Tài liệu craking xúc tác

Mở đầu Hiện dầu mỏ trở thành nguồn lượng quan quốc gia giới Hiệu sử dụng dầu mỏ vào chất lượng trình chế biến, giữ vai trò quan trọng Việc đưa dầu mỏ qua trình nâng cao hiệu sử dụng tiết kiệm nguồn quý trọng phụ thuộc trình xúc tác chế biến tài nguyên Xăng hỗn hợp hydrocacbon từ C5 đến o o C10 có nhiệt độ sôi từ 35 C đến 200 C, dễ bay có tính tự cháy Được dùng làm nhiên liệu cho động xăng chủ yếu, dùng làm dung môi cho công nghiệp trích ly dầu pha chế mỹ phẩm Trong công nghiệp sản xuất xăng, nhìn chung quốc gia có xu hướng cải thiện nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật động bảo vệ môi trường Vì việc nâng cao chất lượng xăng quan trọng nâng cao trị số octan, giảm hàm lượng benzen, hàm lượng hợp chất chứa oxy, hàm lượng olefin vấn đề đặt lên hàng đầu.Vào nh ững năm 1920 - 1930 để tăng số octan cho phân đoạn xăng người ta thường sử dụng phương pháp phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat,… Một số trình quan trọng nhà máy lọc dầu trình cracking xúc tác Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác công nghệ quan trọng công nghệ hữu hóa dầu Ngày nay, Việt Nam đường công nghiệp hóa, đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu xếp vào ngành mũi nhọn công nghiệp quốc gia Từ xuất đến nay, cracking xúc tác cung cấp sản phẩm đáng quí cho công nghiệp, đặc biệt xăng Quá trình cracking xúc tác ngày cải tiến để giải toán nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày có chất lượng xấu, yêu cầu xúc xăng có trị số octan cao, thay sử dụng xăng pha chì GIỚI THIỆU CHUNG Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, trình có xúc tác chiếm vị trí quan trọng, cracking xúc tác điển hình Mục đích cracking xúc tác biến phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lượng lớn) thành cấu tử xăng có chất lượng cao Ngoài thu thêm số sản phẩm phụ khác như: gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu phân tử nhánh), cấu tử quý cho tồng hợp hóa dầu Xúc tác có tác dụng: - Làm giảm lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng Giảm nhiệt độ cần thiết cho phản ứng Tăng tình chất chọn lọc ( hướng phản ứng theo hướng cần thiết) MỤC ĐÍCH CỦA QUÁ TRÌNH Mục đích trình cracking xúc tác điều chế xăng với trị số octan không thấp 76 – 78 nhiên liệu diesel có chất lương kém gasoil cất trực tiếp sử dụng làm thành phần sản phẩm thương mại Trong cracking xúc tác cũng sinh lượng đáng kể có hàm lượng phân đoạn butan – butylen cao, từ sản xuất alkylat thành phần octan cao cho xăng Cracking xúc tác đóng vai tro quan trọng việc cung cấp nhiên liệu máy bay xăng ôtô Cracking tiến hành vùng nhiệt độ 420 – 550 oC trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa trình tạo thành hợp chất có tinh chất vật lý – hóa khác với nguyên liệu đầu Tuy nhiệt độ trình gần với nhiệt độ của cracking nhiệt, chất lượng xăng sản phẩm cao nhiều Trong cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng, ở 500 oC phần lớn nguyên liệu chuyển hóa thành cấu tử sôi khoảng sôi xăng sản phẩm khí tạo thành dùng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng làm nguyên liệu hóa dầu Cùng với sự phát triển công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác cung cấp nguyên liệu hóa học hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc Để sản xuất xăng ôtô dùng distilat chân không trình lọc dầu làm nguyên liệu, sản xuất xăng máy bay sử dụng phân đoạn kerosene chưng cất dầu làm nguyên liệu Vai tro cracking xúc tác tăng nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 3.1 Nguyên liệu So với trình xúc tác khác cracking xúc tác có công suất lớn nhất:công suất cụm cracking xúc tác đạt tới 3,2 ÷ 4,8 triệu tấn/năm, nghĩa công suất thấp cụm chưng cất khí quyển- chân không.Với công suất cao vậy nên dung lượng tổng cracking xúc tác cao Thí dụ năm1967 ở Hoa kỳ cracking xúc tác chiếm 55% lượng dầu thô.Con số phản ánh thành phần phân đoạn nguyên liệu cracking xúc tác thay đổi rộng.Nguyên liệu phổ biến cho trình gasoil nặng với nhiệt độ sôitrong khoảng 300 ÷ 500o C trung bình chiếm khoảng 25 ÷ 30% dầu thô.Thường cũng sử dụng nguyên liệu nhẹ cũng nguyên liệu nguồn thứ cấp, thí dụ gasoil trình cốc hóa Nguyên liệu cho cracking xúc tác công nghiệp distilat chưng cất khí chân không nhà máy lọc dầu Phụ thuộc vào thành phần phân đoạn nguyên liệu distilat thuộc nhóm sau: 3.1.1 Nhóm thứ - nguyên liệu nhẹ Nhóm gồm distilat chưng cất sơ cấp (kerosen-sola distilat chân không) Chúng có nhiệt độ sôi 260 ÷ 280oC, tỷ trọng 0,830 ÷ 0,870, phân tử lượng trung bình 190 ÷220 Distilat kerosen - sola nhẹ từ chưng cất trực tiếp nguyên liệu tốt cho sản xuất xăng máy bay với hiệu suất xăng cao tạo cốc thấp 3.1.2 Nhóm hai - nguyên liệu distilat nặng Nhóm gồm distilat sola nặng, có nhiệt độ sôi khoảng 300 ÷ 550 o C phân đoạn nhẹ hơn, cũng nguyên liệu có nguồn gốc thứ cấp, sinh cụm cracking nhiệt cốc hóa Phân tử lượng trung bình chúng cao gấp 1,5 lần so với nhóm thứ nhất, khoảng 280 ÷ 330 Khác với nguyên liệu nhẹ, nguyên liệu distilat nặng trước đưa vào lo phản ứng phận trộn với xúc tác nóng chưa chuyển hoàn toàn thành pha Distilat sola nặng có tỷ trọng 0,880 ÷ 0,920, sử dụng để sản xuất xăng động 3.1.3 Nhóm ba - nhiên liệu có thành phần phân đoạn thay đổi rộng Nguyên liệu hỗn hợp distilat nhóm thứ thứ hai chứa phân đoạn kerosen, sola sôi cao sản phẩm từ sản xuất dầu nhờn parafin Giới hạn sôi nguyên liệu nhóm ba 210 ÷ 550o C 3.1.4 Nhóm bốn- nguyên liệu distilat trung gian Là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng với phân đoạn sola nhẹ trung bình, có nhiệt độ sôi khoảng 250 ÷ 470oC Nguyên liệu trung gian dùng cho sản xuất xăng động xăng máy bay Distilat kerosen sola, distilat chân không chưng cất trực tiếp dầu thô nguyên liệu tốt cho cracking xúc tác Parafin dễ chảy mềm cũng thuộc nhóm Phần chiết (extrat) nhận trình làm distilat dung môi lựa chọn nguyên liệu kém thành phần chúng có chứa nhiều hydrocacbon thơm khó cracking Để tránh tạo cốc nhiều cracking trộn extrat với distilat sola chưng cất trực tiếp Dầu thô sản phẩm dầu cặn sử dụng làm nguyên liệu cho cracking Trong cracking xúc tác distilat chưng cất trực tiếp tạo nhiều xăng cốc so với cracking từ distilat cracking nhiệt cốc hóa Ngoài ra, nguyên liệu có hợp chất hữu chứa lưu huỳnh, nitơ kim loại đầu độc xúc tác Do mazut nhiều nhựa đặc biệt cặngudron không dùng làm nguyên liệu cho cracking Đặc điểm quan trọng nguyên liệu cracking khả tạo cốc Khả tạo cốc distilat dầu cặn lượng cốc (% k.l.) tạo thành cấttrong điều kiện nung nóng ở nhiệt độ cao Khả tạo cốc nguyên liệucàng cao lượng cốc tạo thành cracking lớn Tạo cốc tăng độnhớt phân đoạn tăng.Thông thường có 5% nguyên liệu cracking tạo thành cốc xúc tác vàcốc có hàm lượng hydro khoảng 8%k.l Tạo cốc cao dẫn tới tải đối vớitháp hoàn nguyên giảm công suất sơ đồ Công suất phần lớn củacracking bị giới hạn khả lo phản ứng, mà hiệu suấtcủa thiết bị hoàn nguyên Thông thường lo phản ứng phản ứng diễn ravới xúc tác chứa 0,25% cốc 3.2 Sản phẩm Khối lượng chất lượng sản phẩm cracking phụ thuộc vào đặc điểm nguyên liệu xúc tác cũng chế độ công nghệ Trong cụm cracking xúc tác nhận khí béo, xăng không ổn định, gasoil nhẹ nặng Đôi khicũng nhận ligroin 3.2.1 Sản phẩm khí – khí béo Khí béo nhận cracking xúc tác có hàm lượng hydrocacbon cấu trúc nhánh cao, đặc biệt iso-butan.Điều làm tăng giá trị khí dùng làm nguyên liệu chế biến tiếp Thành phần đặc trưng khí béo nhận cracking nguyên liệu nhẹ nặng (%k.l.) sau: Bảng 4.2 Thành phần đặc trưng khí béo Hydro Metan Etan Etylen Propan Propylen n-Butan iso-Butan n-Butilen iso-Butilen n-Pentan iso-Pentan Amilen Nguyên liệu nhẹ 0,80 3,20 2,40 0,25 11,70 10,75 5,30 23,40 12,00 1,00 6,30 15,70 7,20 Nguyên liệu nặng 6,65 7,00 10,85 13,30 8,75 19,75 11,50 3,65 18,55 Trong cracking distilat nặng khí béo tạo thành Phân đoạn butan-isobutan nguyên liệu cho alkyl hóa, từ butilen isobutan nhận akylbenzen chất có trị số octan cao Phân đoạn butan-isobutan chế biến tiếp cụm polymer hóa làm nguyên liệu cho trình hóa dầu khác Alkyl hóa phân đoạn propan-propylen với benzen nhận alkylbenzen thành phần có giá trị cho xăng máy bay nhằm tăng chủng loại xăng Phân đoạn propanpropylen cũng dùng làm nguyên liệu cho polymer hóa Trong trường hợp từ propylen điều chế xăng-polymer tetramer propylen sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất chất hoạt động bề mặt (sulphonol) isopropylbenzen (oxi hóa tiếp nhậnđược aceton phenol) Hỗn hợp phân đoạn propan-propylen butan -butilen (khí hóa lỏng) nhiên liệu tốt cho động đốt nguyên liệu hóa dầu Khí khô nhận sau tách phân đoạn butan- butilen propan-propylen thường ứng dụng sản xuất lượng 3.2.2 Xăng không ổn định Từ cracking xúc tác sản xuất xăng ôtô octan cao nguyên liệu để điều chế xăng gốc cho máy bay thông qua làm xúc tác Để sản xuất xăng máy bay gốc nguyên liệu distilat kerosen sola nhẹ từ chưng cất dầu trực tiếp hỗn hợp chúng có khoảng nhiệt độ sôi 240 ÷360o C Trước tiên điều chế xăng có nhiệt độ sôi cuối 220 ÷ 245o C (gọilà xăng động cơ) Sau ổn định xăng chế biến tiếp làm xúc tác (là giai đoạn hai cracking xúc tác), nhận xăng máy bay gốc Cuối cùng, nhờ làm xúc tác xăng chứa ítolefin nhiều hydrocacbon thơm so với xăng ôtô, làm tăng độ ổn định trị số octan xăng máy bay Phụ thuộc vào tính chất nguyên liệu điều kiện trình, xăng máy bay gốc có trị số octan từ 82 đến 85 sau thêm phụ gia lỏng tăng trị số octan lên đến 92 ÷ 96 Để điều chế xăng ôtô sử dụng distilat nhận chưng cất chân không có nhiệt độ sôi khoảng 300 ÷ 550o C phân đoạn hẹp Xăng ôtô nhận cụm cracking xúc tác có trị số octan xác định theo phương pháp động (MON) 78 ÷ 82 theo phương pháp nghiên cứu (RON) 88 ÷ 94 mà không cần thêm phụ gia Xăng chưa ổn định cracking xúc tác phải trải qua ổn định hóa để loại hydrocacbon nhẹ hoa tan có áp suất cao Từ xăng ổn định sản xuất xăng máy bay sử dụng làm thành phần trị số octan cao để điều chế xăng ôtô mác khác Các thành phần xăng ôtô bền hóa học điều kiện tồn trữ thông thường Xăng có nhiệt độ sôi cuối 200 ÷ 210o C áp suất 500 ÷ 520 mm Hg chứa không 40% phân đoạn sôi 100oC Xăng loại có khối lượng riêng khoảng 0,730 ÷ 0,745 g/cm3 Xăng cracking xúc tác loại butan có khối lượng riêng cao hơn, thành phần phân đoạn nặng áp suất bão hoa thấp (270 ÷ 360 mm Hg) Thực tế cho thấy xăng ôtô có trị số octan cao điều chế từ nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten lớn Khi tăng độ chuyển hóa nguyên liệu lo phản ứng tăng tuần hoàn gasoil trị số octan xăng tăng lên Sự có mặt phân đoạn xăng nguyên liệu cracking không mong muốn dẫn tới giảm trị số octan xăng Điều giải thích sau, điều kiện cracking xúc tác thông thường xăng không bị phân hủy tự tham gia vào thành phần xăng cracking xúc tác Hàm lượng lưu huỳnh xăng phụ thuộc vào hàm lượng nguyên liệu: hàm lượng lưu huỳnh nguyên liệu cao hàm lượng xăng cũng cao hàm lượng lưu huỳnh xăng xác định theo công thức sau: Hàm lượng lưu huỳnh xăng = Hàm lượng lưu huỳnh nguyên liệu - 0.15 Xăng điều chế từ nguyên liệu nặng có hàm lượng hydrocacbon không no cao aromat thấp so với xăng điều chế từ nguyên liệu nhẹ Xăng cracking xúc tác có hàm lượng hydro thấp xăng cất trực tiếp: Bảng 4.3 Hàm lượng hydro xăng Quá trình Xăng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác Hàm lượng % Hydro 14,23 11,94 Cacbon 85,77 88,06 3.2.3 Gasoil nhẹ Gasoil nhẹ (distilat có nhiệt độ sôi đầu 175÷ 200oC sôi cuối 320 ÷350oC) so với phân đoạn diesel thương phẩm có số xetan hàm lượng lưu huỳnh cao Chỉ số xetan gasoil xúc tác nhẹ nhận từ distilatsola nhẹ với thành phần parafin 45 ÷ 56, từ distilat naphtha-aromat 25 ÷ 35 Trong cracking nguyên liệu nặng số xetan gasoil xúc tác nhẹ cao đôi chút độ chuyển hóa thấp Tăng nhiệtđộ cracking số xetan giảm Gasoil nhẹ chứa hydrocacbon không no phần đáng kể aromat (28 ÷ 55%) Nhiệt độ đông đặc thấp nhiệt độ đông đặc nguyên liệu Tính chất gasoil nhẹ chịu ảnh hưởng thành phần nguyên liệu,xúc tác chế độ công nghệ Tăng nhiệt độ, hiệu suất gasoil nhẹ số xetan giảm, hàm lượng hydrocacbon thơm tăng Giảm tốc độ dong, kèm theo tăng độ chuyển hóa dẫn đến kết tương tự Cracking cótuần hoàn làm giảm hiệu suất gasoil nhẹ trị số xetan tăng hàmlượng hydrocacbon thơm Gasoil nhẹ ứng dụng làm thành phần cho nhiên liệu diesel (DO) trường hợp DO nhận từ chưng cất trực tiếp có số xetan cao (dư) hàm lượng lưu huỳnh thấp tiêu chuẩn Trong trường hợp khác gasoil nhẹ dùng làm nguyên liệu để điều chế muội pha loãng điều chế mazut Cũng sử dụng hỗn hợp gasoil nhẹ Trong trường chiết dung môi Gasoil nhẹ thường loại hết hydrocacbon thơm, sau cất loại dung môi có số xetan cao cóthể sử dụng làm DO; lớp chứa phần lớn hydrocacbon thơm dùng làm nguyên liệu để sản xuất muội chất lượng cao 3.2.4 Sản phẩm gasoil nặng Là sản phẩm cặn trình Chất lượng phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu chất lượng gasoil nhẹ Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99 Gasoil nặng chứa lượng khí lớn tạp chất học Hàm lượng lưu huỳnh cao khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu HCO sản phẩm nhận từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ sôi nằm gasoil nhẹ dầu gạn (DO) HCO dầu chứa nhiều vong thơm nặng, thường sử dụng dong hồi lưu tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu cho phận gia nhiệt tháp tách C4 HCO xử lý tiếp công đoạn hyđro cracking, dùng để pha trộn với dầu gạn DO - dầu gạn sản phẩm nặng trình cracking xúc tác DO gọi dầu sệt, dầu đáy dầu cặn FCC DO sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO Cốc sản phẩm tạo thành phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác Khi đốt cháy cốc thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính xúc tác hoàn nguyên, nhiệt thoát từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt cốc hóa làm nhiên liệu đốt lo Ngày nay, người ta dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 4.1 Các loại xúc tác 4.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl3 : Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200 – 300oC , dễ chế tạo Nhược điểm xúc tác bị mát tạo phức với hydrocacbon thơm nguyên liệu , điều kiện tiếp xúc xúc tác nguyên liệu không tốt , cho hiệu suất chất lượng xăng thấp 4.1.2 Aluminosilicat vô định hình Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit , song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác có hoạt tính cao Hiên chủ yếu sử dụng zeolit xúc tác aluminosilicat chứa zeolit Ưu điểm loại xúc tác chứa zeolit giảm giá thành xúc tac , zeolit tổng hợp đắt dễ dàng tái sinh xúc tác trình phản ứng, cốc tạo thành bám bề mặt chất mang ( aluminosilicat ), không chui vào mao quản zeolit , điều cho phép trình đốt cháy cốc xảy thuận tiện triệt để Hiện công nghiệp sử dụng chủ yếu zeolit X,Y có kích thước mao quản rộng ( – 10Ao ) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking phân đoạn rộng nặng Ngoài sử dụng loại zeolit mao quản trung bình ZSM – , ZSM – 11 Các xúc tác chế tạo dạng hạt vi cầu để sử dụng cho trình cracking với lớp giả sôi (FCC) dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC)  Hợp phần zeolit Y: Là Alumosilicat tinh thể ngậm nước với cấu trúc kiểu Faujazit vi lỗ xốp chiều đồng có kích thước cửa sổ ~ Å Về thành phần hóa học zeolít biểu diễn công thức: M2/nO.Al2O3.x SiO2.y.H2O Ở đây: x > n hóa trị cation kim lọai M Zeolit tạo thành từ đơn vị cấu trúc Khi đơn vị cấu trúc nối với theo mặt cạnh ta có lọai zeolit A, nối với theo mặt cạnh ta có lọai zeolit X Y có cấu trúc tương tự Zeolit Y ở dạng khoáng tự nhiên, chủ yếu tổng hợp từ oxyt silic oxyt nhôm, từ trình tinh thể hóa đất sét nung (Qui trình Engelhard) Dạng Na-Zeolit điều chế phương pháp kết tinh gel alumosilicat natri Silicat Natri (Thu xử lý oxyt silic với dung dịch xút nóng) cho tác dụng với aluminat natri (thu hoa tan oxyt nhôm ngậm nước dung dịch hydroxyt natri)sẽ tạo thành hydrogel vô định hình Gel sau tinh thể hóa điều kiện kiểm sóat nghiêm ngặt để tạo Zeolit (Alumosilicat tinh thể) với ion aluminat silicat xắp xếp theo cấu trúc định Hình Cấu trúc Aluminosilicat đơn vị cấu trúc zeolit Zeolit dạng Faujazit có khung tinh thể chiều tạo thành từ tứ diện SiO4 AlO4 Liên kết -Si-O-Al- tạo thành lỗ xốp bề mặt có đường kính cố định từ hốc, kênh có kích thước 4-8Å Các cation dễ dàng trao đổi đưa khỏi Zeolit Cấu tạo Faujazit mô tả hình Các Zeolit Y đưa vào xúc tác FCC dạng khác nhau: + Trao đổi phần hoàn toàn với dất hiếm, phần lại decation tạo dạng REHY REY + Biến tính phương pháp xử lý nhiệt (hoặc) xử lý hóa học tạo dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY Hình 10 E(kcal/mol) C6H5-C2H5 50 C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 34 Trong dãy đồng đẳng benzen , mạch bên dài tốc độ đứt mạch xảy lớn dễ dàng Các nhóm CH3 , C2H5 khó bị đứt khỏi nhân thơm ( lượng liên kết lớn , khó tạo CH3+ C2H5+ ( xăng cracking xúc tác chứa nhiều hydrocacbon thơm có mạch nhánh ngắn ) Có thể so sánh trình cracking nhiệt cracking xúc tác sau: Thành phần Cracking nhiệt Cracking xúc tác nguyên liệu - Với n-parafin - Phần lớn thu C2 olefin - Thu C3 –C6 olefin mạch C4-C5 mạch thẳng nhánh - Phản ứng đồng phân hóa - Đồng phân hóa nhiều không nhiều - Thu sản phẩm vong, tạo aren - Khó thu sản phẩm vong - Cracking dễ dàng - Với vong no - Cracking khó khăn - Tách nhóm alkyl khỏi - Với alkyl thơm - Đổi mạch alkyl vong thơm ĐẶC ĐIỂM CÔNG NGHỆ FCC VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 6.1 Đặc điểm công nghệ FCC Đặc điểm công nghệ FCC trình cracking xúc tác tầng sôi (giả sôi), trình thực dong xúc tác chuyển động liên tục lo phản ứng cùng nguyên liệu sang lo tái sinh để thực việc đốt cốc (dùng với oxy không khí) xúc tác tham gia phản ứng lại sang lo phản ứng Chu trình lặp lại cách liên tục 23 Các sơ đồ cracking xúc tác công nghiệp về nguyên tắc có dạng: lớp xúc tác cố định, xúc tác tuần hoàn Phản ứng cracking hoàn nguyên thực thiết bị khác nhau: lo phản ứng lo hoàn nguyên Sơ đồ xúc tác tuần hoàn có dạng: + Sơ đồ, có cracking nguyên liệu hoàn nguyên xúc tác thực lớp xúc tác viên cầu chuyển động liên tục chậm + Sơ đồ, có cracking nguyên liệu hoàn nguyên xúc tác diễn lớp xúc tác dạng bụi vi cầu giả sôi Đặc điểm chung phần lớn sơ đồ craking đại sử dụng lo phản ứng Sơ đồ với hai hay nhiều lo phản ứng làm việc song song hiếm, Sơ đồ xúc tác dạng huyền phù, xúc tác không đưa trực tiếp vào lo phản ứng mà vào dong nạp liệu trước đưa vào lo nung tách khỏi sơ đồ cùng với sản phẩm cặn, Trong công nghiệp sơ đồ cracking có công suất khác nhau, bên cạnh sơ đồ công suất nguyên liệu lớn (2500-7000 tấn/ngày) tồn sơ đồ công suất 250-350 tấn/ngày Ngày nay, người ta xây dựng sơ đồ có công suất lớn (12600-15800 tấn/ngày) Đối với sơ đồ có công suất 4000 tấn/ngày sử dụng xúc tác tầng sôi 6.2 Các yếu tố ảnh hưởng 6.2.1 Nguyên liệu Tốt phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng thu từ chưng cất trực tiếp (nhiệt độ phân đoạn 260 – 350oC , d = 0,830 – 0,920 ) 6.2.2 Độ chuyển hóa Độ chuyển hóa C tính bằng: C = Tổng hiệu suất (khí +Xăng +Cốc) C= 100- y(100-z) y: % thể tích sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao điểm sôi cuối xăng 24 z: % thể tích xăng có nguyên liệu 6.2.3 Tốc độ nạp liệu Tốc độ 0,5 – 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu Là tỷ số lượng nguyên liệu nạp đơn vị thời gian lượng xúc tác lo phản ứng.và ký hiệu M/H/M Khi tăng tốc độ nạp liệu làm giảm độ chuyển hoá ngược lại tốc độ nạp liệu đại lượng ngược với thời gian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ họat tính cao ta tăng tốc độ nạp liệu tăng suất thiết bị 6.2.4 Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu Tỷ lệ xúc tác zeolit/nguyên liệu,con gọi bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH) Với lọai xúc tác zeolít X/RH=10/1 xúc tác vô định hình X/RH=20/1 Khi thay đổi tỷ lệ X/RH làm thay đổi thời gian lưu xúc tác lo phản ứng lo tái sinh thay đổi lượng cốc bám xúc tác Ở chế độ ổn định tỷ lệ X/RH tăng làm tăng độ chuyển hóa giảm hàm lượng cốc bám xúc tác, thời gian tiếp xúc xúc tác nguyên liệu giảm họat tính trung bình xúc tác lại tăng lên 25 6.2.5 Nhiệt độ Nhiệt độ lo phản ứng vận hành khỏang 470-540oC Khi nhiệt độ tăng lên tốc độ phản ứng phân hủy nhanh cũng thúc đẩy phản bậc khử hydro tăng lên dẫn đến tăng hiệu suất hydrocacbon thơm olefin Khi C1-C3 khí tăng, C4 giảm, tỷ trọng trị số octan xăng tăng lên Khi nhiệt độ cao hiệu suất xăng giảm, hiệu suất khí tăng cốc không tăng 6.2.6 Áp suất Áp suất : 1,4 – 1,8 at, ở điều kiện cracking xảy pha Khi áp suất tăng hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất C 1-C3 giảm, hàm lượng olefin hydrocacbon thơm giảm dẫn tới trị số octan xăng giảm 6.2.7 Bội số tuần hoàn xúc tác Khi tăng bội số tuần hoàn xúc tác thời gian lưu nguyên liệu vùng phản ứng giảm ,hoạt tính trung bình xúc tác tăng lên , hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng Con lượng cốc bám bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn giảm xuống 26 SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 7.1 Sơ đồ Cracking với lớp xúc tác tĩnh Hình 1: Sơ đồ cracking tuần hoàn –thay với lớp xúc tác tĩnh 1-Thiết bị tách nước, 2-thiết bị ngưng tụ, 3-thiết bị bay hơi, 4-bơm phun hơi,5-buồng phản ứng dạng trao đổi nhiệt, 6-lò nung dạng ống, 7-thiết bị traođổi nhiệt, 8- máy nén khí, 9-thiết bị gia nhiệt không khí, 10-tháp chưngcất, 11-thiết bị ngưng tụ, 12- tách khí,13-máy làm lạnh, 14-máy bơm I-Nguyên liệu; II-gasoil nặng; III-gasoil nhẹ;IV-xăng; V- khí béo; VI-cặnnặng nguyên liệu không bay hơi; VII- không khí; VIII-nước;IX-hơi; X-môi trường làm lạnh (muối nóng chảy) 7.1.1 Thuyết minh sơ đồ công nghệ Nguyên liệu (mazut) nung nóng thiết bị trao đổi nhiệt (7) lo nung (6), sau vào thiết bị bay (3), cặn nặng tách Hơi từ thiết bị bay đưa vào buồng phản ứng (5) chứa đầy xúc tác Trong buồng phản ứng (5) diễn trình cracking Sản phẩm cracking từ buồng phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt (7) vào tháp chưng cất (10), từ đỉnh tháp xăng khí tách ra, bên hông phân đoạn kerosene - gasoil nhẹ, từ đáy tháp – gasoil nặng Xăng sau ngưng tụ làm lạnh thiết bị ngưng tụ (11), tách khí thiết bị tách khí (12); phần xăng dùng làm hồi lưu cho tháp, phần lại lấy khỏi sơ đồ 27 Trong sơ đồ với lớp xúc tác tĩnh buồng phản ứng diễn phản ứng cracking hoàn nguyên xúc tác Lo phản ứng trường hợp thiết bị phức tạp Kết cấu thiết bị phải tạo tạo điều kiện phân bố đồng đều thoát nhiệt ổn định giai đoạn hoàn nguyên Để toàn sơ đồ làm việc liên tục người ta sử dụng vài buồng phản ứng thường ba buồng 7.2 Sơ đồ cracking với xúc tác viên cầu tuần hoàn HÌNH 2: SƠ ĐỒ CRACKING VỚI XÚC TÁC VIÊN CẦU TUẦN HOÀN 1, 16, 17, 18, 24, 29, 30-MÁY BƠM; 2-THIẾT BỊ TRAO ĐỔI NHIỆT; 3-LÒ NUNG DẠNGỐNG; 4-LÒ PHẢN ỨNG; 5- LÒ HOÀN NGUYÊN XÚC TÁC; 6-PHỄU CỦA LÒ PHẢN ỨNG; 8-PHỄU CỦA LÒ HOÀN NGUYÊN XÚC TÁC; 9-ỐNG THÂN BĂNG NÂNG KHÍ ĐỘNG HỌC; 7.2.1 Thuyết minh sơ đồ 10-THIẾT công nghệBỊ PHỐI LIỆU; 11-PHỄU-THIẾT BỊ PHÂN RIÊNG; 12-THÁP CHƯNG CẤT; 13- THÁPBAY HƠI; 14-THIẾT BỊ LÀM LẠNH – NGƯNG TỤ; 15- TÁCH KHÍ; 19-THIẾT BỊ LÀM LẠNH; SơKHÔNG đồ cracking với xúc tácĐỐT viênDƯỚI cầu tuần hoàn 22-ỐNG (hình 2)KHÓI; gồm hai chính: 20,31-TURBIN THỔI KHÍ; 21-BUỒNG ÁP SUẤT; 23- phần BALON HƠI;gia 25-CYCLON; 26-THIẾT BỊ LỌC BỤI; 27-PHỄU HỨNG BỤI; 28-PHỄU CHỨA XÚC TÁCDỰ TRỮ; 32-ỐNG NỐI nhiệt-cất phân đoạn phản ứng Trong phần gia nhiệt-cất phân đoạn diễn trình gia nhiệt, bay trộn nguyên liệu với gasoil tuần hoàn, phân riêng sản phẩm cracking, bao gồm ngưng tụ xăng tách khí béo khỏi xăng Trong phần phản ứng diễn cracking hoàn nguyên xúc tác.Nguyên liệu bơm máy bơm (1) qua thiết bị trao đổi nhiệt (2),trong gia nhiệt đến 200 oC nhờ nhiệt gasoil nhẹ 28 dong hồi lưu (gasoil nặng), vào ống xoắn lo nung (3), nung nóng đến nhiệt độ cần thiết, ở dạng vào lo phản ứng (4) Hơi khí từ lo phản ứng vào tháp chưng cất (12) Từ đỉnh tháp thu xăng, nước khí, đưa qua thiết bị làm lạnh-ngưng tụ (14), nhờ làm lạnh phần ngưng tụ Sau xăng nước ngưng tụ tách khỏi khí béo thiết bị tách khí (15), sau khí đưa đến máy nén khí cụm phân đoạn khí Một phần xăng không ổn định tách khỏi nước bơm máy bơm (16) làm dong hồi lưu tháp chưng cất, phần xăng lại đưa ổn định hóa Trước ổn định hóa rửa nước dung dịch kiềm Gasoil nhẹ bơm từ tháp bay (13) qua trao đổi nhiệt máy bơm (17), làm lạnh thiết bị làm lạnh (19) vào bể chứa Từ mâm tháp (12) thu gasoil trung gian, nhờ máybơm (30) bơm vào dong nguyên liệu trở lại lo phản ứng sau qua lo nung Gasoil nặng máy bơm (18) bơm từ đáy tháp (12) qua trao đổi nhiệt (2); phần trở lại tháp làm dong hồi lưu nội, phần gasoil dư qua máy lạnh (19) vào bể chứa (trong sơ đồ hiện) Xúc tác tuần hoàn trực tiếp từ phễu (6) ống dẫn xúc tác (7) lo phản ứng, phận nạp liệu (10), ống nâng khí động (9) cho xúc tác sau sử dụng, phễu tách ống tải khí động học (11), phễu lo hoàn nguyên (8), lo hoàn nguyên (5), cụm nạp (10) ống tải khí động học cho xúc tác hoàn nguyên, ống thân (9), phễu tách thứ hai ống tải khí động Không khí cấp cho ống nâng khí động học nạp vào ống dẫn không khí (20), nung nóng lo nung áp suất (21), trộn với sản phẩm cháy nhiên liệu đưa vào kết cấu nạp liệu ống vận chuyển khí động học (10) Không khí tách khỏi xúc tác phễu (11) thải vào không khí Không khí dùng để đốt cốc cấp vào lo hoàn nguyên qua ống dẫn không khí (31), qua lo nung (21) sau phân bố vào khoang lo hoàn nguyên (5) Sản phẩm cháy dẫn qua ống khói (22) thải vào không khí Một phần xúc tác tuần hoàn lại sơ đồ đưa vào thiết bị lọc (26) Xúc tác loại bụi, quay lại sơ đồ, hạt bụi nhỏ thu cyclon, thu gom phễu (27), từ thoát qua ống nối (32) Xúc tác dự trữ lưu giữ phễu (28) Nước nóng máy bơm (24) bơm từ balon (23) vào ống xoắn làm lạnh lo hoàn nguyên Hỗn hợp hơi-hơi nước từ cửa ống xoắn vào balon Từ nước vào hệ thống nhà máy, nước tuần hoàn lại trở về ống xoắn lạnh Máy bơm (29) cấp nước mềm cho balon,nước trước loại không khí 29 7.3 Sơ đồ Cracking với xúc tác tầng sôi HÌNH HỆ THỐNG SƠ ĐỒ CRACKING XÚC TÁC LỚP SÔI CỦA CÁC HẠT XÚC TÁC VI CẦUVÀ BỤI 1- LÒ HOÀN NGUYÊN; 2-ỐNG ĐỰNG XÚC TÁC; 3-GÓC THỨ NHẤT CỦA CỤM TRỘN; 4-ỐNGDẪN XÚC TÁC; 5LÒ PHẢN ỨNG; 6-LỚP XÚC TÁC SÔI DÀY ĐẶC; 7-PHẦN ĐỈNH CỦA LÒPHẢN ỨNG; 8-CYCLON CỦA LÒ PHẢN ỨNG; 9-ỐNG DẪN XÚCTÁC; 10-THÁP BAY HƠI;11-ỐNG THOÁT; 12-GÓC THỨ HAI CỦA CỤM TRỘN;13-ỐNG VẬN CHUYỂN VÀO LÒ HOÀNNGUYÊN; 14-CYCLON CỦA LÒ HOÀN NGUYÊN; 15-BALON HƠI; 16-THÁP CHƯNG CẤT; 17-VAN CHỈNH CỬA THOÁT XÚC TÁC TỪ THÁP BAY HƠI; 18-VÙNG DƯỚI CỦA THÁP 16; 19LÒNUNG; 20-MÁY BƠM KHÔNG KHÍ; 21-THIẾT BỊ NGƯNG TỤ; 22-THIẾT BỊ TÁCH KHÍ; 23-NỒI HƠI TẬN DỤNG NHIỆT CỦA HƠI; 24-LỖ; 25-LƯỚI PHÂN BỐ 7.3.1 Thuyết minh sơ đồ công nghệ Hệ thống chuyển động xúc tác dạng bụi, dong nguyên liệu không khí sơ đồ cracking xúc tác với lớp tầng sôi (fluid) trình bày (hình 3) Xúc tác hoàn nguyên nóng từ lo hoàn nguyên (1) tự chảy ống šycl (2) vào góc trộn (3), tiếp xúc với nguyên liệu nung nóng trước lo nung (19) Khi tiếp xúc với xúc tác nóng nguyên liệu sôi Tiếp theo hỗn hợp vào lo phản ứng (5) dọc theo ống dẫn (4) Tốc độ dong lo phản ứng giảm mạnh, phần lớn hạt xúc tác lắng xuống lớp sôi dày đặc (6) Chiều cao lớp sôi dày đặc thiết lập cho thời gian lưu nguyên liệu thích hợp có độ chuyển hóa cracking theo mong muốn có xúc tác 30 Dong khí-hơi sản phẩm khỏi lớp dày đặc qua phần (7) lo phản ứng cyclone (8) bố trí bên lo phản ứng Phần lớn hạt xúc tác bị tách lắng xuống phần của lo phản ứng trước tiếp xúc với dong vào šyclone Cyclon dùng để tách hoàn toàn hạt xúc tác đưa chúng trở lại lo phản ứng dọc theo ống (9) ngập sâu bên lớp sôi Tốc độ dong phần lo phản ứng thấp chiều cao lớp lớn dong khí-hơi giải phóng khỏi hạt xúc tác bị theo hoàn toàn šyclone chứa xúc tác Từ lo phản ứng xúc tác sau sử dụng qua tháp bay (10), vào ống thoát (11) Trong tháp bay xúc tác thổi nước trực tiếp để loại hydrocacbon Thổi kỹ để giảm thất thoát nguyên liệu giảm tải trọng lo hoàn nguyên, nhiên đưa lượng lớn nước vào tháp bay hơicó thể phá hủy chế độ tuần hoàn chuẩn xúc tác Đáy ống (11) nối với góc thứ hai cụm trộn (12) Ở xúc tác sau sử dụng dong không khí theo chuyển vào lo hoàn nguyên (1) dọc theo đường (13).Trong lo hoàn nguyên (cũng ở chế độ lớp sôi) cốc đốt cháy Xúc tác hoàn nguyên lấy từ miệng (24) lo hoàn nguyên ống đứng (2).Trong miệng (24) xúc tác phân bố đều lưới phân bố (25) thổi nước để loại sản phẩm cháy Các hạt xúc tác hoàn nguyên khí thu gom šyclone (14) đặt lo hoàn nguyên Khí hoàn nguyên qua lo tận dụng (23) thiết bị thu hồi bổ sung bụi xúc tác trước thải Ngoài qua ống khói Hơi tách khỏi nước balon (15) Sản phẩm cracking (trừ cốc) rời khỏi lo phản ứng (5) đưa vào tháp chưng cất (16) Trong phần (18) tháp gasoil nặng tách khỏi bụi xúc tác tiếp tục theo đường ống vào bể chứa Phần gasoil lại cùng bụi xúc tác từ cụm (18) vào góc trộn (3) Sản phẩm nhẹ cracking cùng với nước qua thiết bị ngưng tụ (21) vào thiết bị tách khí (22), từ khí béo xăng không ổn định đưa vào cụm hấp phụ phân đoạn khí Lượng xúc tác tách khỏi tháp bay (10) điều chỉnh van (17) nằm cột (11) Lượng điều chỉnh theo mức xúc tác lo phản ứng Trong lớp sôi lo phản ứng lo hoàn nguyên nồng độ xúc tác cao với mục đích giảm kích thước thiết bị để đạt độ chuyển hóa nguyên liệu cao lo phản ứng đốt cốc lo hoàn nguyên Để thiết lập chênh lệch áp suất cần thiết nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho tuần hoàn xúc tác phải giữ hàm lượng xúc tác ống thoát (trong ống đứng 11) cao,con ống nạp (4 13)-thấp 31 32 MỤC LỤC 33 34 35 36 37 [...]... mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 4.3.6 Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác 4.3.7 Xúc tác phải có khả năng tái sinh Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng... việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ - Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác 13 4.3.5 Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao Xúc. .. thể tăng tốc độ nạp liệu khi ấy sẽ tăng năng suất của thiết bị 6.2.4 Tỷ lệ xúc tác/ Nguyên liệu Tỷ lệ xúc tác zeolit/nguyên liệu, con gọi là bội số tuần hoàn xúc tác (X/RH) Với lọai xúc tác zeolít thì X/RH=10/1 con xúc tác vô định hình X/RH=20/1 Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong lo phản ứng và lo tái sinh và thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác Ở chế độ ổn định... này được sử dụng trong hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh Với đường kính loại xúc tác này, độ bền cơ học lớn nhất khi chiều cao hình trụ bằng đường kính Cả hai loại xúc tác bụi và vi cầu được sử dụng phổ biến trong hệ thống cracking với lớp xúc tác giả sôi 14 4.5 Tái sinh xúc tác Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính Để sử dụng xúc tác được lâu, trong công nghệ... đối với xúc tác cracking 4.3.1 Hoạt tính xúc tác phải cao + Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để 12 đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn + Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45% + Xúc tác có... bề mặt , làm giảm hoạt tính của xúc tác 5 BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA CRACKING XÚC TÁC 15 Chuẩn bị xử lí Xúc tác đã việc 5.1 Nguyên lí của quy Xúc táclàm đã táitrình sinh cracking xúc tác Có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: Lò phản ứng Lò tái sinh xúc tác Nguyên liệu 5.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào tâm hoạt tính... do vậy xúc tác ít bị tổn hao hơn • Xúc tác dạng cầu lớn: đường kính hạt xúc tác từ 3 đến 6 mm Độ bền cơ của loại này rất tốt Trong quá trình làm việc ít bị mài mon, ít bị vỡ Dạng xúc tác này thường được sử dụng trong lớp xúc tác chuyển động • Xúc tác dạng trụ: có đường kính từ 3 đến 4 mm, chiều cao từ 3 đến 5mm Độ bền cơ kém, trong quá trình sử dụng dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác Loại... cracking xúc tác công nghiệp về nguyên tắc có 2 dạng: lớp xúc tác cố định, xúc tác tuần hoàn Phản ứng cracking và hoàn nguyên được thực hiện 2 thiết bị khác nhau: lo phản ứng và lo hoàn nguyên Sơ đồ xúc tác tuần hoàn có 2 dạng: + Sơ đồ, trong đó có cracking nguyên liệu và hoàn nguyên xúc tác thực hiện trong lớp xúc tác viên cầu chuyển động liên tục và chậm + Sơ đồ, trong đó có cracking nguyên liệu. .. giảm xuống 4.3.8 Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất 4.4 Các dạng hình học của xúc tác Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dạng sau: • Xúc tác dạng bui: có kích thước từ 1 đến 80 μm (phần lớn là 40 đến 80 μm) • Xúc tác dạng vi cầu: kích thước từ 50 đến 150 μm So với xúc tác bụi, xúc tác dạng vi cầu... của xúc tác Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm ,hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên , hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng Con lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác sau lần tuần hoàn sẽ giảm xuống 26 7 SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 7.1 Sơ đồ Cracking với lớp xúc tác tĩnh Hình 1: Sơ đồ cracking tuần hoàn –thay thế với lớp xúc tác tĩnh 1-Thiết bị tách