Quá Trình Reforming Xúc Tác Part 1

MỤC LỤC Đề mục Trang LỜI TỰA Error! Bookmark not defined MỤC LỤC GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trị mơ đun: Mục tiêu mô đun: Mục tiêu thực mô đun: Nội dung mô đun: CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HỒN THÀNH MƠ ĐUN BÀI VAI TRỊ CỦA Q TRÌNH REFORMING XÚC TÁC BÀI BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 11 BÀI XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG 18 BÀI NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU 37 BÀI CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC 49 BÀI SỰ TIẾN BỘ CỦA REFORMING XÚC TÁC 66 BÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA XĂNG REFORMING XÚC TÁC 70 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUYÊN MÔN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 GIỚI THIỆU VỀ MƠ ĐUN Vị trí, ý nghĩa, vai trị mơ đun: Reforming xúc tác q trình quan trọng cơng nghiệp chế biến dầu mỏ Từ trình thu khối lượng lớn reformat-hợp phần chủ yếu pha xăng thương phẩm có số octan cao Đây trình thu BTX-một nguyên liệu chủ yếu hóa dầu Mơ đun trang bị kiến thức chuyên ngành cần thiết cho học viên sau tham gia vận hành nhà máy lọc dầu làm việc lĩnh vực liên quan đến nghiên cứu chế biến dầu khí Mục tiêu mô đun: Học xong mô đun này, học sinh phải đạt được: Hiểu biết nắm vững chất hóa học, chế phản ứng q trình reforming xúc tác Biết điều chế xúc tác reforming Xác định số đặc trưng hóa lý xúc tác điều chế Vận hành sơ đồ reforming xúc tác PTN Xác định tiêu xăng reforming xúc tác Mục tiêu thực mô đun: Mô tả chất hóa học, nguyên liệu sản phẩm thu trình reforming xúc tác Điều chế xúc tác hai chức Xác định đặc trưng xúc tác điều chế phương pháp hóa lý đại Thực phản ứng reforming xúc tác sơ đồ qui mơ phịng thí nghiệm Phân tích xác định tiêu xăng reforming xúc tác Các thí nghiệm mơ đun làm PTN hóa dầu Nội dung mơ đun: Bài 1: Vai trị q trình reforming xúc tác lọc hóa dầu Bài 2: Bản chất hóa học reforming xúc tác Bài 3: Xúc tác hai chức Bài 4: Nguyên liệu sản phẩm thu Bài 5: Các loại công nghệ thiết bị reforming xúc tác Bài 6: Sự tiến trình reforming xúc tác lọc dầu ngày Bài 7: Đặc điểm xăng reforming xúc tác CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MƠ ĐUN Học lớp nội dung mơ đun Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến giảng giáo viên hướng dẫn Tham quan, thực tập sơ đồ reforming xúc tác qui mô PTN phương pháp điều chế xúc tác reforming, phương pháp đặc trưng xúc tác PTN Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí thuộc TCT DK Viện Hóa Cơng nghệ thuộc TT KH- CN QG Thực hành phân tích tiêu xăng reforming xăngthương phẩm Thực hành phân tích thành phần hydrocacbon PONA hàm lượng benzen xăng reforming phương pháp sắc ký khí Nghe báo cáo chuyên đề công nghệ reforming xúc tác nhà máy lọc dầu số VN YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HỒN THÀNH MƠ ĐUN Về kiến thức Hiểu biết vai trị quan trọng vị trí reforming xúc tác nhà máy lọc dầu công nghiệp hóa dầu Nắm chất hóa học trình reforming vai trị chất xúc tác trình Ảnh hưởng nguyên liệu-sản phẩm thơng số quan trọng đến q trình Hiểu biết nguyên tắc bước điều chế xúc tác reforming phương pháp xác định đặc trưng xúc tác Về kỹ Biết cách vận hành sơ đồ reforming xúc tác PTN Biết phân tích thành phần, tính chất hóa lý tiêu chất lượng quan trọng nguyên liệu sản phẩm reforming Biết xác định vài đặc trưng xúc tác đa chức (bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, thành phần kim loại…) Về thái độ Tiếp thu nghiêm túc giảng lớp Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động buổi thực hành thí nghiệm, thực tập ngoại khóa nghe giảng chun đề Tn thủ nội qui, an tồn phịng thí nghiệm PTN trường nơi đến thực tập Phương pháp kiểm tra, đánh giá Kiểm tra kỳ Kiểm tra cuối kỳ Báo cáo kết thực tập PTN Tham dự đầy đủ tiết học, chủ động tích cực buổi thảo luận BÀI VAI TRỊ CỦA Q TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Mã bài: HD F1 Giới thiệu Bài học nhằm giúp học viên nhận thức vai trò quan trọng trình reforming xúc tác nhà máy lọc dầu đại Quá trình nhằm cung cấp xăng chất lượng cao (RON đạt 90-95) nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu Mục tiêu thực - Học viên phải nắm vai trị, vị trí q trình reforming nhà máy lọc dầu Ý nghĩa trình reforming việc sản xuất xăng chất lượng cao đáp ứng yêu cầu môi trường Nắm khái niệm xăng thương phẩm, thành phần chất lượng số octan RON, MON Nội dung - Nhu cầu xăng chất lượng cao cho động Sự cần thiết trình reforing xúc tác cho sản xuất xăng Nhu cầu xăng chất lượng cao cho động Từ sau năm 1900, ô tô đời thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọc dầu Lúc xăng chủ yếu lấy từ chưng cất trực tiếp Đến khoảng 1912 chưng cất trực tiếp khơng cịn thoả mãn với nhu cầu xăng ngày tăng cao Mặt khác xăng loại chứa lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độ bay xăng tăng khả chống kích nổ khơng cao (thể qua số octan xấp xỉ 60) Từ nhà lọc dầu nghiên cứu phát triển loạt trình chế biến dầu nhằm sản xuất xăng có chất lượng cao Về xăng thương phẩm ngày pha trộn từ sản phẩm trình sau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thêm hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá Ngày việc sử dụng động có hệ số nén cao địi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt số octan cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng phụ gia tăng cường hợp phần hydrocacbon cho số octan cao Hiện với tiêu chuẩn nghiêm ngặt môi trường loại phụ gia truyền thống tetraetyl chì, làm tăng số octan lên 15-20 số lại gây độc hại sức khỏe người, nên gần loại bỏ hoàn toàn phụ gia thay hữu hiệu MTBE, TAME có số ý kiến nghi ngờ khả chậm phân hủy chúng môi trường Hiện Việt nam xuất số phụ gia chứa Mn, Fe thay tạm thời phụ gia truyền thống Nhưng phụ gia sở kim loại gây nhiều tranh luận, cần tiếp tục làm sáng tỏ khả nhiễm mơi trường Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường hợp phần pha chế từ trình chế biến sâu cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần cho số octan cao nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại gây nhiễm mơi trường Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt tiêu quan trọng sau: - Áp suất bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hydrocacbon, cần thiết cho khởi động động - Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ xăng, tiêu quan trọng động kích nổ thấp hoạt động hiệu tiết kiệm lượng - Độ độc hại: Đo hợp phần độc hại xăng Các nhà máy lọc dầu thường ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh Chỉ số octan đại lượng quan tâm thường lựa chọn để đánh giá điều chỉnh chất lượng xăng Tùy thuộc vào số octan mà người ta chia thành xăng thường (regular) xăng chất lượng cao (premium) Ở nhiều nước, phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo số octan theo hướng dẫn nhà chế tạo động Có mức chất lượng 87 89, thường sử dụng mức 87 Cần hiểu giá tri trung bình số octan đo theo phương pháp nghiên cứu số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2 Ở xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo số RON Chỉ số octan nhiên liệu đem thử nghiệm động phịng thí nghiệm xác định cách so sánh khả chống kích nổ (ghi knockmeter) nguyên liệu với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp isooctan heptan (qui ước số octan isooctan = 100, heptan = 0) điều kiện thử nghiệm Phần trăm thể tích octan nguyên liệu chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm số octan ngun liệu Ví dụ ngun liệu đem thử có số octan 70 khả chống kích nổ tương đương với hỗn hợp nhiên liệu chuẩn chứa 70% t.t isooctan 30% t.t n-heptan Tuỳ thuộc vào loại động thử nghiệm mà người ta có số octan RON hay MON Do MON xác định điều kiện khắc nghiệt (số vòng quay động lớn hơn) so với RON nên RON thường lớn khoảng đơn vị nhiên liệu Chỉ số octan ghi bơm xăng tính trung bình RON MON: (R+M)/2 Sự phụ thuộc số octan vào nhiệt độ sôi hydrocacbon riêng rẽ nhóm hydrocacbon mơ tả hình Hình Phụ thuộc số octan vào nhiệt độ sơi nhóm hydrocacbon Có thể thấy phân đoạn xăng nhẹ (T sđ-80oC) tương đối khó cải thiện số octan chuyển hóa hố học, ngoại trừ q trình áp dụng, đồng phân hóa, n-parafin chuyển thành isoparafin, làm tăng đáng kể số octan Với phân đoạn xăng nặng (Tsđ >80oC) giàu parafin naphten làm tăng số octan chuyển hóa chúng thành hydrocacbon thơm (aromatics) Đây nguyên tắc trình reforming xúc tác Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng quan trọng số octan MON hợp phần xăng pha trộn (Hình 2) MON Hình Phụ thuộc số MON vào hàm lượng aromat xăng hợp phần Sự cần thiết trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô từ số trình chế biến thứ cấp khác FCC, hidrocracking, visbreaking, có số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần sở xăng thương phẩm có số octan cao (RON =95-104) Về mặt chất hóa học q trình chuyển hóa n-parafin naphten có mặt phân đoạn thành hydrocacbon thơm Chính hydrocacbon thơm với số octan cao làm cho xăng reforming có số octan cao đứng hàng đầu số xăng thành phần (Hình 2) Thành phần xăng thơng dụng giới thường chứa: - Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu xăng FCC) : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, hợp phần alkyl hóa thường hơn: - Xăng FCC : 40% - Xăng reforming xúc tác : 33% - Xăng isomer hóa : 10% - Xăng nhiệt phân : 6% - Xăng alkyl hóa : 5% - Butan : 4% - Hợp chất chứa oxy : 2% Từ số liệu cho thấy, xăng reforming đứng thứ xăng thương phẩm, sau xăng cracking Thậm chí số khu vực Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội (hình 3,4) United States 3% Butane Isomerate 10% 5% 12% FCC gasoline 3% Polymerisation gasoline reformate 30% 36% Ether 1% Alkylate HYC gasoline Hình Phân bố thành phần xăngthương mại Mỹ Europe 5% 5% 5% Isomerate 30% FCC gasoline Butane Reformate Ether 50% 5% Alkylate Hình Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu Thành phần sản phẩm trình reforming hiệu suất thơng dụng nằm khoảng: Reformat (C5+) C4 C3 : 80-92% : 3-11% : 2-9% Khí nhiên liệu C1-C2 : 2-4% Hidro Một số tính chất reformat: - : 1,5 -3,5% Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190oC Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 - Chỉ số octan RON: 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện cơng nghệ) Do vị trí quan trọng xăng reforming thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt xăng chất lượng cao mà nhà máy lọc dầu giới thường có tối thiểu phân xưởng reforming xúc tác Công suất chế biến nằm khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ Tổng công suất phân xưởng reforming xúc tác tất nhà máy lọc dầu Pháp lên tới 18 triệu năm Câu hỏi Bài 1: Nêu cần thiết phải sử dụng xăng chất lượng cao giới Các giải pháp tạo xăng chất lượng cao Định nghĩa số octan RON, MON Ảnh hưởng nhóm hydrocacbon đến CSOCT Mục đích q trình reforming xúc tác Vai trò reforming xúc tác nhà máy lọc – hóa dầu Thành phần xăng thương phẩm Vị trí xăng reforming xăng thương phẩm Nêu ví dụ 10 (n + i) C6 H2 C5- hydrogenolysis activity (Carbon converted wt %) 350°C WHSV = 2.5 h-1 40 PtRe (Re/Pt=2) 30 20 PtRe (Re/Pt=1) Pt (0.40%) 10 PtRe-S (Re/Pt=1) PtSn 0 10 15 20 25 pH2 (bar) Hình 9.Ảnh hưởng kim loại phụ gia đến trình hydro phân (hydrogenolysis) Nếu thập niên 70 khoảng 30% reformat thu từ hệ xúc tác lưỡng kim đến năm 80 thị phần lên tới 80% Trong số hệ xúc tác lưỡng kim, thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn PtRe tỏ ưu việt cả, chúng cho phép làm việc áp suất thấp ( MPa Đồng thời phải thuận tiện cho việc định vị pha kim loại không thay đổi tính chất thời gian sử dụng Oxyt nhơm chế tạo phương pháp tạo hạt thiết bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) phương pháp tạo giọt dầu (Oil drop) Pha kim loại (Pt kim loại phụ gia) thường mang lên chất mang phương pháp tẩm: thường dùng dung dịch muối [PtCl6]2- rót đầy lên chất mang, quay đều, sau dung môi tách khỏi chất mang phương pháp bay Như bề mặt chất mang tạo vi tinh thể muối platin, sau khử dòng H2 tạo hạt Pt riêng rẽ Các phản ứng xảy trình tẩm: Trong công nghiệp, người ta điều chế xúc tác reforming theo bước sau (hình 12): -Đưa Cl- vào hệ 30 Hình 12 Các bước điều chế xúc tác reforming cơng nghiệp Hình 13 Mơ hình thiết bị tẩm công nghiệp để đưa kim loại lên chất mang 31 (a) (b) (c) Hình 14 Các phương pháp tạo hạt oxyt nhơm cơng nghiệp Trên hình 13 giới thiệu mơ hình phương pháp tẩm kim loại hoạt tính lên chất mang Hình 14 mơ tả phương pháp thông dụng tạo hạt cho chất mang xúc tác reforming: tạo hạt thiết bị dạng đĩa (a), tạo hạt rơi dầu (b), đùn viên (c) Nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming 6.1 Xác định bề mặt xúc tác phương pháp hấp phụ vật lý Nhằm so sánh chất xúc tác khác đánh giá ảnh hưởng trình xử lý đến tính chất xúc tác, người ta thường xác định thông số bề mặt chất xúc tác rắn Nguyên tắc phương pháp đo bề mặt tổng chất xúc tác đo hấp phụ vật lý phân tử khí lỏng lên bề mặt xúc tác 32 Theo Emmet Brunauer, hấp phụ khí lực Van Der Waals nhiệt độ sơi khí (hấp phụ vật lý) ta có, áp suất tương đối cao, hấp phụ đa phân tử ngưng tụ mao quản Hiện phương trình BET, xây dựng sở hấp phụ đa phân tử, cần phải đặt số giả thiết, coi phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá bề mặt riêng chất xúc tác Phương trình BET ứng dụng thực tế dạng: Với P-áp suất cân khí hấp phụ Po-áp suất bão hịa khí bị hấp phụ V- thể tích bị hấp phụ áp suất P Vm-thể tích bị hấp phụ lớp đơn phân tử C-Hệ số cố định phụ thuộc vào lượng hấp phụ Đây dạng phương trình tuyến tính với: / Vm.C tung độ C -1 / Vm.C hệ số góc Từ dễ dàng tính Vm Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET tích số số phân tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt phân tử bị hấp phụ chiếm chỗ bề mặt chất rắn Người ta thường dùng nitơ làm chất bị hấp phụ để xác định bề mặt riêng Lúc ta có phương trình đơn giản: SBET = 4,3.Vm Phương trình BET áp dụng để xác định bề mặt riêng tất chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm khoảng 0,05 đến 0,3 số C >1 6.2 Xác định độ phân tán kim loại phương pháp hấp phụ hoá học Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang chất mang thụ động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang oxyt nhôm) Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang xác định trình điều chế xúc tác Tuy nhiên, trình nung, xử lý xúc tác trình phản ứng thường xảy nhiệt độ cao, làm cho số tâm kim loại hoạt động trở nên khơng thuận lợi hoạt tính phân tử chất phản ứng, chúng di 33 chuyển vào thể tích chất mang thiêu kết tạo nên phần tử lớn Từ dẫn tới làm giảm bề mặt riêng hoạt động Rất cần thiết phải định lượng số tâm hoạt động hữu dụng thực tế chúng liên quan đến tính chất xúc tác nói chung hiệu hoạt động xúc tác Độ phân tán-Tỉ lệ tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác nhân phản ứng tổng số lượng tâm hoạt động Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính chất xúc tác Các chất mang có bề mặt riêng lớn (xác định phương pháp hấp phụ vật lý) cho phép điều chế chất xúc tác với độ phân tán cao Người ta thường dùng phương pháp hấp phụ hóa học để xác định độ phân tán kim loại Hấp phụ hóa học phân biệt với hấp phụ vật lý nhiệt hấp phụ (hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ lên tới 500 kcal/mol) thực với khí hấp phụ H2, CO nhiệt độ cao so với hấp phụ vât lý (thường nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc lực khí kim loại bậc phân ly tỉ lượng Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ hóa học Langmuir người ta tính số lượng tâm kim loại hoạt động hữu dụng Ns, từ xác định độ phân tán Phương trình Langmuir: Với N-Số lượng tâm bị chiếm phân tử khí bị hấp phụ Ns-Tổng số lượng tâm hữu dụng b-Hệ số, phụ thuộc vào ∆H T Va-Thể tích bị hấp phụ Vm-Thể tích hấp phụ lớp đơn Ns nhận từ đồ thị phụ thuộc P/N = f (P) 34 Ngoài người ta cịn sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định độ phân tán kim loại Người ta biết khí CO dễ tạo phức với hầu hết kim loại chuyển tiếp với dạng liên kết khác Tận dụng đặc điểm này, người ta cho CO hấp phụ lên tâm kim loại xúc tác tiến hành đo phổ hồng ngoại CO, tính số lượng phân tử CO hấp phụ tìm dạng liên kết khác kim loại CO Từ xác định độ phân tán kim loại Ví dụ, người ta có số liệu IR bảng sau, cho CO hấp phụ lên kim loại khác nhau: Kim loại Chất mang Độ dài bước sóng (cm-1) Pt SiO2 2075 1850 Liên kết Pt =C =O Pt C=O Pt Pd SiO2 2050 1900 Pd =C =O Pd 1830 C=O Pd Ni SiO2 2030 1905 Ni =C =O Ni C=O Ni 6.3 Đo phân bố kích thước hạt phương pháp nhiễu xạ tia X (phương pháp Rơn ghen) Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định bề rộng vạch nhiễu xạ hạt nhỏ 50 nm (do chiếu tia nhiễu xạ vạch bị dãn rộng), từ tính tốn kích thước trung bình hạt theo phương trình Sherrer: Bc = Kc λ /d cosθ (Bc-độ rộng vạch, Kc-hằng số = 0,893, λ-độ dài sóng, d-kích thước tinh thể, θ-góc Bragg) 35 Từ người ta xác định phân bố kích thước hạt Tuy nhiên phương pháp không nhậy với độ hạt nm vạch bị dãn lớn 6.4 Xác định trạng thái hóa trị kim loại phương pháp rơn ghen Xúc tác dị thể thường hình thành từ hay nhiều pha kim loại chất mang Ví dụ, xúc tác reforming dạng đơn kim loại Ni/Al2O3, chứa đồng thời Ni Rh mang oxyt nhôm Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta xác định xúc tác đơn kim loại (Ni) chứa pha: Ni kim loại dạng spinel liên kết với chất mang NiAl2O4 pha sau có hoạt tính xúc tác so với pha đầu Người ta thấy xúc tác lưỡng kim Ni-Ru/Al2O3, pha oxyt kim loại riêng rẽ, cịn có tạo thành hợp kim dạng Ni-Rh xúc tác lưỡng kim, dạng có hoạt động xúc tác Câu hỏi Bài 3: Thế xúc tác đa chức Nêu ví dụ trường hợp xúc tác reforming Vai trò kim loại phụ gia xúc tác lưỡng kim Giải thích vai trị cụ thể Re Sn cơng nghệ bán tái sinh công nghệ CCR Phân biệt đầu độc xúc tác thuận nghịch không thuận nghịch Cho ví dụ trường hợp xúc tác reforming Tái sinh xúc tác nhằm mục đích Các biện pháp tái sinh xúc tác reforming công nghiệp Hãy nêu sơ đồ tổng quát điều chế xúc tác reforming công nghiệp Liệt kê nêu nguyên tắc phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác reforming 36