunfuric, độ nhớt chịu ảnh hưởng nhiều điều kiện nhiệt độ phản ứng Các hệ thống thiết bị với thiết kế phun đa điểm giúp tăng tỷ lệ isobutan/olefin, hệ thống phun giúp tăng khả hòa tan isobutan hệ thống phun điểm dễ xảy tượng GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 17 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA tải olefin hệ nhũ tương, điều làm giảm chất lượng sản phẩm vả tăng tiêu hao axít phản ứng ester hóa Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ thông số dễ biến đổi hai bình phản ứng, gia tăng nhiệt độ phản ứng tỷ lệ nghịch với số octan sản phẩm đối vớ hệ thống sử dụng HF thường hoạt động nhiệt độ 95oF, hệ thống sử dụng axit sunfuric hoạt động nhiệt độ 45oF V MỘT SỐ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Sơ đồ công nghệ alkyl hóa với chất xúc tác HF Nguyên liệu dạng lỏng, gồm có olefin izo-butan nạp vào phận lien hợp reactor- ổn định Pha hydrocacbon tách phận ổn định nguyên liệu nạp cho cột phân đoạn Tại tách propan, izo-butan tuần hoàn, n-butan cho pha xăng alkylat Một lượng nhỏ HF hòa tan loại khỏi propan tháp rửa KOH Người ta xữ lý với n-butan alkylat để tách HF GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 18 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Sơ đồ công nghệ alkyl hóa với chất xúc tác H2SO4 C4 nguyên liệu Khí C3 Butan Xăng nhẹ C3 Xăng alkyl hóa Nước H2SO4 Iso-C4 tuần hoàn Thuyết minh sơ đồ công nghệ H2S04 Hỗn hợp C4 nguyên liệu vào hệ thống reactor nằm ngang gồm bậc bậc phần hydrocacbon nặng bay hỗn hợp nguyên liệu làm lạnh Sau làm lạnh nguyên liệu tiếp tục vào tháp tách Tại tháp tách phần C3 khí tách đỉnh phần hồi lưu đỉnh tháp Sản phẩm đáy C4+ đưa qua tháp tách i-C4 tách đỉnh phần hồi lưu đỉnh tháp, phần đưa phần hồi lưu reactor thứ Sản phẩm đáy n-C4 C5+ đưa qua tháp tách n-C4 tách đỉnh phần đưa phần hồi lưu đỉnh tháp.sản phẩm đáy C5+ qua thiết bị lắng xăng nhẹ qua phận ngưng tụ ,làm lạnh pần hồi lưu đỉnh tháp Sản phẩm đáy xăng alkyl hóa qua thiết bị ngưng tụ đưa GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 19 [...]... dùng để ankyl hóa các amin thành các amin bậc cao hơn c Các arakyl halogenua (Ar-(CH2)nX) Chất hay được sử dụng trong nhóm này là benzyl clorua hoặc benzyl bromua Nó thường được dùng để đưa vào bảo vệ nhóm OH của đường hoặc xenluloseza GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 11 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA d Các este của acid vô cơ chứa oxy Gồm các ankyl sunfat, ankyl nitrat, ankyl photphat, diankyl sunfat, diankyl cacbonat... Các quá trình Si -, Pb -, Al - ankyl hóa là con đường quan trọng để tổng hợp các hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim 2 RCl + Si 4 C3H7Cl + 4 NaPb 3C2H4 + Al + 3/2 H2 GVHD: TS LÊ THANH THANH R2SiCl2 (xuc tac la Cu) Pb(C3H7)4 + 4 NaCl + 3 Pb Al(C2H5)3 Page 16 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA IV CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Thước đo chính dùng để đánh giá và so sánh sự thành công của các quá trình Alkyl... N- Ankyl hóa N - ankyl hóa là thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm ankyl Đây chính là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các amin ROH + NH3 RNH2 + H2 4 C- Ankyl hóa (ankyl hóa nhóm metyl hoạt động) C - alkyl hóa là thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl CnH2n+2 + CmH2m ArH + RCl Cn+mH2(n+m)+ 2 ArR + HCl 5 Ankyl hóa theo các nguyên tử khác Các quá. .. ancolat tác dung với ankyl halogenuua ( phản ứng Williamson) Phản ứng cộng hợp của ancol tới nối ghép của olefin 2 S- Ankyl hóa Là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm ankyl và nguyên tử S Người ta sử dụng S- Ankyl hóa để điều chế thioete R-SH + R’X bazơ R-S-R’ S- Ankyl hóa bằng dẫn xuất clo: Các dẫn xuất clo khi tác dụng với hydrosulfide natri sẽ tạo ra mereaplant Quá trình này thuộc vào... mà hiệu quả của các quá trình khác nhau là khác nhau Nhưng nhìn chung hiệu quả của quá trình alkyl hóa phụ thuộc chủ yếu vào các điều kiện phản ứng sau: − Nguồn olefin sử dụng (propylene, butylen hoặc penten) − Nồng độ của isobutan − Phương pháp phun và phối trộn olefin − Nhiệt độ phản ứng − Loại và độ mạnh của chất xúc tác 1 Loại olefin Khi so sánh sản phẩm của các quá trình alkyl hoá trên các nguồn... 90 ÷ 92% lý thuyết II CÁC TÁC NHÂN ANKYL HÓA VÀ XÚC TÁC 1 Các tác nhân ankyl hóa a Các ancol (R-OH) Các ancol đều là tác nhân ankyl hóa, nhưng đặc biệt hay dùng và đơn giản nhất là methanol và etanol Xúc tác: các acid vô cơ (acid chứa proton) Thường dùng để ankyl hóa các amin hoặc một ancol khác, sản phẩm thường là các amin hoặc ete b Các ankyl halogenua (R-X) Các ankyl halogenua có mạch cacbon ngắn... dụng hơn HF bởi tác động đến môi trường được xem như yếu tố hàng đầu cho việc chọn lựa xúc tác GVHD: TS LÊ THANH THANH Page 15 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA III CÁC LOẠI ANKYL HÓA, PHẠM VI SỬ DỤNG CỦA NÓ 1 O- Ankyl hóa O - ankyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm ankyl và nguyên tử O Xảy ra theo cơ chế ái nhân và không cần xúc tác Sản phẩm tạo thành là các ete ArOH + RCl + NaOH ArOR + NaCl... sản phẩm tăng nhanh nên các quá trình phát triển nhanh trong công nghiệp để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệp clorua nhôm khan có thể sử dụng axit sulfuric, axit phosphoric, ftorua bo alumo-silicat tự nhiên và tổng hợp Phụ thuộc vào xúc tác quá trình alkyl hóa diễn ra trong hệ đồng thể hoặc dị thể Lựa chọn xúc tác cũng đồng thời xác định thông số của qui trình công nghệ - nhiệt độ,...QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Quá trình alkyl hóa benzen bằng propylen với xúc tác axit sulfuric trong pha lỏng đã thực hiện trong công nghiệp Nồng độ axit sulfuric không vượtquá 88 ÷ 90% để tránh polymer hóa propylen và sulfit hóa cumen tạo thành.Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khoảng 40oC và... ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình ankyl hóa bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tác dụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các Olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều 2 Xúc tác sử dụng cho quá trình Alkyl hóa Alkyl hóa có thể