Lý thuyết Hóa phân tích

1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG Gulberg và Waage, 1867 đã mô tả định luật tác dụng khối lượng, cho rằng “Tốc độ của một phản ứng hoá học tỷ lệ với khối lượng có hiệu quả

1

CHƯƠNG 1 CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ

Phản ứng hoá học đã được chúng ta biết từ lâu, tuy nhiên khi nào phản ứng đạt cân bằng và làm thế nào tính được nồng độ các cấu tử tại thời điểm đó? Một phản ứng được coi là hoàn toàn, không phải lúc nào cũng chỉ xảy ra theo một chiều Khi đạt cân bằng thì luôn có phản ứng ngược và tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngược bằng nhau Trong chương này chúng ta sẽ xem xét khái niệm cân bằng, hằng số cân bằng và

mô tả các tính toán dùng hằng số cân bằng

1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG

Gulberg và Waage, 1867 đã mô tả định luật tác dụng khối lượng, cho rằng “Tốc

độ của một phản ứng hoá học tỷ lệ với khối lượng có hiệu quả của chất phản ứng ở bất

kỳ thời điểm nào” Khối lượng có hiệu quả có thể là nồng độ hay hoạt độ Nếu chất A phản ứng với chất B tạo thành sản phẩm C và D, ta có phản ứng:

aA + bB ⇌ c C + dD (1.1)

Gọi tốc độ phản ứng thuận là Tp phản ứng ngược là Tt

Tp = kp.[A]a.[B]b Trong đó, Tp là tốc độ phản ứng thuận, kp là hằng số tốc độ phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, và sự có mặt của các chất xúc tác; [A], [B] là nồng độ mol của các chất A

và B

Tương tự, đối với phản ứng ngược:

Tt = kt [C]c [D]d Khi cân bằng, tốc độ của phản ứng thuận và ngược bằng nhau, Tp = Tt hay:

kp [A]a.[B]b = kt [C]c.[D]d Hằng số cân bằng nồng độ đối với dung dịch loãng:

Phương trình trên là phương trình biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ, tuy nhiên nó không hoàn toàn cố định Bởi vì tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào cơ chế của nó được xác định bởi số va chạm của các cấu tử quyết định hằng số cân bằng

D C k

k

b a

d c

] [

] [

] [

Hệ số phân bố KD 1.3 SỬ DỤNG HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐỂ TÍNH TOÁN

Từ nồng độ chất tham gia phản ứng, có thể tính nồng độ sản phẩm phản ứng hoặc ngược lại thông qua hằng số cân bằng Cũng có thể tìm ra hằng số cân bằng của một phản ứng nếu biết nồng độ của các cấu tử tại thời điểm cân bằng

Thí dụ 1.1: Tính nồng độ của tất cả các cấu tử khi cân bằng biết các chất A và B phản

ứng với nhau cho D và C theo phương trình:

A + B ⇌ C + D ; K = (1.3)

Cho K = 0,3, nồng độ ban đầu của A là 0,2 mol và B là 0,5 mol

Giải: Sau phản ứng, nồng độ của A và B giảm, C và D tăng Đặt x là nồng độ cân bằng của C hay mol/l của A và B đã phản ứng Vì chúng ta thu được số mol D bằng C, nồng

độ của chúng cùng là x Nồng độ ban đầu của A và B là CA và CB; nồng độ cân bằng là [A] và [B]; nồng độ của A và B giảm đi x mol, nghĩa là [A] = CA - x và do đó [B] =

CB – x Vì vậy, nồng độ các chất có thể thiết lập như sau:

Thí dụ 1.2: Tính các nồng độ của A, B, C, D khi cân bằng với các số liệu như thí dụ 1

nhưng bây giờ hằng số cân bằng K = 2.1016

]][

[

]][

[

B A

D C

) 5 , 0 )(

x x





3

Giải: Vì K rất lớn, phản ứng của A và B thực tế hoàn toàn chỉ còn lại vết của A ở cân bằng Đặt x là nồng độ của A ở cân bằng, một lượng B tương đương với A phản ứng tạo thành lượng tương đương C và D, có thể tóm tắt nồng độ cân bằng như sau:

Cả A và B có nồng độ chưa biết và bằng nhau Đặt x là nồng độ cân bằng của nó, nồng

độ của AB ở điều kiện cân bằng là hiệu của nồng độ ban đầu trừ đi nồng độ đã phân ly,

x

AB ⇌ A + B 0,1 -x x x

Ta có K= = 3.10-6

Bỏ qua x cạnh 0,1M  x = [A] = [B] = 3.107 = 5,5 10- 4M

Kiểm tra lại thấy bỏ qua x cạnh 0,1 là hợp lý, kết quả tính là chính xác

1.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI CÂN BẰNG

Cân bằng trong dung dịch có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng

độ các chất trong dung dịch theo nguyên lý Le – Chatelier: “Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu có một tác động nào đó tới cân bằng (áp suất, nhiệt độ, nồng độ) làm cho

nó chuyển dịch về phía làm giảm tác động tới cân bằng”

3 , 0

2 , 0 2

]][

[

AB

B A

x

x x

 1 0

4

1.4.1 Ảnh hưởng của áp suất

Nếu trong phản ứng có các chất tham gia phản ứng hay sản phẩm là chất khí, áp suất ảnh hưởng tới cân bằng Thí dụ phản ứng 2NO + O2 ⇌ 2NO2 đang ở trạng thái cân bằng, khi tăng áp suất, tốc độ của phản ứng thuận tăng 8 lần còn tốc độ của phản ứng ngược tăng 4 lần

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Khi tăng nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng thu nhiệt còn khi giảm nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng phát nhiệt

N2 + 3H2  2NH3 + 92,4 kJ

Đối với phản ứng này khi tăng nhiệt độ phản ứng chuyển dịch sang trái

1.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion chung

Khi đưa thêm ion chung vào dung dịch đang ở trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía phù hợp

Thí dụ 1.4: Tính nồng độ của A trong thí dụ 1.3 trên khi đưa thêm 0,2mol MB vào dung

dịch, biết MB phân ly hoàn toàn

2 , 0

x

= 3.10-6 x = 1,5 10-6M Như vậy bỏ qua x cạnh 0,1M và 0,2M là đúng, nồng độ của A giảm 400 lần so với trước khi thêm B Tác dụng của ion chung trong dung dịch làm chuyển dịch cân bằng, từ đó ứng dụng trong phân tích định lượng

Điều chỉnh pH cũng được sử dụng để dịch chuyển cân bằng Các phép chuẩn độ với K2Cr2O7 phù hợp trong dung dịch axit vì H+ tham gia phản ứng Ngược lại, chuẩn

độ với iốt là chất oxy hoá yếu thường được thực hiện trong dung dịch kiềm yếu để dịch chuyển cân bằng về phía bên phải, ví dụ chuẩn độ As(III)

H3AsO3 + I2 + H2O ⇌ H3AsO4 + 2I- + 2H+

1.5 GIẢI BÀI TOÁN CÂN BẰNG

Phương pháp bao gồm viết cân bằng khối lượng của các cấu tử và viết cân bằng điện tích của các cấu tử

1.5.1 Phương trình cân bằng khối lượng

Thí dụ 1.5: Viết cân bằng khối lượng của dung dịch CH3COOH 0.10M

Giải: Các cân bằng phân ly

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO

-H2O ⇌ H+ + OH- Chúng ta biết rằng nồng độ ban đầu của CH3COOH bằng tổng nồng độ của tất cả các tiểu phân khi ở trạng thái cân bằng Đây là phương trình bảo toàn khối lượng axit

Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,10 M

Phương trình cân bằng khối lượng thứ hai được viết cho nồng độ cân bằng của H+ bắt nguồn từ CH3COOH và H2O

Mỗi sự phân ly của CH3COOH cho 1 ion H+ và 1ion CH3COO-, mỗi sự phân ly của

H2O cho 1 ion H+ và 1 ion OH-, như vậy:

-Nồng độ Cl – bằng nồng độ muối đã phân ly và bằng nồng độ tổng cộng của Ag+, nghĩa

là 1.10-3 M (phân ly hoàn toàn)

Phương trình bảo toàn nồng độ Ag+ từ muối ban đầu:

CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = 1.10-3 M

Các cấu tử chứa Nitơ: NH4+, NH3 , Ag(NH3)+ , Ag(NH3)2+

= [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2.10-3 M

1.5.2 Phương trình cân bằng điện tích

Theo nguyên tắc trung hoà điện, tất cả các dung dịch trung hoà điện nghĩa là không có dung dịch dư ion điện tích dương hoặc âm bởi vì tổng số điện tích dương bằng tổng số điện tích âm

Thí dụ 1.7: Viết cân bằng điện tích cho dung dịch H2S

3

NH

C

6

Giải: Các cân bằng: H2S ⇌ H+ + HS-

HS- ⇌ H+ + S

2-H2O ⇌ H+ + OH[H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]

-Thí dụ 1.8: Viết cân bằng điện tích với dung dịch CdS

1.5.3 Phương trình bảo toàn proton

Là phương trình thể hiện liên mối quan mật thiết gữa nồng độ H+ và OH- Đôi khi phương trình cân bằng điện tích chính là phương trình bảo toàn proton, ở thí dụ 1.7, phương trình điện tích đồng thời là phương trình bảo toàn proton, tuy nhiên đối với dung dịch NH4Cl, hai phương trình khác nhau

5 Thay thế phương trình gần đúng và giải phương trình để tìm x

6 Kiểm tra lại, nếu phép tính gần đúng không phù hợp, dùng phương trình bậc hai

để giải, tìm x

Bước 2 – Viết các phương trình cân bằng và trị số của nó

Cân bằng khối lượng đối với A+: CAB = [AB] + [A+] = 0,1 M (b) Cân bằng khối lượng đối với B-: [B-] = [A+] +[M+] = [A+] + 0,2 M (c) Cân bằng điện tích: [A+] + [M+] = [B-] (d) Bước 3 - Đặt ẩn số:

K rất nhỏ, chỉ có một lượng rất nhỏ AB phân ly thành [A+]và [B-]

Đặt x: [A+] = x ; ta có [AB] = 0,1 - [A+]

x Bước 4 - Thống kê các đại lượng và thực hiện phép tính gần đúng

Các đại lượng chưa biết [AB], [A+] , [B-]

Đại lượng đã biết [M+] = 0,2 M ; b,c,d là 3 phương trình độc lập

Giảm ẩn số: do [A+] nhỏ, [AB] = 0,1 – [A+]  0,1 M

[M+] ≫ [A+] ; [B-] = 0,2 + [A+]  0,2 M Bước 5 - Tính toán: Thay các giá trị đã biết vào phương trình a) ta có

1.6.1 Định nghĩa về hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hoạt độ là nồng độ có tính tới tương tác của các ion trong dung dịch Hoạt độ của một ion i, là ai được định nghĩa:

a i = C i f i , trong đó Ci là nồng độ của ion i, còn fi là hệ số hoạt động của nó

6 10 0 , 3 ] ].[

8

Nồng độ thường được biểu diễn bằng mol và hoạt độ cũng có đơn vị tương tự nồng

độ Hệ số hoạt độ không có thứ nguyên nhưng giá trị hệ số hoạt độ phụ thuộc vào khả năng lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn Hệ số hoạt độ khác nhau với số ion trong dung dịch và điện tích của nó, nó chỉ đúng cho dung dịch ion Trong dung dịch loãng < 10-4

M, hệ số hoạt độ  1, khi đó xem hoạt độ bằng nồng độ

Khi nồng độ chất điện ly tăng, hay đưa thêm muối vào dung dịch, hệ số hoạt độ giảm, hoạt độ nhỏ hơn nồng độ Nhìn chung sự có mặt của muối khác loại (không chứa các ion nằm trong cân bằng) làm tăng sự hoà tan của chất điện ly yếu hay sự hoà tan của kết tủa Các cation sẽ lôi kéo các anion và ngược lại vì vậy làm chuyển dịch cân bằng,

độ tan tăng lên Nồng độ có hiệu quả của 1 ion trong khi có mặt của chất điện ly được dùng để mô tả một cách định lượng tác động của muối đến hằng số cân bằng (xem tác động của muối khác loại ở dưới), ngoài ra hoạt độ cũng quan trọng trong đo thế Khi nồng độ càng cao, hoạt độ giảm thí dụ axit sunfuric trở nên yếu khi nồng độ quá cao (98%) đến nỗi người ta đựng nó trong thùng sắt

1.6.2 Lực ion

Hệ số hoạt độ là hàm của tổng nồng độ chất điện ly của dung dịch

Lực ion là một số đo tổng nồng độ chất điện ly và được định nghĩa

ở đó  là lực ion, Zi là điện tích của mỗi ion Sự tính toán sẽ cho tất cả các ion

có mặt trong dung dịch

Thí dụ 1.10: Tính lực ion của dung dịch 0,2 M KNO3 và dung dịch 0,2 M K2SO4,

Giải : Đối với KNO3 :  =

2

3 3

2 2

NO NO

Vậy  =

2

1 2 , 0 1 2 ,

2 2

SO SO

33 , 0 1

51 , 0

0,51 và 0,33 là các hằng số đối với nước ở 25oC

i là kích thước hữu hiệu của ion kể cả hydrat hoá, Ao (Ao = 10-12 m) Đối với nhiều ion đường kính  3 Ao, cho nên phương trình trên được đơn giải hoá thành

Khi 0,2 >  > 0,02 : -lgfi =





1

.51,

0 Z i2

(1.6) Trường hợp lực ion  rất nhỏ << 0,02 thì có thể bỏ qua so với 1 vì vậy phương trình trên còn lại

.51,

] ][

[

AB

B A

Hằng số cân bằng nhiệt động Ko

f B A

f B f A aAB

aB aA

].

[

] [ ]

f

f f

Vậy Kcb = Ko

cb

B A

AB

f f

f

.

] ][

f

f f AB

B

.][

][][

= Kcb fA+ fB- (fAB = 1 vì đây là phân tử trong hoà)

Kcb =

)7,0)(

6,0(

10

K

= 5.10-8 b) Tính % phân ly

- Trong dung dịch nước, Kcb = Ko

cb vì độ tan của muối nhỏ, hệ số hoạt độ = 1

AB ⇌ A+ + B

10-4 –x x x

Do x quá nhỏ, fA  fB  1,

] [

] ][

= 2 10-8  x = 1,4 10-6 M

% phân ly là 100

10

10 4 , 1 4 6



 = 1,4 %

- Trong dung dịch muối có lực ion = 0,1

] [

] ][

10 2 , 2 4 6



 = 2,2 %

BÀI TẬP

1 A và B phản ứng như sau: A + B ⇌ C + D Hằng số cân bằng là 2,0.10-3.Nếu 0,3 mol A và 0,8 mol B được trộn với nhau trong 1 lit, nồng độ của A, B, C và D bằng bao nhiêu?

11

2 A và B phản ứng như sau: A + B ⇌ 2C Hằng số cân bằng là 5.106 Nếu 0,4 mol

A và 0,7 mol B trộn với nhau trong một lít, nồng độ của A, B và C sau phản ứng là bao nhiêu?

3 Hằng số phân ly của axit salixilic C6H4(OH)COOH là 1,0.10-3.Tính phần trăm phân

ly của dung dịch 1,0.10-3 M, biết rằng có 1 proton phân ly

4 Hằng số phân ly của axit cyanhydric, HCN là 7,2 10-10 Tính phần trăm phân ly của dung dịch 1.10-3 M

5 Tính phần trăm phân ly của axit salixilic như trong bài 3 nhưng dung dịch có thêm 1,0.10-2 M muối natrisalixilat; axit salixilic có Ka = 1.10-3

6 Hydrosunfua, H2S có hằng số phân ly từng bước là 9,1.10-8 và1,2.10-15 một cách tương ứng Viết các phản ứng phân ly tổng cộng và hằng số phân ly tổng cộng

7 Fe2+ và Cr2O72- phản ứng như sau:

6 Fe2+ + Cr2O72- +14 H+ = 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Cho hằng số cân bằng của phản ứng là 1.1057, tính nồng độ cân bằng của các cấu tử nếu 10 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02 M trong 1,28M HCl trộn với 10 ml dung dịch FeSO4 0,12 M trong HCl 1,28 M

8 Viết phương trình cân bằng điện tích đối với: a) dung dịch bão hoà Bi2S3, b) dung dịch Na2S

9 Viết phương trình cân bằng khối lượng và trung hoà điện tích của dung dịch [Cd(NH3)]Cl2 0,1 M

10 Hoàn thiện cân bằng sau đây sao cho nguyên lý cân bằng khối lượng và trung hoà điện tích được sử dụng

a) [NO2-] = [H+] - [OH-] đối với dung dịch HNO2 0,2 M

b) [CH3COOH] = 0,2 – [H+] + [OH-] đối với dung dịch CH3COOH 0,2 M

c) [H2C2O4] = 0,1 - [H+] + [OH-] + [C2O42-] đối với dung dịch 0,1M H2C2O4d) [HCN] = [OH-] - [H+] đối với dung dịch KCN 0,1 M

e) [H2PO4-] = ([OH-] - [H+] - [HPO42-] - 3[H3PO4]) / 2 đối với dd Na3PO4 0,1 M f) [HSO4-] = 0,2 + [OH-] - [H+] đối với dung dịch H2SO4 0,1 M (H2SO4 phân ly hoàn toàn ở nấc 1 thành HSO4- và H+)

11 Tính lực ion của các dung dịch sau đây a) ZnSO4 0,2 M ; b) MgCl2 0,4 M ; c) LaCl30,5 M ; K2Cr2O7 1,0 M ; Tl(NO3)3 1,0 M + Pb(NO3)2 1,0 M

12 Tính hệ số hoạt độ của các ion Na+ và Cl- đối với dung dịch NaCl 0,001 M

13 Tính hệ số hoạt độ của mỗi ion trong dung dịch chứa Na2SO4 0,0020 M và

Al2(SO4)3 0,0010 M

14 Tính hoạt độ của ion NO3- trong dung dịch KNO3 0,0020 M

15 Tính hoạt độ của ion CrO42-trong dung dịch Na2CrO4 0,020 M

12

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH VÀ PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.1.1 Nguyên tắc của phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp xác định nồng chất dựa vào phản ứng của chất phân tích (hay chất định phân ) trong dung dịch thông qua đại lượng đo là thể tích các dung dịch chất chuẩn (có nồng độ biết trước) Phản ứng của chất phân tích với chất chuẩn được khi thêm từ từ chất chuẩn và dung dịch chất định phân được gọi là phản ứng chuẩn độ Thời điểm khi thêm từ từ chất chuẩn là dung dịch chất định phân

và lượng chất phân tích phản ứng vừa đủ với lượng chất chuẩn theo phản ứng hoá học gọi là điểm tương đương Điểm kết thúc phép chuẩn độ gọi là điểm cuối, (có thể không trùng điểm tương đương) Để xác định điểm tương đương, người ta dùng chất chỉ thị

2.1.2 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Phản ứng phân tích có 4 yêu cầu cơ bản:

- Phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo hệ số tỷ lượng xác định, để đáp ứng yêu cầu định lượng của phương pháp

- Phản ứng xảy ra nhanh để có thể thực hiện phản ứng trong thời gian chuẩn độ cho phép

- Phản ứng phải chọn lọc đối với chất cần phân tích

- Có thể xác định được điểm tương đương hay nói cách khác là có chỉ thị phù hợp

2.1.3 Các phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp phân tích thể tích dựa trên 4 loại phản ứng hóa học cơ bản sau đây:

Phương pháp chuẩn độ Axit-bazơ

Phương pháp dựa trên phản ứng trao đổi proton giữa các axit-bazơ để xác định chính các axit, bazơ Có thể dùng axít mạnh để xác định bazơ yếu, mạnh và dùng bazơ mạnh

để xác định các axit mạnh, yếu

Phương pháp chuẩn độ Phức chất

Phương pháp dựa trên các cân bằng tạo phức chất trong dung dịch để xác địch các kim loại, các anion trong dung dịch, thuốc thử là các hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion kim loại

Phương pháp Kết tủa

Phương pháp có cơ sở là các cân bằng phân li của các hợp chất ít tan trong dung dịch

để tính toán nồng độ của chúng Phương pháp có hạn chế là không có nhiều chất chỉ thị phù hợp nên mới xác định được một số halogenua

Phương pháp Oxihóa khử

13

Đây là phương pháp được phát triển tương đối mạnh, dựa vào các cân bằng oxyhoá khử

để xác định trực tiếp các chất oxyhóa khử tham gia phản ứng, ngoài ra còn xác định các chất không có tính oxyhoá khử, một số anion

2.1.4 Các kỹ thuật chuẩn độ

Chuẩn độ trực tiếp

Dùng chất chuẩn A (đã biết nồng độ) để phản ứng với chất cần định phân B theo một

tỷ lệ nhất định Từ thể tích của chất B đem chuẩn độ và thể tích của A đã phản ứng, có thể tính nồng độ của chất B.Thí dụ dùng dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác để xác định nồng độ NaOH

Chuẩn độ ngược

Chất chuẩn A được dùng để xác định B tuy nhiên do B phản ứng chậm với A nên cho một lượng A chính xác, dư để phản ứng với B sau đó chuẩn độ lại lượng A dư bằng C

Từ lượng A và C, tính được nồng độ B Do để chất chuẩn A ở bình nón chuẩn độ nên

ta gọi là chuẩn độ ngược Thí dụ để xác định nồng độ Al3+ bằng dung dịch chất tạo phức etylen diamin tetra-acetic axit (EDTA), ta cho một lượng chính xác EDTA dư sau đó xác định lại EDTA dư bằng Zn2+

Chuẩn độ thay thế

Thông thường để xác định chất B cần dùng chất chuẩn A, tuy nhiên phản ứng giữa và

B không có chất chỉ thị phù hợp nên cần thay thế bằng C mà đã biết chắc chắn lượng của C, cho C thay thế B sau đó dùng A để xác định C, từ đó tính ra B Thí dụ để xác định Pb2+ bằng EDTA, ta cho dung dịch Pb2+ vào dung dịch complexonat-Magie (MgY2-) phản ứng thế xảy ra, Mg2+ trong trường hợp này là C đã thay thế Pb2+ trong phức, sau

đó xác định Mg2+ được giải phóng ta xác định được Pb2+

Chuẩn độ gián tiếp

Chất chuẩn A không phản ứng với B cần xác định, tuy nhiên cả A và B lại phản ứng định lượng với C Cho một lượng chính xác C để phản ứng với B, sau đó dùng A để xác định C Từ lượng của A và C tính ra B Thí dụ để xác định SO42-bằng EDTA, cho một lượng dư chính xác Ba2+ để phản ứng với SO42-, sau đó xác định Ba2+ dư, từ đó xác định được SO42-

Chuẩn độ phân đoạn

Có hỗn hợp hai hay nhiều chất, thí dụ B và C trong dung dịch, dùng A để xác định lần lượt B và C với các điều kiện phù hợp trong cùng một mẫu Thí dụ hỗn hợp gồm Bi3+

và Pb2+ đem chuẩn độ bằng EDTA Do Bi3+ phản ứng được với EDTA ở pH 2 trong khi

Pb2+ thì không Vì vậy trước hết điều chỉnh pH = 2 để xác định Bi3+, tiếp theo điều chỉnh

pH =5 với dung dịch vừa chuẩn độ để xác định tiếp Pb2 +

2.2 NỒNG ĐỘ

14

2.2.1 Các loại nồng độ

 Nồng độ mol/l (hay nồng độ mol), được ký hiệu là CM , đơn vị đo là mol/l hoặc

M

Nồng độ mol/l được định nghĩa là số mol chất tan có trong một lit dung dịch

Thí dụ: dung dịch MgCl2 0,025M tức là trong 1 lit dung dịch này có chứa 0,025 mol MgCl2

CM = n/V trong đó n là số mol chất tan và V là thể tích dung dịch (đo bằng lit)

 Nồng độ phần trăm khối lượng

Nồng độ phần trăm được định nghĩa là số gam chất tan trong một trăm gam dung dịch Thí dụ: dung dịch có 10 gam NaCl trong 90 gam H2O là dung dịch NaCl 10%

 Nồng độ tỷ lệ thể tích

Nồng độ này thường áp dụng cho các dung dịch axit, không cần chính xác, dùng cho môi trường phản ứng nên được pha chế là một thể tích axít với 1 hoặc 2 hoặc 3 thể tích nước cất nên gọi là dung dịch có nồng độ 1:1 ; 1:2 ; 1:3

 Nồng độ ppm, ppb, ppt

Nồng độ này áp dụng cho dung dịch cực kỳ loãng cho nên có thể bỏ qua thể tích của chất tan trong nước

Nồng độ ppm (parts per million) được định nghĩa là những phần triệu, có thể cụ thể hoá

là số miligam chất trong một Kg mẫu hoặc số microgam chất trong một gam mẫu:

ml

nl g

μg l

μl l

mg Kg

ng l

nl l

μg Kg

μg

Nồng độ ppt (parts per trillion) được định nghĩa là số nano gam chất trong 1kilogam mẫu Dung dịch 1 ppt tức là 1g chất tan trong 1 m3 nước

15

ml

fl ml

pg l

pl Kg

Thí dụ 2.2: Một mẫu 25 l dịch tế bào tìm được 26,7 g gluco Tính nồng độ ppm

Giải: Theo định nghĩa ppm= g/ml

Trong 1ml có 26,7g 103/25 = 1068 ppm

2.2.2 Tính toán nồng độ chất trong phân tích thể tích

Nồng độ mol/l là nồng độ cơ bản để tính toán trong phân tích thể tích

Số mol = số gam / khối lượng phân tử (KLPT)

Chuyển đổi từ nồng độ % sang nồng độ C M và ngược lại

Chuyển đổi từ nồng độ ppm sang nồng độ C M

Dung dịch A nồng độ x ppm= xmg/Kg; (mol/l)

1000.M

x C

Chuyển đổi từ nồng độ C M sang ppm

Thí dụ 2.4: Tính nồng độ ppm của dung dịch Cu2+ 10-6 M (KLNT của Cu là 64)

Giải: số mg Cu2+ là 10-6 1000.64 = 64.10-3 mg

1

1000

V M

a

C M 

2

100 d V

a P



6 3

10 83 , 4 207

10



1000

100

.d V2 C M V1P

16

Vậy 64.10-3mg/l = 64.10-3 ppm (0,064ppm)

Tính nồng độ chất phân tích theo phản ứng với chất chuẩn

Phản ứng giữa axit oxalic và NaOH theo tỷ lệ mol 1:2

H2C2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2 H2O

Vậy phương trình cân bằng mol phải là: 2(VH 2 C 2 O 4 C H 2 C 2 O 4) = CNaOH VNaOH

CNaOH = (2VH 2 C 2 O 4.C H 2 C 2 O 4) /VNaOH

Thí dụ 2.5: Một mẫu soda 0,2638 g đem phân tích bằng chuẩn độ với HCl 0,1288 M/l

hết 38,27 ml thì đổi màu metyl da cam (pT =4) theo phản ứng:

2.3.1 Chất gốc, pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc

Chất gốc là các chất đáp ứng các yêu cầu sau:

- Có thành phần đúng với công thức

- Bền về mặt hoá chất khi ở trạng thái tinh thể cũng như trong dung dịch

- Là chất tinh khiết

- Có khối lượng phân tử càng lớn càng tốt

Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc được tiến hành như sau: Cân lượng chất gốc

cần thiết, chuyển vào bình định mức, thêm nước cất (hoặc dung môi phù hợp), hoà tan chất gốc sau đó thêm nước cất hoặc dung môi đến vạch Dung dịch được pha từ chất gốc thường có nồng độ lớn, gọi là dung dịch gốc Khi tiến hành phân tích tuỳ theo nồng

độ của chất phân tích, pha loãng dung dịch gốc chuẩn tới dung dịch có nồng độ phù hợp

Pha chế dung dịch chuẩn từ các chất không phải là chất gốc:

Chất chuẩn có thể được chuẩn bị từ các hoá chất tinh khiết không phải là chất gốc Các hóa chất này thường có nồng độ biến đổi chậm theo thời gian, thí dụ axit clohyđric, NaOH v.v Vì vậy cần phải định chuẩn các dung dịch này một cách thường xuyên và cách điều chế cũng khác Để điều chế các dung dịch chuẩn từ các chất này, cần pha chế một dung dịch có nồng độ phù hợp nhưng chưa chính xác sau đó dùng chất gốc để xác định lại nồng độ dung dịch đã pha Thí dụ để điều chế dung dịch HCl chuẩn, pha chế dung dịch HCl có nồng độ tương đối từ dung dịch HCl đặc, tinh khiết, sau đó nồng độ chính xác được xác định theo chất gốc Na2B4O7.10H2O; Chuẩn bị dung dịch KMnO4

17

chuẩn được tiến hành bằng cách pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ tương đối từ KMnO4 tinh khiết sau đó nồng độ chính xác được xác định theo chất gốc H2C2O4.2.H2O

2.3.2 Pha loãng dung dịch

Với các nồng độ mol/l, nồng độ đương lượng và nồng độ ppm, ppb, ppt khi pha loãng từ nồng độ lớn thành nồng độ nhỏ hơn, luôn áp dụng công thức: C1V1 = C2 V2 Trong đó V1 và V2 là thể tích ban đầu và thể tích cuối cần pha; C1 và C2 là các nồng độ ban đầu và nồng độ dung dịch cần pha

Thí dụ cần pha 500 ml (V2) dung dịch K2Cr2O7 0,1 M (C2) từ dung dịch gốc có nồng độ 0,25M (C1), cần lấy bao nhiêu ml dung dịch gốc (V1) Ta có 500x 0,01 = V x 0,25, vậy V = 20 ml Lưu ý rằng đối với dung dịch % khối lượng không áp dụng công thức này

2.4 DỤNG CỤ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

2.4.1 Một vài dụng cụ đo thể tích thông thường

Các dụng cụ đo thể tích rất đa dạng, trước tiên là các dụng cụ để pha chế các dung dịch gốc làm chất chuẩn cho các phép đo Pha các dung dịch gốc nhất thiết phải dùng bình định mức có dung tích chính xác (hình 2.5) Để lấy thể tích chính xác dung dịch chuẩn cho một phép đo ta dùng pipet bầu (hình 2.3) hoặc micropipet (hình 2.6) Đối với các phép phân tích cần lấy lượng dung dịch rất nhỏ, ta dùng syringe (hình 2.7)

2.1: Buret 2.2 : Buret bán tự động 2.3 : Pipet

Trong phân tích, đôi khi cần dung dịch chất phản ứng có nồng độ và thể tích không cần chính xác, thí dụ các axit để hòa tan mẫu hoặc dung dịch đệm cho một môi trường phản ứng Để lấy các dung dịch này, ta dùng ống đong, cốc đong

18

2.4 : ống đong 2.5 : Bình định mức 2.6:Cốc đong

Dụng cụ để chuẩn độ là buret (hình 2.1), nếu có nhiều phép chuẩn độ bằng một dung

dịch chuẩn, sử dụng buret bán tự động (hình 2.2) sẽ thuận lợi hơn

Các hỗn hợp rửa sau đây có thể áp dụng cho nhiều dụng cụ thủy tinh:

- Hỗn hợp sunfocromic, là hỗn hợp gồm axit sunfuric đặc, hoà tan thêm 5%

K2Cr2O7 Dùng hỗn hợp này tráng lên bề mặt thuỷ tinh, ngâm để qua đêm sau đó rửa lại bằng nước, tráng bằng nước cất Để làm khô nhanh, tráng dụng cụ bằng axeton sạch, sau đó thổi bằng dòng không khí

- Hỗn hợp kiềm – pemanganat được điều chế bằng cách hoà tan 5 gam KMnO4trong 1 lit dung dịch kiềm kali 10% cũng là một hỗn hợp rửa rất tốt

19

trọng lượng của nước cất chứa trong các dụng cụ đo, áp dụng các hiệu chỉnh tương ứng với nhiệt độ của môi trường, tìm được dung tích thực của dụng cụ Có ba đại lượng hiệu chỉnh chính

a/ Hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ (hiệu chỉnh A)

Tỷ trọng của nước lớn nhất là ở 3,980C và gần bằng 1, nhưng các phép đo thường tiến hành trong môi trường có nhiệt độ cao hơn và đương nhiên, tỷ trọng giảm khi nhệt

độ tăng, vì vậy trọng lượng 1 lit nước nhỏ hơn 1kg Bảng 2.1 cho biết các hệ số hiệu chỉnh ở nhiệt độ khác nhau Thí dụ: ở 300C trọng lượng của 1 lit nước sẽ bị giảm 4,3 gam Dấu + có ý nghĩa phải cộng thêm 4,3 gam để có được 1000 gam/lit

Bảng 2.1 : Hệ số hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ

Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh

25

28

30

+0,0030 +0,0037 +0,0043

b/ Hiệu chỉnh đối với lực đẩy của không khí (hiệu chỉnh B)

Theo định luật Acsimet trọng lượng của vật thể trong không khí bị giảm bằng khối lượng của thể tích không khí mà vật chiếm, đại lượng này xấp xỉ 1,2.10-3

c/ Hiệu chỉnh theo độ giãn nở của thuỷ tinh (hiệu chỉnh C)

Dụng cụ thuỷ tinh khi chế tạo có dung tích xác định ở 200C Khi tăng hoặc giảm nhiệt độ làm cho thuỷ tinh cũng dãn nở hoặc co lại Đại lượng này thường nhỏ, khoảng 2,5.10-5 g/ độ Tác giả Alexev đã đưa ra các hiệu chỉnh tổng cộng của dụng cụ đo ở bảng 2 Căn cứ vào các số liệu của tác giả, hiệu chỉnh tổng cộng từ nhiệt độ 15oC – 30oC đều mang dấu + có nghĩa là khi tăng thêm 1oC, phải tăng thêm một lượng hiệu chỉnh nhất định, khoảng 2.10-4g/độ Cột cuối cùng cho ta trọng lượng thực của 1lít nước cất, tính theo gam ở nhiệt độ đã cho

Bảng 2.2: Tổng hợp các hiệu chỉnh dụng cụ thuỷ tinh

(A+B+C)

1,07 1,07 1,07 1,06 1,06 1,05

0,13 0,10 0,08 0,05 0,03 0,00

2,07 2,20 2,35 2,49 2,66 2,82

997,93 997,80 997,65 997,51 997,34 997,18

1,05 1,05 1,04 1,04 1,03 1,03 1,03 1,02 1,02 1,01

-0,03 -0,05 -0,08 -0,10 -0,13 -0,15 -0,18 -0,20 -0,23 -0,25

3,00 3,20 3,39 3,61 3,82 4,06 4,30 4,55 4,81 5,08

997,00 996,80 996,61 996,39 996,18 995,94 995,70 995,45 995,14 994,92

Thí dụ 2.1 Một bình định mức có dung tích theo nhãn của bình là 25,0ml, sau khi cân

khối lượng nước cất chứa trong bình ở 25oC được 24,956g Xác định dung tích thực của bình định mức

Giải: Theo bảng hiệu chỉnh 2.2 cho thấy 1ml nước cất ở 25oC có trọng lượng 0,99618g, vậy dung tích thực của bình là 24,9560/0,99618 = 25,05ml

21

CHƯƠNG 3

XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM BẰNG TOÁN HỌC THỐNG KÊ

3.1 CÁC SỐ CÓ Ý NGHĨA

Số các số có ý nghĩa là số cực tiểu các chữ số cần thiết để biểu diễn một giá trị

đã cho trong khoa học mà không làm mất độ chính xác của phép đo đó Biểu diễn các

số của phép đo tuân theo quy tắc sau:

1 Số “0” có thể là một phần của phép đo, nhưng nó cũng có thể chỉ là một số chỉ hệ thập phân, hay nói cách khác là số các con số có nghĩa của phép đo không phụ thuộc vào vị trí của điểm chỉ hệ thập phân Thí dụ 92,067mm có thể biểu diễn

92067 m hoặc 9,2067 cm hoặc 0,92067 dm hoặc 0,092067 m Tất cả các số hạng trên đều có 5 số có ý nghĩa Trong hai trường hợp sau cùng, số “0” không có ý nghĩa, được dùng để chỉ hệ thập phân, các trường hợp còn lại, số “0” đều có ý nghĩa

Khi số “0” đứng ở cuối cùng, nó cũng có ý nghĩa, thí dụ 727,0 ; 100,0 …

Thí dụ 3.1 Tìm số các số có ý nghĩa trong các số sau:

3 Trong một bài toán có nhiều phép tính, các số lẻ được giữ cho tới phép tính cuối cùng trước khi làm tròn

4 Quy tắc làm tròn: nếu chữ số cuối cùng cần làm tròn > 5 thì số trước đó +1, nếu

số cần làm tròn < 5 thì bỏ số đó và số trước đó không thay đổi

3.2 CÁC LOẠI SAI SỐ

3.2.1 Sai số tuyệt đối

Sai số tuyệt đối là hiệu số giữa giá trị trung bình và giá trị thực

 = x-

trong đó x là trung bình số học của các giá trị thực nghiệm,  là giá trị thực

Sai số tuyệt đối không cho ta thấy được độ đúng của phép phân tích, muốn biết ta phải xét sai số tương đối

3.2.2 Sai số tương đối

μ x x

Đ

G 

Sai số tương đối cho ta biết độ đúng của phép xác định

Thí dụ nhìn vào hai phép xác định sau ta chỉ có thể nhận ra độ đúng của từng phép xác định khi dùng sai số tương đối

Bảng 3.1: Sai số tương đối

Thí nghiệm Giá trị đo Giá trị thực  S %

0,6 0,6

3.2.4 Sai số ngẫu nhiên

Là sai số do các nguyên nhân không cố định, khách quan gây ra, nó phản ánh sự sai lệch giữa từng giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình, ngoài ra nó còn phản ánh độ lặp lại của phương pháp

3.3 CÁC ĐẠI LƯỢNG TRUNG BÌNH

3.3.1 Trung bình số học

là trung bình cộng của các giá trị riêng lẻ

Zả sử có n thí nghiệm thu được n giá trị thí nghiệm x1 , x2 xn

3.3.2 Trung bình bình phương

Là căn bậc hai của tổng các giá trị bình phương chia cho n

(3.3) 3.4 CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO ĐỘ PHÂN TÁN

x x

x x

x

x bp    n   i



2 2

2 2 2

bố tốt hơn, cận sẽ giảm, phép phân tích càng chính xác

Phương sai là trung bình cộng các bình phương của hiệu số giữa các giá trị riêng

3.4.5 Độ lệch chuẩn tương đối và hệ số biến động

(Relative standard deviation, RSD and coefficient of variation, CV)

Độ lệch chuẩn tương đối được xác định bằng cách chia độ lệch chuẩn cho giá trị trung bình của các số liệu thực nghiệm Nó thường được biểu diễn bằng phần ngàn hay phần trăm

n

x x





2 1

x x n

S

x

Độ lệch chuẩn tương đối chỉ rõ mức độ sai số của dữ kiện thực nghiệm rõ hơn

độ lệch chuẩn tuyệt đối

3.5 CÁC LOẠI PHÂN BỐ

3.5.1 Phân bố chuẩn hay phân bố Gauxơ (Gauss)

Khi sai số của phép phân tích là sai số ngẫu nhiên thì các kết quả gần với giá trị thực,

nó phân bố xung quanh giá trị thực Số thí nghiệm càng nhiều, càng tiến tới giá trị

Hình 3.1: Phân bố chuẩn (GAUSS)

Như chúng ta đã đề cập ở trên,  là đại lượng đặc trưng cho sự phân tán là sự

sai lệch gữa các giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình (trong trường hợp này là giá trị

thực) Khi  càng nhỏ, y càng lớn Sự xuất hiện giá trị thực nghiệm tương ứng diện tích

1 5

) 754 , 0 760 , 0 (

) 754 , 0 752 , 0

0038 , 0

754 , 0

0038 , 0

x

2

2 5 , 0 2

25

của parabol xác lập bởi đường cong và trục hoành từ - đến + bằng 1 Khi chọn khoảng   có nghĩa độ tin cậy của giá trị thực nghiệm đạt 68,3%, còn  2 là 95,46%, còn  3 là 99,9% Thông thường để có độ tin cậy cao, người ta áp dụng quy tắc  3

3.5.2 Phân bố thực nghiệm

Giả sử nghiên cứu xác suất xuất hiện của mặt đồng xu bằng cách tung nó nhiều lần, giả sử tung 1000 lần, chia làm 9 đợt, chúng ta thấy sự xuất hiện một nửa số lần mặt phải và một nửa số lần mặt trái chiếm giá trị cao nhất, tiếp theo số lần xuất hiện từng mặt càng cao càng giảm dần khi tiến về hai phía của giá trị này

Bảng 3.2: Xác suất xuất hiện mặt phải (trái) của đồng xu

STT Mặt phải/ trái Xác xuất xuất hiện

Tuy nhiên số thí nghiệm thường nhỏ, phải dùng chuẩn Student để xác định biên giới tin

cậy Chuẩn Student được tính theo công thức:

= ; từ đây rút ra:

ε x μ : hay n

tS x

trong đó  là biên giới tin cậy

Bảng 3.3: Giá trị t với xác suất P và số bậc tự do K

12,7 4,3 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,13 2,06

63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,5 3,36 3,25 3,17 2,95 2,79

3.7 SỬ DỤNG CÁC CÔNG CỤ CHUẨN ĐỂ XỬ LÝ CÁC SỐ LIỆU

3.7.1 Chuẩn Đisơn (loại bỏ các số liệu sai thô):

Trong thực tế, các số liệu thực nghiệm thu được không phải lúc nào cũng tuân theo ý muốn Những sai số ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, nhưng điều trở

x t

27

ngại mhất là các số liệu quá sai lệch so với các số liệu còn lại Các số liệu đó ta gọi là

các số liệu sai thô Nếu để các số liệu này trong dãy số liệu thu được mà dem xử lý thì

kết quả không phản ánh đúng giá trị thực của phép đo Để loại trừ các số liệu sai thô, Dison đưa ra công thức sau để tìm giá trị Q thực nghiệm, viết tắt là QTN:

0,94 0,77 0,64 0,56 0,51 0,48

0,99 0,89 0,76 0,70 0,64 0,58 Nếu QTN> QLT, ta nói giá trị đo thu được (xn) quá sai lệch hay sai thô, phải loại

bỏ, ngược lại nếu QTN < QLT, ta nói số liệu thu được chấp nhận được

Thí dụ 3.3: Phân tích hàm lượng Pb trong mẫu, có dãy số liệu

3.7.2 Chuẩn Fisơ

Một kết quả phân tích có thể mang một ý nghĩa lớn, thí dụ chỉ tiêu phân tích cho một một hợp đồng kinh tế lớn, một vụ trọng án hay một kỳ thi thể thao lớn Như vậy kết quả phân tích cần phải được xem xét kỹ, kết quả phải đúng và chính xác Thông thường, người ta có thể dùng hai phương pháp để so sánh, đôi khi có thể dùng hai hay nhiều phòng thí nghiệm để so sánh

min max

1

x x

x x

38 , 2 21 , 3

28

Chuẩn Fisơ dựa trên việc so sánh phương sai của hai tập số liệu hay hai phương pháp trên một chỉ tiêu thí nghiệm Hai phương sai trùng nhau là rất hiếm, trong trường hợp lệch nhau, thì mức độ nào có thể cho phép? Tiêu chuẩn Fisơ đưa ra các giá trị nhất định tương ứng với số bậc tự do tương ứng với độ tin cậy P=0,95 Biểu thức Fisơ:

trong đó S1 , S2 là phương sai của phương pháp 1 và phương pháp 2

Bảng 3.6: Giá trị F lý thuyết với P=0,95 và các bậc tự do của 2 phương pháp

19,16 9,28 6,59 5,41 4,76 4,35 4,07 3,86 3,71 3,59 3,49 3,29 3,10

19,25 9,12 6,39 5,19 4,53 4,12 3,84 3,63 3,48 3,36 3,26 3,06 2,87

19,3 9,01 6,26 5,05 4,39 3,97 3,69 3,48 3,33 3,20 3,11 2,90 2,71

19,33 8,94 6,16 4,95 4,28 3,87 3,57 3,37 3,22 3,09 3,00 2,79 2,60

19,37 8,84 6,04 4,82 4,15 3,73 3,44 3,23 3,07 2,95 2,85 2,64 2,45

19,39 8,78 5,96 4,74 4,06 3,63 3,34 3,13 2,97 2,86 2,76 2,55 2,35

19,41 8,74 5,91 4,68 4,00 3,57 3,28 3,07 2,91 2,79 2,69 2,48 2,28 Nếu Ftn < Flt thì 2 phương pháp đồng nhất

Nếu Ftn > Flt thì 2 phương pháp không đồng nhất

3.7.3 Dùng chuẩn Student để kiểm đánh giá phương pháp

Một trong các ứng dụng của chuẩn Student là đánh giá sai số hệ thống Khi sử dụng công cụ này, dựa vào độ lệch giữa giá trị trung bình và giá trị thực hoặc so sánh các giá trị trung bình của các phương pháp ta biết được phương pháp có mắc sai số hệ thống không hoặc có đồng nhất không Có ba kiểu đánh giá theo chuẩn student:

a) So sánh dãy số thí nghiệm có giá trị trung bình và độ lệch chuẩn của nó với giá trị thực, tìm ra được giá trị “t” thực nghiệm Tra bảng để có giá trị “t” lí thuyết từ đó rút ra kết luận về sai số của các phương pháp Chuẩn student có công thức:

Nếu ttn>tlt có nghĩa là và  khác nhau nhiều nên mắc sai số hệ thống

2 2

2 1

S

S

F 

x S

x t

29

Nếu ttn<tlt có nghĩa là và  không khác nhau nhiều nên không mắc sai số hệ thống

Thí dụ 3.4 Khi phân tích sunfua trong các mẫu than theo phương pháp mới có các kết

quả: 3,29; 3,22; 3,30 và 3,23 % Tuy nhiên một phương pháp tiêu chuẩn khác đã tìm được hàm lượng sunfua là 3,19% Đánh giá phương pháp mới có mắc sai số hệ thống không

Giải: = 3,26

Áp dụng công thức 11.13 ta có

Theo bảng t khi sử dụng độ tin cậy 95% và số bậc tự do 3 có tLT = 3,18 Như vậy

tTN lớn hơn tLT, hai phương pháp không đồng nhất, phương pháp đo mới mắc sai số hệ thống

b) Hai phương pháp đo trên một mẫu phân tích cho hai dãy kết quả, hoặc một phương pháp đo cho hai mẫu phân tích cũng cho hai dãy kết quả Giá trị “tTN” được xác định theo công thức:

trong đó Stc là độ lệch chuẩn tổng cộng được tính theo công thức:

Từ tTN và tLT cũng là cơ sở để đánh giá sự đồng nhất của hai phương pháp

Thí dụ 3.5 Thí nghiệm của Lord Rayleigh xác định tỷ trọng khí nitơ trong không khí

và khí nitơ điều chế theo phương pháp hoá học, cho hai dãy số liệu sau:

Dãy1 từ không khí Dãy 2 từ phản ứng hoá học

29

,

4 04 , 0

19 , 3 26 ,

2 1

2 1 2 1

n n

n n S

x x

2 2 2 1

2 1 2

1

2 2 2

n S n

S n

n

x x x

1

30

S1 = 0,00014 S2 = 0,00138

=20,2 Với bậc tự do 7 + 8 - 2 =13 và độ tin cậy 95%, tLT có giá trị nằm trong khoảng 2,23 đến 2,13 như vậy tTN lớn hơn tLT điều đó chứng tỏ rằng hai khí nitơ không đồng nhất và sau

đó tác giả phát hiện ra khí nitơ điều chế từ không khí còn chứa tạp chất argon

c) Dùng hai phương pháp khác nhau để đo nhiều mẫu nhưng mỗi mẫu đo một lần với 1 phương pháp Dùng tTN được tính theo công thức:

trong đó là độ lệch trung bình của tất cả các phép đo đối với hai phương pháp, n

là số cặp thực nghiệm, Sd được xác định theo biểu thức:

(3.17)

Thí dụ 3.6 Hai phương pháp A và B xác định các mẫu colesterol cho các kết quả sau:

Bảng 3.7: Phân tích colesterol trong máu

Mẫu Phương pháp A Phương pháp B Độ lệch di

1,42 2,38 2,67 1,80 1,09 2,25

0,04 -0,16 0,17 0,17 0,04 0,10 = + 0,06 Giải:

= 0,12

tTN =

Tra bảng khi áp dụng độ tin cậy 95%, bậc tự do bằng 5 có tLT = 2,57

Như vậy kết luận hai phương pháp A và B đòng nhất về mặt kỹ thuật

3.7.4 Hệ số tương quan r để so sánh hai phương pháp

Có 2 dãy số liệu : x1 x2 x3 x4 x5 và

       

2 8 7

1 8 00138 , 0 1 7 00014

8 7 00102

,

0

29947 , 2 31011

06 , 0 10 , 0 06 , 0 17 , 0 2 06 , 0 16 , 0 06

, 0 04

 Khi 0,9 < r < 0,95 chỉ ra hai dãy số có sự đồng nhất vừa phải

 Khi 0,95 < r < 0,99 chỉ ra hai dãy số có sự đồng nhất tốt

 Khi r > 0,99 có thể xem hệ số tương quan rất tốt

Thí dụ 3.7: Khi phân tích ure trong máu bằng hai phương pháp quang thu được 2 dãy

số liệu, dãy A của phương pháp A và dãy B của phương pháp tiêu chuẩn, có các số liệu sau:

Bảng 3.8: Phân tích ure trong máu

10,5 11,9 8,7 16,9 10,9 11,1

-0,3 0,8 -0,1 0,6 0,3 0,4

-0,6 0,5 -0,4 0,3 0,0 0,1

0,36 0,25 0,16 0,09 0,00 0,01

(xi)2 = 903,2; (yi)2 = 855,2 ; (xi yi) = 878,5

Áp dụng phương trình 3.19 có

99 , 0 ] ) 7 , 11 ).

6 ( 2 , 855 ].[

) 0 , 12 ).(

6 ( 2 , 903

[

) 7 , 11 ).(

0 , 12 ).(

6 ( 5 , 878

3.7.5 Phương pháp bình phương tối thiểu để biểu diễn phương trình đường chuẩn

Khi lập dãy số liệu biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu đo vào nồng độ chất, ta có phương trình: yi = axi + b



y x

i i

S nS

y y x x

(

.

2 2 2

2

y n y x

n x

y x n y x r

i i

i i

D (D i D)2

32

Để tìm được các hệ số a,b cho đúng có nghĩa là làm thế nào để tìm được đường thẳng đúng nhất phù hợp với tất cả các điểm trên đường chuẩn (mỗi điểm đều có sai số)? Phương trình đó có dạng: yt = axi + b

Nói một cách khác, một đường thẳng phù hợp là đường biểu diễn sự liên hệ giữa giá trị y và các giá trị riêng lẻ x (xi) sao cho tổng các độ lệch nhỏ nhất Vì một số độ lệch này có giá trị dương hoặc âm nên được tối thiểu hoá theo tổng bình phương số dư

Do đó có thể dùng thuật ngữ phương pháp bình phương tối thiểu

))(

(

x x

y y x x

a

i

i i

n

y x y

x

a

i i

i i i

i

2

) (

Thí dụ 3.8 Vitamin B2 được xác định bằng phương pháp đo quang cho dãy số liệu sau:

Bảng 3.9: Số liệu phân tích vitamin B12

0,0000 0,0100 0,0400 0,1600 0,6400

0,00 0,58 2,44 8,92 34,64

xiyi = 46,5

Giải: 53 , 75

5

250 , 2 850 , 0

5

6 , 83 500 , 1 58 , 46

33

x = 0,275 g/ml

3.7.6 Đánh giá và biểu diễn kết quả thực nghiệm theo phương pháp thống kê

Từ các số liệu trong thí dụ 11.1 trên đây sau khi loại giá trị thô có có

1

) (

2 2

2 2

2 2

S = 0,1 vậy: 0 , 047

5

1 , 0

34

CHƯƠNG 4 CÂN BẰNG AXÍT-BAZƠ VÀ CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ

Trong chương 2 chúng ta đã mô tả khái niệm cơ bản của hằng số cân bằng, trong chương này chúng ta sẽ xem xét chi tiết hơn tính toán các hằng số cân bằng axit-bazơ khác nhau bao gồm axít yếu, bazơ yếu thủy phân của muối của axít yếu, bazơ yếu, các dung dịch đệm, đa axít và muối của nó và các đệm sinh học Lý thuyết axit-bazơ và khái niệm pH được xem xét đầu tiên

1.1 THUYẾT BRONSTED – LOWRY VỀ AXÍT BAZƠ

Năm 1923 Bronsted và Lowry đã mô tả một cách độc lập thuyết về axit-bazơ

Do thuyết được nhiều người công nhận nên nó mang tên thuyết Bronsted – Lowry Theo thuyết này, “Một axít là bất kỳ một chất nào cho proton còn bazơ là bất kỳ một chất nào nhận proton” Vì vậy có thể viết phản ứng giữa axit và bazơ như sau:

Axit 1 + bazơ 2 ⇌ axit 2 + bazơ 1 (4.1) Trong phản ứng trên, axit 1 cho proton vào bazơ2 để sau đó axit 1 biến thành bazơ 1 còn bazơ 2 sau khi nhận proton lại biến thành axit 2 Axít và bazơ của mỗi nửa phản ứng được gọi là một cặp axit-bazơ liên hợp Proton tự do không tồn tại trong dung dịch

và một axit chỉ thể hiện vai trò của nó khi cho proton đến 1 bazơ Ngược lại một bazơ chỉ thể hiện vai trò của nó khi nhận protoon Điều đó có nghĩa là nhất thiết có một sự kết hợp của 2 bán phản ứng Đó là bản chất ưu việt của thuyết Bronsted- Lowry Một vài phản ứng axít - bazơ trong dung môi khác nhau được minh hoạ trong bảng 4.1

Bảng 4.1: Một vài cặp axit- bazơ liên hợp

Dung môi axít 1 + bazơ 2  axít 2 + bazơ 1

NH4+

H2O HCO3-

NH4+H-picrat

NH3

H2O

H2O OAc-

Trong cân bằng đầu tiên, ion acetat là một bazơ liên hợp của axít acetíc và ion amoni là một axít liên hợp của amoniac Bốn cân bằng đầu tiên biểu diễn sự ion hoá của một axít hay một bazơ trong một dung môi, trong khi các thí dụ khác biểu diễn phản ứng trung hoà giữa 1 axít và một bazơ trong dung môi

Rõ rằng từ định nghĩa trên, một chất không thể là một axít nếu không có một bazơ đóng vai trò là chất nhận proton Vì vậy các axít sẽ phân ly (ion hoá) một phần hay hoàn toàn trong dung môi bazơ là nước, amoniac lỏng hay etanol tuỳ thuộc vào độ bazơ của dung môi và độ mạnh của axít Nhưng trong dung môi trơ trung hoà sự ion hoá là không có

ý nghĩa Tuy nhiên, sự ion hoá trong dung môi không phải là một điều kiện tiên quyết cho một phản ứng axít bazơ như ở ví dụ cuối cùng, anilin phản ứng với axít picric 1.2 HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA NƯỚC, Kn QUAN HỆ Ka VÀ Kb, THANG pH

1.2.1 Hằng số phân ly của nước

Nước tinh khiết proton phân hay ion hoá rất ít

2H2O ⇌ H3O+ + OH- (4.2) Hằng số cân bằng cho phản ứng này là :

O H

OH O H o a

a a Kn

2

3 2

Lưu ý rằng nước phân ly khác nhau ở nhiệt độ khác nhau, các số liệu sau đây cho chúng

ta thấy rõ điều đó Trong nước tinh khiết, nồng độ của hai cấu tử này là như nhau vì không có nguồn khác sinh ra H+ hoặc OH- ngoài nước phân ly Vì vậy [H+] = [OH-]

≈ 10-7, ở đây ta cũng xem như nhiệt độ của nước là 25oC

Bảng 4.2: Hằng số phân li của nước ở nhiệt độ khác nhau

7,47 6,998 6,631 6,155

Nếu một axit được thêm vào nước, chúng ta có thể tính nồng độ ion hidroxyl nếu chúng

ta biết nồng độ ion hydro từ axit Trừ trường hợp nồng độ ion hydro từ axit rất nhỏ hơn,

sự bất kì (H+) do ion hoá của nước đều bỏ qua

1.2.2 Quan hệ giữa Ka và Kb

Đối với axit HA:

HA ⇌ H+ + A- (4.5)

] [

] ].[

[

HA

A H Ka

]].[

Kb , ([H2O] nằm trong Kb) Tích số Ka.Kb sẽ là

] [

] ].[

]].[

= [H+].[OH-] = Kn = 1.10-14

1.2.3 Thang pH

Nồng độ OH- và H+ trong dung dịch nước có thể ở một thang rộng từ 1M đến 10

-14M hay nhỏ hơn Để dễ xây dựng một đường chuẩn cho H+, sẽ rất khó nếu nồng độ thay đổi ngoài khoảng 1M -10-14 M, thang này là phổ thông trong phép chuẩn độ Nếu biểu diễn thang độ axit của dung dịch bằng logarit thì biểu diễn sẽ đơn giản hơn pH của một dung dịch được định nghĩa bởi Sorensen như sau:

Dấu trừ dược dùng vì hầu hết nồng độ nhỏ hơn 1M nên đại lượng thu được sẽ có dấu cộng (nếu chặt chẽ hơn thì pH = -lg aH+, tuy nhiên, chúng ta sẽ dùng định nghĩa đơn giản hơn Nói chung pX = -lgX Kí hiệu này sẽ được dùng sau này trong đó X là H+,

pH = 14 – 1,3 =12,7

Thí dụ 4.3: Tính pH của dung dịch được chuẩn bị bằng cách trộn hai dung dịch 2ml

dung dịch axít mạnh pH = 3 và 3ml dung dịch bazơ mạnh pH = 10

Giải pH của dung dịch axit 1.10 –3 M

Không có một cơ sở lý thuyết nào để khẳng định không có pH < 0, thực ra pH

âm chỉ có nghĩa là nồng độ ion hydro lớn hơn 1M Trong thực tế, một pH âm là không phổ biến vì có 2 nguyên nhân Thứ nhất là ngay cả đến axit mạnh cũng phân ly ít ở nồng

độ cao Ví dụ H2SO4100% là một axit ít phân ly đến nỗi có thể chứa trong thùng bằng sắt; dung dịch H2SO4 loãng hơn sẽ có đủ proton phân ly để tấn công và hoà tan sắt Thứ hai là khi tính tới hoạt độ mà chúng ta đã bỏ qua đối với dung dịch loãng thì pH của dung dịch có nồng độ H+ 1,1M có thể dương (đây là trị số mà máy đo pH đọc được) vì hoạt độ của H+ nhỏ hơn đơn vị, tất nhiên loại trừ một số trường hợp có thể hệ số hoạt

độ lớn hơn đơn vị Mặt khác người ta cũng không đưa ra khái niệm pH hoặc pOH âm

vì đối tượng của phân tích là các chất có nồng độ nhỏ, nồng độ H+ phù hợp cũng là 1M

M thì không được bỏ qua đại lượng nào, pH của dung dịch sẽ là đóng góp của cả nước

và axit hoặc bazơ

Thí dụ 4.5 Tính pH của dung dịch HCl 10-7M

Giải : HCl  H+ + Cl-

H2O  H+ + OH- [H+] [OH-] = 1.10-14[H+]n/c = [OH-]n/c = X

Vì nồng độ của H+ do nước phân ly không thể bỏ qua so với sự đóng góp do HCl thêm vào

1.3 pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ

1.3.1 pH của dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh

Dung dịch axít mạnh, bazơ mạnh phân ly hoàn toàn nên nồng độ H+ (OH-) chính là nồng

độ của axít (bazơ) ban đầu

Axít mạnh HCl, trong nước nó phân ly hoàn toàn

HCl = H+ + Cl

-Do axít phân ly hoàn toàn nên xem như H+ = Ca

pH = -log H+ = -log Ca

Tương tự đối với bazơ mạnh BOH

Thí dụ 4.6: Một dung dịch HCl 1.10-3 đã được chuẩn bị, hỏi nồng độ ion hydroxyl trong

dung dịch này là bao nhiêu?

Giải : Vì HCl là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành H+ và Cl-, nồng độ H+ cũng là

nồng độ HCl, 1.10-3M

Ta có [1.10-3M].[OH-]= 1.10-14

[OH-] = 1.10-11M

1.3.2 pH của dung dịch đơn axít yếu, đơn bazơ yếu

a) pH của dung dịch axit yếu

Một axit HA là axít yếu có nồng độ Ca và hằng số phân ly Ka

HA = H+ + A- Ca-x x x

Bỏ qua sự phân ly của nước

b) pH của dung dịch bazơ yếu

B + H2O = BH+ + OH

Cb-x x x

= Khi Cb/100  Kb bỏ qua x cạnh Cb vậy

] [

] ].[

[

HA

A H Ka







x Ca

x x



Ca Ka.

] [

] ].[

[

B

OH BH

x x



Cb Kb.

