BÀI 5. CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC
6. Công nghệ reforming với giải pháp khử Benzen trong xăng
Benzen hiện nay được biết đến như một tác nhân rất độc hại, gây ung thư cho con người. Hiện nay các nước tiên tiến đã khống chế hàm lượng benzen trong xăng thương phẩm xuống < 1%. Với mục đích sản xuất xăng thì việc loại trừ hợp phần benzen ra khỏi thành phần sản phẩm reformat là điều mà các nhà công nghệ hiện nay rất quan tâm đến. Để loại trừ tối đa benzen ra khỏi nguyên liệu, người ta đã nâng điểm sôi đầu của nguyên liệu lên ≥ 85oC. Tuy nhiên benzen vẫn luôn là sản phẩm của quá trình dehydro hóa naphten chứa 6 cacbon và dealkyl hóa các hydrocacbon thơm mạch dài hơn. Yêu cầu về độ khắc nghiệt hóa của công nghệ càng cao (thể hiện qua yêu cầu cao về RON) thì hàm lượng
61
benzen trong sản phẩm tạo thành càng nhiều hơn. Các nhà công nghệ đề nghị một số giải pháp sau đây cho việc giảm thiểu hàm lượng benzen trong sản phẩm:
Loại trừ benzen và các tiền chất tạo benzen (các naphten chứa 6 C), bằng cách tách xăng nhẹ ra khỏi nguyên liệu reforming. Sau đó đưa vào sử dụng cho cụm đồng phân hóa. Tại đây benzen được no hóa trước khi vào hệ thống đồng phân hóa. Cách này có thể làm giảm bớt 1 chỉ số RON của xăng reforming nhưng khó có thể làm giảm benzen xuống mức 1% theo tiêu chuẩn môi trường.
Cách thứ 2 là lắp thêm một cột cất phía sau để loại trừ các reformat nhẹ (chứa benzen sản phẩm) và hydro hóa benzen thành hydrocacbon no. Cách này có thể giúp giảm benzen xuống 1%, tuy nhiên làm mất 1,5 chỉ số RON.
7. Vận hành sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm:
Để tiến hành quá trình reforming xúc tác ở điều kiện gần với công nghiệp, nghĩa là trong điều kiện áp suất hidro, có thể sử dụng mô hình thực nghiệm được lắp đặt tại Trung tâm nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí (xem hình 26).
7.1. Cấu tạo sơ đồ:
Sơ đồ gồm 3 phần chính:
a. Bộ phận nạp liệu:
Bình chứa nguyên liệu lỏng và bơm định lượng chịu áp với độ chính xác cao.
Máy phát H2 và bộ đo tốc độ dòng H2 cung cấp cho hệ thống để duy trì áp suất và phục vụ cho mục đích khử xúc tác sau khi làm việc.
Hệ thống khí (không khí, nitơ) cho mục đích tái sinh xúc tác và tráng rửa hệ thống.
b. Bộ phận phản ứng:
Lò gia nhiệt có hệ thống điều khiển tự động nhiệt độ với độ ổn định nhiệt độ cao (ΔT = 2oC).
Bình phản ứng chịu áp suất (4 atm) là nơi diễn ra các quá trình phản ứng.
Bình cấu tạo hình chữ U nhằm làm tăng thời gian tiếp xúc của dòng nguyên liệu với vùng nhiệt độ phản ứng trước khi dẫn vào lớp xúc tác.
c. Bộ phận ngưng, tách sản phẩm và lấy mẫu phân tích:
Các hệ thống sinh hàn, bình ngưng và cyclon tách lỏng – khí.
Các bộ phận lấy mẫu lỏng, khí đem phân tích.
62
7.2. Qui trình vận hành:
Nhờ bơm vi lượng có độ chính xác cao dòng nguyên liệu được đưa vào bình phản ứng với các tốc độ ổn định. Có thể thay đổi tốc độ (khối lượng) nạp liệu bằng cách thay đổi tốc độ dòng nguyên liệu hoặc thay đổi khối lượng chất xúc tác. Dòng khí hidro với tốc độ và áp suất ổn định được pha trộn với nguyên liệu trước khi đưa vào hệ thống phản ứng. Tại đây xảy ra quá trình phản ứng, các sản phẩm lỏng và khí được tạo thành.
Phản ứng được khảo sát với các nhiệt độ nằm trong khoảng 450 – 520oC.
Sau khi ra khỏi bình phản ứng, sản phẩm lỏng được ngưng lại nhờ hệ thống sinh hàn, bình ngưng và được lấy đi phân tích. Sản phẩm khí qua hệ thống đo lưu lượng khí thoát ra ngoài và lấy đi phân tích.
7.3. Phương pháp phân tích thành phần nguyên liệu và sản phẩm:
Thành phần nguyên liệu và sản phẩm đựơc xác định bằng phương pháp sắc ký khí. Máy sắc ký khí hiệu HP 6890 Plus (Mỹ) với phần mềm chuyên dụng AC/DHA (dùng cho phân tích các sản phẩm dầu mỏ) cho phép xác định chính xác thành phần (%tl, %tt, % mol) và tính toán một số tính chất khác của hệ như chỉ số octan RON, trọng lượng phân tử trung bình, tỉ trọng...
Các điều kiện phân tích như sau:
- Khí mang: He
- Detectơ: Ion hóa ngọn lửa FID
- Cột: HP-1, 100 m x 250 μm x 0,5 μm
- Nhiệt độ detectơ: 280oC, Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC - Lượng mẫu bơm: 0,5 μl, tỉ lệ chia dòng 1/100
Mô tả phần mềm AC DHA:
a) Phạm vi ứng dụng:
- Chương trình AC DHA dùng để xác định thành phần hydrocacbon của các hỗn hợp hydrocarbon nhẹ như: naptha, reformate, alkylate, xăng cracking,
condensate… với khoảng sôi lên đến 225oC
- Có thể được dùng để nhận biết và phân tích chính xác với các cấu tử có hàm lượng từ 0,01-30% khối lượng.
- Có thể ứng dụng cho các hydrocarbon lỏng chứa olefin nhỏ hơn 25% khối lượng, đặc biệt là các phân đoạn nhẹ của sản phẩm cracking xúc tác.
b) Nguyên tắc sử dụng phần mềm nhận danh AC-DHA:
63
- Nhận danh các cấu tử
- Tính chỉ số index cho mỗi peak sắc ký - So sánh với bảng tham khảo
Quy trình tự động xác định các thành phần:
Đối với mỗi peak sau khi tính chỉ số, phần mềm sẽ tự động tìm trong file tham khảo cho vùng nhận danh mà chỉ số index nằm trong đó. Tiếp theo là đối chiếu peak đó với tên cấu tử. Chương trình phần mềm sau đó sẽ tự sắp xếp, đưa ra bảng báo cáo nhận danh các cấu tử theo nhóm hóa học. Dữ liệu tính tóan cho mỗi peak bao gồm: thời gian lưu, chỉ số index, % diện tích tương ứng với % khối lượng (% thể tích, % mol).
Có thể biểu diễn thành sơ đồ khối như sau:
c) Tính toán các thông số vật lý dựa trên kết qủa sắc ký khí:
Xác định trực tiếp tức quá trình tính tóan các thông số vật lý như tỉ trọng, khối lượng phân tử trung bình, áp suất hơi dựa vào thành phần % các cấu tử có trong mẫu. Phương pháp này có lợi điểm là nhanh, cần lượng mẫu ít, khá chính xác, có thể so sánh với các phương pháp tiêu chuẩn.
Xác định gián tiếp tức việc xác định các thông số vật lý như RON và MON được thực hiện thông qua phương trình tóan học.
RON = A + kiCI
64
A, kI: hằng số xác định bằng thực nghiệm CI: % khối lượng.
7.4. Xử lý kết quả thực nghiệm
Các số liệu sắc ký khí được trình bày dưới dạng các bảng kết quả reforming, phụ thuộc vào sự thay đổi các thông số như nhiệt độ phản ứng, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu. Từ đó có thể đánh giá về hiệu suất reformat, độ chọn lọc theo sản phẩm thơm và đề nghị các điều kiện vận hành tối ưu của quá trình cho một loại nguyên liệu và một loại xúc tác cụ thể.
Ví dụ, trên bảng 8 trình bày kết quả reforming phân đoạn nguyên liệu 85- 165oC của dầu thô Bạch hổ, nhiệt độ phản ứng 500oC, xúc tác R-134 (Mỹ) trên sơ đồ PTN Trung tâm NC&PTCB Dầu khí:
Bảng 8. Hiệu suất và thành phần sản phẩm reforming PĐ 85-165oC từ dầu thô BH.
% khối lượng . Hiệu suất sản phẩm khí 16,0 . Hiệu suất reformat C5+ 84,0
Trong đó:
Tổng aromat 74,9
Tổng naphten 3,4
Tổng parafin 18,4
Tổng olefin 3,3
RON (tính toán) 102
Câu hỏi bài 5:
1. Đặc điểm của công nghệ reforming bán tái sinh xúc tác. Vẽ sơ đồ, mô tả hoạt động của quá trình.
2. Trình bày đặc điểm, mô tả sơ đồ đơn giản công nghệ tái sinh liên tục xúc tác reforming CCR.
3. So sánh sự khác biệt giữa 2 công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục.
4. Đặc điểm của công nghệ reforming sử dụng cho mục đích hóa dầu.
5. Vẽ 1 sơ đồ reforming ở qui mô phòng thí nghiệm. Mô tả qui trình vận hành và nêu phương pháp phân tích thành phần và sản phẩm quá trình.
65
66