KHOA HÓA HỌC BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH NGUYỄN THANH KHUYẾN NGUYỄN THỊ XUÂN MAI CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH PHẦN I CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH TP Hồ Chí Minh, 9/2022 MỤC LỤC 1 Chương 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ[.]
Trang 1KHOA HĨA HỌC
BỘ MƠN HĨA PHÂN TÍCH
NGUYỄN THANH KHUYẾN
NGUYỄN THỊ XN MAI
CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA PHÂN TÍCH
PHẦN I: CÂN BẰNG ION TRONG DUNG DỊCH
Trang 2MỤC LỤC
1 Chương 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ VAI TRÒ CỦA HĨA HỌC
PHÂN TÍCH 6
1.1 Các phương pháp hóa học phân tích 6
1.2 Các phương pháp tách 7
1.3 Các phương pháp phân tích định lượng 8
2 Chương 2 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH 11
2.1 Nồng độ và hoạt độ 11 2.1.1 Nồng độ 11 2.1.2 Hoạt độ 13 2.2 Hằng số phân ly (hằng số không bền) 17 2.3 Nồng độ ion AB 18 2.3.1 Nồng độ ABi tính theo [A] và [B] tự do 18 2.3.2 Nồng độ ABi tính theo [A’] và [B] tự do 19
2.3.3 Thứ tự tương đối của 𝐴𝐵𝑖 theo pB 21
2.3.4 Giản đồ logarit nồng độ 22
2.4 Hằng số điều kiện 25
2.4.1 Tính định lượng của một phản ứng 25
2.4.2 Ích lợi của hằng số điều kiện 26
2.4.3 Cách tính hằng số điều kiện 27
2.4.4 Sử dụng hằng số điều kiện 30
3 Chương 3 ACID – BASE 33
3.1 Định nghĩa 33
3.1.1 Định nghĩa Arrhenius 33
3.1.2 Định nghĩa Brønsted 33
3.1.3 Định nghĩa Lewis 35
3.2 Cân bằng trong nước – thang pH 36
3.2.1 Tích số ion của nước 36
3.2.2 Thang pH 36
3.3 Đôi acid base liên hợp thang acid base 38
3.3.1 Đôi acid base liên hợp 38
3.3.2 Thang Acid – Base 39
3.4 pH dung dịch các acid và base thật mạnh 41
3.4.1 Dung dịch các acid rất mạnh 41
3.4.2 Dung dịch các base rất mạnh 44
3.5 pH dung dịch các đơn acid và đơn base 45
3.5.1 pH dung dịch các đơn acid 45
3.5.2 pH dung dịch các đơn base yếu 51
3.6 Đa acid yếu 54
Trang 33.6.2 Nồng độ ion 𝐻𝑖𝐴 57
3.6.3 Giản đồ logarit nồng độ diacid 58
3.7 Hỗn hợp nhiều acid 59
3.7.1 Hỗn hợp acid mạnh và acid yếu 59
3.7.2 Hỗn hợp acid yếu 60
3.8 pH dung dịch muối 62
3.8.1 Muối được tạo thành từ acid mạnh và base mạnh 62
3.8.2 Muối được tạo thành từ acid mạnh và base yếu 62
3.8.3 Muối được tạo thành từ acid yếu và base mạnh 63
3.8.4 pH dung dịch muối trung hịa 63
3.8.5 pH dung dịch muối có anion lưỡng tính 64
3.8.6 Muối lưỡng tính: BHA 66
3.9 Hỗn hợp acid yếu và base liên hợp – dung dịch đệm 68
3.9.1 Xét cân bằng và tính pH: 68 3.9.2 Chất đệm 70 4 Chương 4 PHỨC CHẤT 82 4.1 Đại cương 82 4.1.1 Định nghĩa 82 4.1.2 Cấu tạo 82 4.1.3 Danh pháp 84 4.2 Hằng số không bền (hằng số bền) của phức chất 85
4.3 Ảnh hưởng của pH trên độ bền của phức chất 86
4.3.1 Khảo sát định tính 86
4.3.2 Khảo sát định lượng 87
4.4 Ảnh hưởng của các chất tạo phản ứng khác 89
4.5 Nồng độ các 𝑴𝑳𝒊 theo [L] 90
4.5.1 Tính nồng độ 𝑀𝐿𝑖 90
4.5.2 Giản đồ logarit nồng độ 91
4.6 Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hóa phân tích 93
4.6.1 Ứng dụng trong hóa phân tích định tính 93
4.6.2 Ứng dụng trong hóa phân tích định lượng 97
5 Chương 5 PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CÁC HỢP CHẤT ÍT TAN 102
5.1 Điều kiện tạo thành chất kết tủa – quy luật tích số tan 102
5.2 Tích số tan và độ tan 103
5.2.1 Cách tính độ tan từ tích số tan và ngược lại 104
5.2.2 Đồ thị logarit nồng độ biểu diễn độ tan của các chất ít tan107 5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa 108
5.3.1 Ảnh hưởng của ion chung 108
5.3.2 Ảnh hưởng của lực ion 109
Trang 45.4 Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức lên độ tan 120
5.4.1 Ligand tạo phức khác với anion A 120
5.4.2 Ligand là anion A Tính lưỡng tính 121
5.5 Ảnh hưởng bởi các yếu tố vật lý 124
5.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 124
5.5.2 Ảnh hưởng của bản chất dung môi 125
5.6 Sự kết tủa phân đoạn 125
5.7 Sự nhiễm bẩn kết tủa và cách loại trừ 131
5.7.1 Sự nhiễm bẩn 131
5.7.2 Cách làm giảm độ nhiễm bẫn 132
5.8 Ứng dụng của phản ứng kết tủa 133
5.8.1 Ứng dụng trong hóa phân tích 133
5.8.2 Ứng dụng trong kỹ thuật 136
6 Chương 6 PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ELECTRON 140
6.1 Điện thế điện cực cân bằng, phương trình Nernst 140
6.1.1 Điện thế điện cực 140
6.1.2 Điện thế tiêu chuẩn Cường độ chất khử và chất oxid hóa 143 6.2 Ảnh hưởng của pH trên cân bằng oxid hóa khử 145
6.2.1 Tác dụng của 𝑂𝐻 − đối với Mn+ 145
6.2.2 Tác dụng của 𝐻 + trên anion của cặp oxid hóa khử 146
6.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức 152
6.4 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa 155
6.5 Điện thế của hỗn hợp chất oxid hóa và chất khử liên hợp 157
6.6 Chất oxid hóa và chất khử đa bậc 158
6.7 Tốc độ của phản ứng oxid hóa khử 160
6.7.1 Chất xúc tác 160
6.7.2 Phản ứng cảm ứng 162
6.8 Ứng dụng phản ứng oxid hóa khử trong phân tích 163
6.8.1 Ứng dụng trong hóa phân tích định tính 163
6.8.2 Ứng dụng trong hóa phân tích định lượng 164
7 Chương 7 CÂN BẰNG GIỮA HAI DUNG MÔI KHÔNG TRỘN LẪN 170
7.1 Định nghĩa và khái niệm 170
7.2 Phân loại các hệ chiết 173
7.3 Ý nghĩa của phương pháp chiết 174
7.3.1 Chiết các phức vòng 175
7.3.2 Chiết các cặp ion liên hợp 178
7.4 Giải chiết 178
Trang 55
1 Chương 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ VAI TRÒ CỦA
HĨA HỌC PHÂN TÍCH
Hóa học phân tích bao gồm các phương pháp hóa học, lý hóa hoặc vật lý thuần túy dùng để xác định bản chất, hàm lượng các nguyên tố trong hợp chất hoặc các cấu tử trong một hỗn hợp và tiến xa hơn nữa khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ hoặc hữu cơ
Đối tượng nghiên cứu của hóa học phân tích bao gồm những chất có sẵn trong thiên nhiên (đất, nước, quặng, tinh dầu, dầu béo….) hoặc các sản phẩm của công nghiệp Những chất đem phân tích thường là hỗn hợp phức tạp nên việc phân tích các hỗn hợp này địi hỏi nơi nhà hóa học phân tích một sự am hiểu tường tận các nguyên lý cơ bản của ngành hóa phân tích và một số ngành khác (hóa vơ cơ, hữu cơ, hóa lý, điện, điện tử, quang) để có thể chọn mỗi trường hợp phương pháp phân tích thích hợp nhất và thay đổi quy trình phân tích cho phù hợp với mỗi trường hợp
1.1 Các phương pháp hóa học phân tích
Người ta thường chia hóa phân tích thành 2 bộ phận: phân tích định tính và định lượng
Hóa học phân tích định tính dùng để nhận danh một chất hoặc
các cấu tử chứa trong một hỗn hợp (ví dụ xác định trong một hợp kim có chứa các kim loại và phi kim gì)
Hóa học phân tích định lượng xác định hàm lượng mỗi cấu tử
trong một hợp chất hoặc một hỗn hợp
Hóa phân tích định tính ln ln đi trước để giúp ta biết được danh tính của các hợp chất trong mẫu cũng như bán định lượng (cấu tử X có nhiều hay ít) sơ bộ các hợp phần này làm cơ sở cho việc chọn quy trình phân tích định lượng thích hợp (quy trình này có thể thay đổi một ít tùy theo tỷ lệ tương đối giữa các cấu tử)
Trang 66 Sau đây chúng ta trình bày đặc biệt hơn về các phương pháp phân tích định lượng
Muốn phân tích định lượng một mẫu, chúng ta thường phải qua 4 giai đoạn như sau:
Tạo ra mẫu dưới dạng thích hợp (ví dụ chuyển mẫu từ thể rắn sang dung dịch)
Cô lập hoặc loại bớt một số cấu tử (nếu cần) Xác định hàm lượng mỗi cấu tử
Tính tốn kết quả
1.2 Các phương pháp tách
Trừ trường hợp một số mẫu tương đối đơn giản, thường ta phải loại bớt một số cấu tử có thể cản trở việc xác định các cấu tử chính hoặc tách các cấu tử thành các nhóm nhỏ để cho việc phân tích thực hiện dễ dàng hơn Sau đây là một số phương pháp tách thơng dụng
a) Hịa tan phân đoạn:
Dùng một hóa chất thích hợp (acid, base, ligand) ta có thể hịa tan một phần hỗn hợp
Ví dụ: Để phân tích Al trong quặng Bauxit (ngồi Al cịn chứa một
số nguyên tố khác như Fe, …) ta có thể hòa tan Al trong NaOH dư để tách loại Fe
b) Kết tủa phân đoạn:
Với những thuốc thử, điều kiện pH, ligand, nồng độ thích hợp, ta có thể làm kết tủa một số ion cho ra hợp chất ít tan trong điều kiện này Sự kết tủa có thể thực hiện với thuốc thử vơ cơ (Ba2+, H2S, …) hoặc hữu cơ (8-oxiquinoline, benzoate, …), các thuốc thử hữu cơ thường cho những phản ứng có tính chọn lọc và hoàn toàn hơn
c) Chiết phân đoạn:
Để tách một ion kim loại A khỏi một hỗn hợp nhiều ion, ta có thể dùng ligand tạo phức với A, sau đó chiết phức này ra khỏi dung dịch trong nước bằng một dung môi hữu cơ (CCl4, CHCl3…) Hiệu suất chiết, nếu chọn điều kiện thích hợp có thể lên tới gần 100%
d) Chưng cất phân đoạn:
Trang 77
e) Sắc ký:
Dùng sự phân bố khác nhau của các chất A, B, C… giữa một chất lỏng di chuyển (pha động) và một chất đứng yên (pha tĩnh – rắn hay chất lỏng nằm trên một chất rắn), ta có thể tách rời các chất này từ một hỗn hợp của chúng Đây là một phương pháp có khả năng tách rất lớn có thể áp dụng cho những hợp chất hữu cơ lẫn vô cơ
1.3 Các phương pháp phân tích định lượng
Cách đây vài chục năm, người ta chỉ sử dụng các phương pháp hóa học thuần túy (dùng một tác chất A để xác định một chất B, ví dụ dùng acid để chuẩn độ một base) Phương pháp hóa học khơng địi hỏi thiết bị phức tạp, đáp ứng được một số yêu cầu phân tích thơng thường nhưng có nhược điểm là thường phải loại bớt những chất cản trở, có độ nhạy không cao và tương đối mất nhiều thời gian
Nghiên cứu khoa học cơ bản cũng như ứng dụng đòi hỏi những phương pháp phân tích nhạy, chính xác và nhanh hơn Để đáp ứng các yêu cầu này, càng ngày người ta càng có khuynh hướng sử dụng phương pháp phân tích dụng cụ với trang thiết bị phức tạp, tự động hoặc bán tự động Vai trò của nhà hóa học phân tích khi đó giới hạn trong việc tạo mẫu thích hợp cho máy phân tích và chọn phương pháp dụng cụ thích hợp cho tường trường hợp
Việc lựa chọn các phương pháp thích hợp tùy thuộc vào hàm lượng của chất cần phân tích trong đối tượng nghiên cứu và hàm lượng và tính chất của chất đi kèm (nền mẫu)
Hàm lượng chất (mg) Kỹ thuật phân tích 1-10 (lượng nhỏ) Phân tích dụng cụ 10-3 (vết)
100 (lượng lớn) Phân tích hóa học 1-100 (bán vi)
a) Phương pháp phân tích hóa học: Các phương pháp phân tích hóa học khơng địi hỏi thiết bị phức tạp (chỉ dùng chủ yếu dụng cụ thủy tinh) Tuy độ nhạy không cao lắm nhưng đáp ứng được một số yêu cầu thực tế
Trang 88 Chất khảo sát được hòa tan trong một dung mơi thích hợp (thường là acid) rồi dùng một thuốc thử dư tạo hợp chất ít tan hoặc dễ bay hơi (sản phẩm) Sau khi tách lấy sản phẩm, tinh chế và định lượng sản phẩm (cân nếu là chất rắn, đong thể tích nếu là chất khí) Từ lượng sản phẩm thu được và dựa trên công thức của chất ấy, ta tính được lượng chất cần phân tích
Ví dụ: Xác định Fe(III) bằng cách “trầm hiện” dưới dạng hydroxide
và đem nung để được Fe2O3 Từ khối lượng Fe2O3 suy ra khối lượng Fe Phương pháp khối lượng có những nhược điểm: Hàm lượng chất phân tích phải khá lớn, phương pháp mất nhiều thời gian nên hiện nay rất ít được sử dụng
Phân tích thể tích:
Dùng một tác chất (thuốc thử) A dưới dạng dung dịch cho từ từ vào một dung dịch chứa tác chất B Khi hai tác chất A và B phản ứng vừa đủ với nhau, chất chỉ thị đổi màu báo hiệu việc ngừng thêm thuốc thử Từ nồng độ và thể tích một tác chất đã biết (ví dụ: A) cho vào và thể tích đã biết của tác chất kia (ví dụ: B), ta suy ra nồng độ dung dịchB
Phương pháp thể tích áp dụng cho nhiều loại phản ứng: Chuẩn độ acid base
Chuẩn độ phức chất Chuẩn độ kết tủa Chuẩn độ oxid hóa khử
b) Phương pháp phân tích dụng cụ
Các phương pháp phân tích dụng cụ nhanh và cho phép ta xác định được những hàm lượng rất nhỏ có thể xuống tới 10-12 M trong khi
các phương pháp hóa học chỉ cho phép xuống 10-3– 10-4 M Có thể phân tích các phương pháp phân tích dụng cụ thành 2 loại:
- Phân tích hóa lý - Phân tích vật lý
Phương pháp phân tích hóa lý
Các phương pháp này kết hợp phản ứng hóa học với một phương pháp đo vật lý Có 2 loại phương pháp hóa lý chính:
Trang 99 Trong các phương pháp quang, quan trọng nhất và thông dụng nhất là phương pháp hấp thu phân tử (trắc quang) do sự hấp thu ánh sáng (tử ngoại, thấy được, hồng ngoại) và phương pháp quang phổ nguyên tử Tín hiệu đo tỷ lệ chặt chẽ với nồng độ chất khảo sát
Phương pháp trắc quang nếu cần phối hợp với phương pháp chiết phân đoạn vừa là một phương pháp nhanh, cho phép xác định các nguyên tố vi lượng với độ chính xác chấp nhận được lại có tính chọn lọc (khi dùng bước sóng thích hợp cho từng loại phức) nên thường được sử dụng trong các phịng hóa phân tích
Phương pháp quang phổ nguyên tử là phương tiện phân tích nguyên tố
phổ biến nhất hiện nay Phương pháp này có độ chọn lọc rất cao nên có thể phân tích một ngun tố khi có mặt các ngun tố khác mà khơng cần hoặc cần rất ít cơng đoạn tách chiết Phương pháp quang phổ nguyên tử có thể xác định đồng thời vài chục nguyên tố có hàm lượng thấp đến ng/g chỉ trong vài giây
Nghiên cứu phổ hấp thu trên cả dải phổ giúp ta đoán nhận được cấu trúc của các hợp chất hữu cơ
Phương pháp điện hóa
Khảo sát sự biến thiên của cường độ qua bình điện phân theo điện thế, hoặc cường độ thế độ dẫn theo thể tích dung dịch chuẩn thêm vào, ta có thể xác định được nồng độ dung dịch chứa chất phân tích
Phương pháp điện hóa cho phép ta xác định được những nồng độ rất nhỏ có thể xuống tới 10-10 M
Nhu cầu đời sống đòi hỏi những sản phẩm có chất lượng ngày càng được nâng cao Muốn đạt được kết quả này ngoài thiết bị hiện đại, quy trình sản xuất thích hợp, ta cần nắm vững 3 khâu sau đây:
Nguyên liệu phải có mức độ tinh khiết khá cao (khơng thể có sản phẩm tốt từ nguyên liệu quá kém)
Theo dõi trong suốt quá trình sản xuất chất lượng các chất trung gian tạo thành
Kiểm nghiệm lại chất lượng của sản phẩm cuối cùng trước khi giao cho khâu phân phối
Trang 1010 điều kiện đó ta mới có thể bảo đảm được giá trị các sản phẩm tạo ra và hàng hóa xuất khẩu mới có thể giành được chỗ đứng trên thị trường ngoài nước
2 Chương 2 CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH
Phần lớn các phản ứng trong hóa phân tích được thực hiện trong dung dịch, vì trong dung dịch phản ứng tiến hành dễ dàng hơn so với phản ứng ở thể rắn
Các phản ứng trong dung dịch phần lớn là phản ứng cân bằng Các cân bằng này chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố (đặc biệt chịu ảnh hưởng của ion 𝐻+, 𝑂𝐻−, ligand tạo phức…) do đó vấn đề được đặt ra cho nhà hóa phân tích là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố ấy (ảnh hưởng này có khi có lợi, khi có hại) để có thể vận dụng các yếu tố ấy theo chiều hướng có lợi nhất
Trong thực tế, ta thường gặp những phản ứng cân bằng xảy ra song song với nhau, ảnh hưởng qua lại lẫn nhau Trong các cân bằng đó, có một cân bằng cần quan tâm nhất (gọi là phản ứng chính), vấn đề đặt ra là xem các phản ứng cân bằng còn lại (phản ứng cạnh tranh) ảnh hưởng như thế nào lên phản ứng chính, từ đó dự kiến và tính tốn các điều kiện thực nghiệm tối ưu cho phản ứng chính có hiệu suất cao nhất
2.1 Nồng độ và hoạt độ
2.1.1 Nồng độ
Trong hóa học phân tích, ta thường phải xác định nồng độ các chất trong dung dịch Có nhiều cách tính nồng độ một chất A
- Số gam A trong 1 lít dung dịch - Số gam A trong 100 g dung dịch - Số mol A trong 1 lít dung dịch - Số mol A trong 1000 g dung dịch
Nồng độ % (số gam A trong 100 g dung dịch) thường được dùng cho những dung dịch thuốc thử không cần xác định nồng độ một cách chính xác lắm
Trang 1111
2.1.1.1 Nồng độ mol/L (CM)
Nồng độ mol/L (CM) là số mol chất đã được hịa tan trong 1 lít dung dịch
Ví dụ: Hòa tan 58.5 g NaCl trong nước để được 10 lít dung dịch thì:
𝐶𝑁𝑎𝐶𝑙 =58.5 × 10 = 0.1 𝑀58.5Nói chung nếu m là khối lượng chất A
M là phân tử lượng của A V thể tích dung dịch (L)
𝐶 =𝑀 × 𝑉 (2.1)𝑚
Trong trường hợp chất tan là một chất điện giải mạnh (hoàn toàn bị phân ly thành ion) thì nồng độ mol/L các ion bằng một bội số của C
Ví dụ: Hợp chất có cơng thức là 𝐴𝑚𝐵𝑛 với [𝐴𝑚𝐵𝑛] = C thì nồng độ các ion A và B là:
[A] = m.C (2.2) [B] = n.C
Dung dịch Fe2(SO4)3 0.1 M có [Fe3+] = 0.2 M và [𝑆𝑂42−] = 0.3 M Chú ý: Nồng độ mol/L C thay đổi theo nhiệt độ (khi nhiệt độ tăng thể tích V tăng và C giảm) tuy nhiên nếu ta thực hiện ở nhiệt độ phịng (thay đổi ít) có thể xem C như khơng đổi
2.1.1.2 Nồng độ đương lượng N
Ngồi nồng độ mol/L (CM), trong hóa phân tích định lượng, người ta thường dùng nồng độ đương lượng N (CN) với N là số đương lượng gam chứa trong 1 lít dung dịch
Định nghĩa của đương lượng gam tùy thuộc loại phản ứng (trao đổi proton, trao đổi điện tử ) và tùy thuộc phản ứng chất đó tham gia
Ví dụ: Trong phản ứng giữa H3PO4 với NaOH nếu ta chỉ trung hòa đến chức acid thứ nhất (chỉ thị hỗn hợp T 5.1):
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
Trang 1212 Nhưng nếu ta trung hòa đến chức thứ 2 của H3PO4 (chỉ thị pT 9.9)
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
thì 1 mol H3PO4 sử dụng 2 ion gam H+ nên 1 mol H3PO4 bằng 2 đương lượng gam CN = 2×CM
Trong trường hợp này, một dung dịch H3PO4 0.1 M tương đương với H3PO4 0.2 N
Khái niệm nồng độ đương lượng với định nghĩa chính xác cho mỗi loại phản ứng sẽ được trình bày trong phần phân tích định lượng
2.1.2 Hoạt độ
2.1.2.1 Sự cần thiết về khái niệm hoạt độ trong hóa phân tích
Trong hóa học phân tích, ta thường sử dụng định luật tác dụng khối lượng để tính nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm của phản ứng khi cân bằng
Ví dụ: Nếu có phản ứng cân bằng
aA + bB ⇌ cC + dD
Vậy thì giữa [A], [B], [C], [D] khi đến cân bằng có hệ thức 𝐾𝑐 = [𝐶]𝑐 × [𝐷]𝑑
[𝐴]𝑎× [𝐵]𝑏 (2.3)
Sử dụng giá trị của Kc và nồng độ đầu của CoA, CoB, CoC, CoD ta có thể tính được nồng độ các chất ấy khi đến cân bằng
Một khó khăn gặp phải là khi A, B, C, D là ion thì KC khơng cịn là hằng số nữa KC trong dung dịch đậm đặc khác với KC trong một dung dịch loãng hơn
Để cho hằng số cân bằng không thay đổi với bất cứ nồng độ nào của A, B, C, D trong hệ thức biểu thị định luật tác dụng khối lượng, ta phải thay nồng độ mol/L bằng một nồng độ biểu kiến khác gọi là hoạt độ
Trang 1313 𝐾𝑎 =(𝑎𝐶)𝑐 × (𝑎𝐷)𝑑
(𝑎𝐴)𝑎 × (𝑎𝐵)𝑏 (2.4)
Với Ka là một hằng số với bất cứ nồng độ nào (Ka chỉ thay đổi theo nhiệt độ) Để có được một hằng số Ka không thay đổi, ta phải tính được hoạt độ a theo nồng độ C để từ KCtính được Ka
2.1.2.2 Hệ số hoạt độ
Định nghĩa: Giữa hoạt độ 𝑎𝑖 của một ion “i” và nồng độ 𝐶𝑖 của ion này ta có hệ thức:
𝑎𝑖 = 𝑓𝑖 × 𝐶𝑖 (2.5) với 𝑓𝑖 là hệ số hoạt độ của ion i
Hệ số hoạt độ 𝑓𝑖 của một ion i chẳng những tùy thuộc các đặc tính ion ấy (bán kính, điện tích), mà cịn tùy thuộc tất cả những ion khác trong dung dịch Ảnh hưởng của các ion được biểu diễn qua lực ion μ của dung dịch với
𝜇 =12 ∑ 𝐶𝑛 𝑖𝑍𝑖2
𝑖=1 (2.6)
μ: biểu diễn tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch Cơng thức tính 𝑓𝑖: Cơng thức này thay đổi theo độ lớn của μ
μ ≤ 0.02 (dung dịch khá loãng)
Áp dụng công thức Debye Huckel giới hạn (DHGH): 𝑙𝑔 𝑓𝑖 = −𝐴 × 𝑍𝑖2 × √𝜇
Ở 25 oC với nước là dung mơi thì A ⁓ 0.5 nên
𝑙𝑔 𝑓𝑖 = −0.5 × 𝑍𝑖2 × √𝜇 (2.7)
Ví dụ: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch có chứa KCl 10-3 M và MgSO4 10-3 M
𝜇 =12(𝐶𝐾+× 𝑍𝐾2++ 𝐶𝐶𝑙−× 𝑍𝐶𝑙2−+ 𝐶𝑀𝑔2+× 𝑍𝑀𝑔22++ 𝐶𝑆𝑂42−× 𝑍𝑆𝑂242−) 𝜇 =12(10−3× 12+ 10−3× 12+ 10−3× 22+ 10−3× 22) = 5 × 10−3 √𝜇 = 7 × 10−2
Hệ số hoạt độ của các ion:
o 𝑙𝑔 𝑓𝐾+ = 𝑙𝑔 𝑓𝐶𝑙− = −0.5 × 1 × 0.07 = −0.035 → 𝑓𝐾+ = 𝑓𝐶𝑙− = 0.92
→ 𝑎𝐾+ = 𝑎𝐶𝑙− = 0.92 × 10−3𝑖𝑜𝑛 𝑔/𝐿
Trang 1414 → 𝑓𝑀𝑔2+ = 𝑓𝑆𝑂42− = 0.72
→ 𝑎𝑀𝑔2+ = 𝑎𝑆𝑂42− = 0.72 × 10−3𝑖𝑜𝑛 𝑔/𝐿
Trang 1515 0.02 < μ ≤ 0.2
Khi μ > 0.02, kết quả thu được từ công thức DHGH cũng sai so với kết quả thực nghiệm khi μ càng lớn Khi đó có thể áp dụng công thức Debye Huckel giới hạn mở rộng (DHGHMR) cho ra kết quả tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm hơn
𝑙𝑔 𝑓𝑖 = −0.5 × 𝑧𝑖2 × √𝜇
1 + 0.33 × 108× 𝑏 × √𝜇 (2.8) Với b là bán kính ion ngậm nước (cm)
Một số lớn ion có bán kính ngậm nước b ⁓3×10-8 cm Ví dụ: 𝑂𝐻−, 𝐹−, 𝐶𝑙−, 𝐵𝑟−, 𝐼−, 𝑁𝐻4+, Ag+, …; b ⁓ 4×10-8 cm cho Na+, 𝐻2𝑃𝑂4−, Pb2+, 𝐶𝑂32−, 𝑆𝑂42−, 𝑃𝑂43−…
Một số ion ngậm nước khác có bán kính to lớn, đặc biệt ion H+ngậm nước có bán kính rất lớn 9×10-8 cm
Ví dụ: Tính hoạt độ của ion 𝑃𝑏2+ trong dung dịch Pb(NO3)2 0.005 M và KNO3 0.04 M biết bán kính ion 𝑃𝑏2+ là 4×10-8 cm
𝜇 =12[(0.01 + 0.04) × 12+ 0.005 × 4 + 0.04 × 1] = 0.055𝑙𝑔 𝑓𝑃𝑏2+ = −0.5 × 22 × √0.055
Trang 1616 Khi μ > 0.2 công thức (2.8) cũng khơng cịn phù hợp với kết quả thực nghiệm nữa Giá trị của hệ số hoạt độ 𝑓𝑖 lúc đầu giảm, qua một cực tiểu, sau đó tăng và có thể lớn hơn 1 khi lực μ khá lớn
Để có một cơng thức phù hợp với kết quả thực nghiệm hơn, ta phải thêm vào công thức (2.8) một hạng số B×μ (với B là một hằng số thực nghiệm thay đổi theo chất điện giải)
𝑙𝑔 𝑓𝑖 = −0.5 × 𝑧𝑖2 × √𝜇
1 + 0.33 × 108× 𝑏 × √𝜇+ 𝐵 × 𝜇 (2.10) Phương pháp giữ lực ion ở một giá trị nhất định:
Để tránh những tính tốn phức tạp, trong hóa học phân tích, người ta thường dùng phương pháp dựa trên kết quả sau đây: 2 dung dịch có thành phần hóa học tương tự và có cùng lực ion μ thì hệ số hoạt độ và các hằng số K của định luật tác dụng khối lượng trong 2 dung dịch ấy bằng nhau, do đó nếu đã xác định được hằng số K ở một lực ion μ nào đó (μ = 0.1 chẳng hạn) ta chỉ cần điều chỉnh lực ion μ lên đến ngang giá trị này và sau đó sử dụng giá trị KC có sẵn mà khơng cần phải tính hệ số hoạt độ
Để điều chỉnh lực ion μ, thường người ta thêm muối NaClO4 hay KNO3 gồm những cation và anion gần như trơ (không tạo phức với các ion có sẵn trong dung dịch nên khơng làm thay đổi các cân bằng sẵn có trong dung dịch) Muối dùng để điều chỉnh lực ion phải trùng với muối đã dùng để điều chỉnh μ khi xác định hằng số cân bằng KC
a) Tính Kcở một lực ion μ2 từ giá trị KCở lực ion μ1
Khi có hệ số hoạt độ ở một lực ion μ1, ta có thể tính được f (từ các cơng thức 2.7; 2.8; 2.9 hoặc 2.10) suy ra Ka (hằng số cân bằng tính theo hoạt độ) và từ Ka ta tính được Kc ở một lực ion μ2 khác sau khi đã tìm được các hệ số hoạt độ f ở lực ion này
Trang 1717
Ví dụ: Tính pKc của CH3COOH ở lực ion μ=0.1, biết rằng pKa = 4.76 Từ (2.11), ta suy ra lg 𝐾𝑐 = lg 𝐾𝑎+ 𝑎 lg 𝑓𝐴+ 𝑏 lg 𝑓𝐵− 𝑐 lg 𝑓𝐶− 𝑑 lg 𝑓𝐷Nếu áp dụng cơng thức gần đúng (2.9), ta có: lg 𝐾𝑐 = lg 𝐾𝑎− 0.5[𝑎𝑍𝐴2+ 𝑏𝑍𝐵2− 𝑐𝑍𝐶2− 𝑑𝑍𝐷2] √𝜇1 + √𝜇 (2.12) Với CH3COOH ta có cân bằng:
CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+ a = 1, ZA = 0; b = 0; c = 1, ZC = -1; d = 1, ZD = 1 √𝜇1 + √𝜇 =√0.11 + √0.1= 0.091 lg 𝐾𝑐 = −4.76 − 0.5[0 + 0 − 1 − 1]×0.091 = −4.67 → 𝑝𝐾𝐶 = 4.67
Chú ý: Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ như các hằng số acid base, tích số tan, hằng số bền hoặc không bền của các phức chất ghi trong các tài liệu thường là các hằng số hoạt độ Ka(hoặc Kc ở một lực ion μ nhất định)
Trong thực tế để đơn giản hóa việc tính tốn nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch, ta thường lấy Kc = Ka tức là bỏ qua sự tương tác
tĩnh điện giữa các ion và coi hệ số hoạt độ bằng 1 Kết quả tính tốn đương nhiên sẽ kém chính xác nhưng vì ta thường dùng các dung
dịch loãng nên sai số ở trong giới hạn chấp nhận được
Trong các chương sau để đơn giản hóa tính tốn, ta xem Kc khơng thay đổi (dùng nồng độ để tính tốn thay vì dùng hoạt độ)
2.2 Hằng số phân ly (hằng số không bền)
Xét chất AB phân ly theo phản ứng: AB ⇌ A + B Với A và B có thể là ion hay phân tử
Theo định nghĩa, hằng số phân ly của A, B là: 𝐾 = 𝑎𝐴 𝑎×𝑎𝐵
𝐴𝐵 (2.13)
Trang 1818
Nếu K khá nhỏ, người ta thường dùng đại lượng pK với
𝑝𝐾 = − 𝑙𝑔𝐾 (2.14) pK càng lớn, K càng nhỏ, AB càng ít bị phân ly
Ví dụ: Với một acid yếu HA, ta có 𝐾𝐴 =𝑎𝐻+×𝑎𝐴−
𝑎𝐻𝐴 𝑣à 𝑝𝐾𝐴 = −𝑙𝑔𝐾𝐴
Acid càng bị phân ly (acid càng mạnh) khi KA càng lớn, pKA càng nhỏ
Ví dụ: HF có pKA = 3.2 nhỏ hơn pKA của CH3COOH (pKA = 4.75) nên HF mạnh hơn CH3COOH
Trường hợp A và B tạo nhiều hợp chất AB:
Nếu giữa A và B có thể tạo nhiều hợp chất ABi với i = 1, 2,…, n thì với mỗi cân bằng ta có một hằng số phân ly (không bền) tương ứng
Sự phân ly ABn cho ra B thứ nhất ứng với K1 ABn ⇌ ABn-1 + B 𝐾1 =[𝐴𝐵𝑛−1][𝐵]
[𝐴𝐵𝑛]Sự phân ly ABn-1 cho ra B thứ nhì ứng với K2
ABn-1 ⇌ ABn-2 + B 𝐾2 =[𝐴𝐵𝑛−2][𝐵][𝐴𝐵𝑛−1] AB ⇌ A + B 𝐾𝑛 =[𝐴][𝐵][𝐴𝐵]
Thông thường sự phân ly thứ nhất dễ hơn sự phân ly thứ nhì Sự phân ly thứ nhì dễ hơn sự phân ly thứ ba….nên ta có:
K1 > K2 > ……> Kn-1 > KnHay pK1 < pK2 < …… < pKn-1 < pKn
Ví dụ: Giữa Cu2+ và NH3 có các phức chất Cu(NH3)i với i = 1, 2, 3, 4 Ở lực ion μ = 0.1 ta có:
pK1 = 2.11; pK2 = 2.87; pK3 = 3.48; pK4 = 4.13
2.3 Nồng độ ion AB
Muốn biết rõ thành phần hỗn hợp, ta cần xác định nồng độ ion ABi lúc đến trạng thái cân bằng từ các hằng số không bền Ki và nồng độ ban đầu của A và B
2.3.1 Nồng độ ABi tính theo [A] và [B] tự do
Trang 1919 𝐾𝑛=[𝐴][𝐵][𝐴𝐵] →[𝐴𝐵] =[𝐴][𝐵]𝐾𝑛𝐾𝑛−1=[𝐴𝐵][𝐵][𝐴𝐵2] → [𝐴𝐵2] =[𝐴𝐵][𝐵]𝐾𝑛−1 = [𝐴][𝐵]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1Lý luận tương tự cho các ABi kế tiếp, có thể suy ra cơng thức tổng qt:
[𝐴𝐵𝑖] = 𝐾 [𝐴][𝐵]𝑖
𝑛𝐾𝑛−1 𝐾𝑛−𝑖+1 (2.15)
Ví dụ:
[𝐴𝐵4] = 𝐾 [𝐴][𝐵]44 𝐾3 𝐾2 𝐾1
2.3.2 Nồng độ ABi tính theo nồng độ chung của cấu tử A và nồng độ cấu tử B tự do
Gọi [𝐴′] là nồng độ chung của cấu tử A ở bất cứ dạng nào (gồm A tự do và A trong ABi Ta có: [𝐴′] = [𝐴] + [𝐴𝐵] + [𝐴𝐵2]+ +[𝐴𝐵𝑛] [𝐴′] = [𝐴] +[𝐴][𝐵]𝐾𝑛 +[𝐴][𝐵]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1+ +[𝐴][𝐵]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1[𝐴′] = [𝐴] (1 +[𝐵]𝐾𝑛 + [𝐵]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1+ +[𝐵]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1) 1𝛼𝐴(𝐵)= 1 +[𝐵]𝐾𝑛 +[𝐵]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1+ +[𝐵]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1 (2.16)
Hệ số 𝛼𝐴(𝐵) biểu thị tỷ số giữa [𝐴] (tự do) và nồng độ chung của A, thì
[𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) (2.17) Phối hợp với (2.15) ta có:
[𝐴𝐵𝑖] = 𝐾[𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵)[𝐵]𝑖
𝑛𝐾𝑛−1 𝐾𝑛−𝑖+1 (2.18)
Nếu biết [𝐴′], [𝐵] (tự do), các hằng số 𝐾𝑖 ta có thể tính được [𝐴𝐵𝑖] và từ kết quả này có thể biết được với một [𝐵] (tự do) nào đó, cấu tử 𝐴𝐵𝑖 nào có nhiều nhất và cấu tử 𝐴𝐵𝑖 nào có ít nhất
Chú ý: Lý tưởng nhất ta tìm được cơng thức cho phép tính được [𝐴𝐵𝑖] theo [𝐴′], [𝐵′], với [𝐵′] là nồng độ chung của cấu tử 𝐵 Điều này không thể thực hiện được vì ta có:
Trang 2020 [𝐵′] = [𝐵] +[𝐴][𝐵]𝐾
𝑛 +2[𝐴][𝐵]𝐾 2
𝑛𝐾𝑛−1 + +𝐾𝑛[𝐴][𝐵]𝑛𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1
Với [𝐴] chỉ có thể tính được khi biết 𝛼𝐴(𝐵) tức là phải biết [𝐵] Như vậy chỉ có thể tính [𝐴𝐵𝑖] theo [𝐴′], [𝐵] Ta có thể tính [𝐵] từ [𝐵′] trong một số trường hợp đặc biệt khi trong dung dịch có thể xem như chỉ chứa 1 cấu tử 𝐴𝐵𝑖 (cấu tử có nhiều nhất) Ví dụ với [Cu2+] = 0.01 M, [NH3’] = 0.2 M nhiều gấp 20 lần [Cu2+], có thể xem Cu2+ biến hồn tồn thành phức duy nhất Cu(NH3)42+
[NH3] = [NH3’] - 4 [Cu(NH3)42+] = 0.2 – 0.04 = 0.16 M
Ví dụ tính [ABi]:
Cho một dung dịch Cu2+ có nồng độ chung là 0.1 M Thêm NH3 để tạo phức Cu(NH3)i Tính nồng độ của các dạng phức tồn tại trong trường hợp [NH3] = 0.0001 M (thêm rất ít NH3) Cho biết pKi lần lượt là 2.11; 2.87; 3.48; 4.13 Theo (2.16) ta có: 1𝛼𝐶𝑢(𝑁𝐻3)= 1 +[𝑁𝐻3]𝐾4 +[𝑁𝐻3]2𝐾4𝐾3 +[𝑁𝐻3]3𝐾4𝐾3𝐾2+[𝑁𝐻3]4𝐾4𝐾3𝐾2𝐾11𝛼𝐶𝑢(𝑁𝐻3) = 1 +1010−4.13−4 +1010−7.61−8 +1010−10.48−12 +1010−12.59−161𝛼𝐶𝑢(𝑁𝐻3)= 1 + 100.13+ 10−0.39+ 10−1.52+ 10−3.41= 100.45Ta có thể bỏ qua 10-3.41 vì q nhỏ Ở ví dụ này, trong các hạng số của 𝛼 1
𝐶𝑢(𝑁𝐻3), ta chọn số hạng lớn nhất 100.13 và những hạng số nào nhỏ hơn 100 lần so với hạng số lớn nhất tức là ≤ 10-2.13 có thể bỏ được
Trang 2121 [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4] = [𝐶𝑢]𝐾[𝑁𝐻4𝐾3𝐾2𝐾3]4
1= 0.035 × 10−3.41 = 10−4.86 𝑀
Trong 4 cấu tử 𝐶𝑢(𝑁𝐻3)𝑖 thì 𝐶𝑢(𝑁𝐻3) có nhiều nhất và 𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4 ít nhất Ta có theo thứ tự nồng độ giảm dần
[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)] > [𝐶𝑢] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)2] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)3] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4]Ta để ý rằng khi thêm quá ít NH3 thì một phần khá lớn ion Cu2+vẫn cịn ở trạng thái tự do (35%[Cu’]) Trong các phức chất amin, phức có nhiều nhất là phức chỉ có 1 nhóm NH3
Trái lại, nếu ta cũng làm tính tốn tương tự với [NH3] = 1 M (dư nhiều NH3) thì ta sẽ có một thứ tự khác hẳn trường hợp trên
[𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)3] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)2] > [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)] > [𝐶𝑢] Như vậy nếu thêm nhiều NH3 (so với Cu) thì phức có nồng độ cao nhất là phức có 4 nhóm NH3
Ví dụ trên cho thấy rõ thứ tự các nồng độ ABi thay đổi theo [B] (tức là theo lượng B cho vào khi đầu)
Thêm ít B ([B] nhỏ, phức 𝐴𝐵𝑖 với i nhỏ có nồng độ lớn nhất) Thêm nhiều B ([B] lớn, phức 𝐴𝐵𝑖 với i lớn có nồng độ lớn nhất)
2.3.3 Thứ tự tương đối của 𝐴𝐵𝑖 theo pB Xét các cân bằng: ABn⇌ ABn-1 + B ……………………… AB ⇌ A + B
Ta thấy rõ ràng thêm nhiều B, các cân bằng này càng dịch chuyển về chiều nghịch tức là càng có nhiều 𝐴𝐵𝑛, càng ít AB
Trang 2222 ℎ𝑎𝑦 [𝐴𝐵2] < [𝐴𝐵]
Lý luận tương tự cho các cấu tử 𝐴𝐵𝑖 cịn lại, ta có thứ tự sau: [𝐴] > [𝐴𝐵] > [𝐴𝐵2] > > [𝐴𝐵𝑛−1] > [𝐴𝐵𝑛] 2.3.3.2 Kn << [B] < Kn-1 hay pKn > pB > pKn-1: Khi đó [𝐴𝐵][𝐴] =[𝐵]𝐾𝑛 > 1 ℎ𝑎𝑦 [𝐴𝐵] > [𝐴] [𝐴𝐵2][𝐴𝐵] =[𝐵]𝐾𝑛−1 < 1 ℎ𝑎𝑦 [𝐴𝐵2] < [𝐴𝐵] [𝐴𝐵3][𝐴𝐵2] =[𝐵]𝐾𝑛−2 < [𝐵]𝐾𝑛−1 < 1 ℎ𝑎𝑦 [𝐴𝐵3] < [𝐴𝐵2] Lý luận tương tự cho các ion 𝐴𝐵𝑖 cịn lại, ta có thứ tự sau:
[𝐴] < [𝐴𝐵] > [𝐴𝐵2] > > [𝐴𝐵𝑛−1] > [𝐴𝐵𝑛]
Ta có kết quả tổng quát như sau cho biết ion 𝐴𝐵𝑖 có nhiều nhất ứng với mỗi khoảng giá trị của pB:
Theo sơ đồ này:
pB < pK1 (nhiều B) thì [𝐴𝐵𝑛] lớn nhất, [A] nhỏ nhất Kết quả ngược lại khi pB > pKn
Khi pB = pKi thì 2 ion 𝐴𝐵𝑖 ở 2 bên giá trị pKi ấy có nồng độ ngang nhau và cao nhất trong các nồng độ 𝐴𝐵𝑖
Trang 2323 Khi [NH3] = 1 M hay pNH3 = 0 < 2.11 (pK1) thì [𝐶𝑢(𝑁𝐻3)4] lớn nhất
2.3.4 Giản đồ logarit nồng độ
Để có một hình ảnh cụ thể cho thấy rõ sự biến thiên nồng độ ABitheo pB, ta dùng giản đồ logarit nồng độ biểu diễn [𝐴𝐵𝑖] theo pB
Ta lần lượt tính [𝐴𝐵𝑖] khi pB nằm giữa 2 giới hạn 𝑝𝐾𝑖và 𝑝𝐾𝑖−1, giả sử các ∆𝑝𝐾 = 𝑝𝐾𝑖− 𝑝𝐾𝑖−1 khá lớn (∆𝑝𝐾 ≫ 4) (Cách tính sau đây chỉ có giá trị trong điều kiện này)
a) lg[𝐴] theo pB
Ta lần lượt tính lg[𝐴] với 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛, 𝑝𝐾𝑛 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−1… 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛:
Khi đó [A] lớn nhất trong các [𝐴𝐵𝑖], trong các số hạng của 1
𝛼𝐴(𝐵) ứng với [A] lớn nhất nên có thể lấy 𝛼𝐴(𝐵) = 1
[𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) = [𝐴′] → lg[𝐴′] = ℎằ𝑛𝑔 𝑠ố
Đường biểu diễn lg[𝐴] theo pB khi pB > pKn là đường thẳng ngang có tung độ là lg[𝐴′]
𝑝𝐾𝑛 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−1
Khi đó [AB] lớn nhất Trong các số hạng của 𝛼1
𝐴(𝐵) ứng với [AB] lớn nhất có thể lấy: 1𝛼𝐴(𝐵) =[𝐵]𝐾𝑛[𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) = [𝐴′][𝐵]𝐾𝑛→ lg[𝐴] = lg[𝐴′] − 𝑝𝐾𝑛 + 𝑝[𝐵]
Đường biểu diễn của lg[𝐴] theo pB trong khoảng 𝑝𝐾𝑛 > 𝑝𝐵 >𝑝𝐾𝑛−1là đường thẳng có độ dốc +1
𝑝𝐾𝑛−1 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−2
Khi đó [𝐴𝐵2] lớn nhất Trong các số hạng của 𝛼1
Trang 2424 [𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) = [𝐴′]𝐾𝑛[𝐵]𝐾𝑛−12
→ lg[𝐴] = lg[𝐴′] − 𝑝𝐾𝑛− 𝑝𝐾𝑛−1+ 2𝑝[𝐵]
Đường biểu diễn của lg[𝐴] theo pB trong khoảng 𝑝𝐾𝑛−1 > 𝑝𝐵 >𝑝𝐾𝑛−2 là đường thẳng có độ dốc +2 Lý luận tương tự 𝑝𝐾𝑛−2 >𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−3 đường biểu diễn của lg[𝐴] theo pB là đường thẳng có độ dốc +3… b) lg[𝐴𝐵] theo pB 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛:𝛼𝐴(𝐵) ≈ 1 [𝐴𝐵] = [𝐴][𝐵]𝐾𝑛 = [𝐴′][𝐵]𝐾𝑛→ lg[𝐴𝐵] = lg[𝐴′] + 𝑝𝐾𝑛− 𝑝[𝐵]
Đường biểu diễn của lg[𝐴𝐵] theo pB là đường thẳng độ dốc -1 𝑝𝐾𝑛 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−11𝛼𝐴(𝐵) ≈[𝐵]𝐾𝑛[𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) = [𝐴′][𝐵] 𝑣à𝐾𝑛[𝐴𝐵] = [𝐴][𝐵]𝐾𝑛 = [𝐴′][𝐵]𝐾𝑛 ×𝐾𝑛[𝐵] =[𝐴′] → lg[𝐴𝐵] = lg[𝐴′]
Đường biểu diễn của lg[𝐴𝐵] theo pB là đường thẳng ngang có tung độ lg[𝐴′] 𝑝𝐾𝑛−1 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−21𝛼𝐴(𝐵) =[𝐵]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1[𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝐵) = [𝐴′]𝐾𝑛[𝐵]𝐾𝑛−12[𝐴𝐵] = [𝐴][𝐵]𝐾𝑛 = [𝐴′]𝐾𝑛[𝐵]𝐾𝑛−12 ×[𝐵]𝐾𝑛 =[𝐴′]𝐾𝑛−1[𝐵]→ lg[𝐴𝐵] = lg[𝐴′] − 𝑝𝐾𝑛−1+ 𝑝[𝐵]
Trang 2525 Lý luận tương tự cho các khoảng khác của pB, đường biểu diễn của lg[𝐴𝐵] theo pB là những đường thẳng có độ dốc +2 Khi 𝑝𝐾𝑛−2 > 𝑝𝐵 > 𝑝𝐾𝑛−3 thì hệ số góc của đường biểu diễn lg[𝐴𝐵] là +3
Nói chung, trừ trường hợp [𝐴] và [ABn] đường biểu diễn 𝑙𝑔[𝐴𝐵𝑖] theo pB gồm một đoạn thẳng ngang có tung độ bằng 𝑙𝑔[𝐴′] ứng với [𝐴𝐵𝑖] lớn nhất gần bằng [𝐴𝐵], hai bên đường thẳng ngang đó là những đường thẳng có độ dốc là -1; -2; -3 (phía bên phải của đường ngang) và +1; +2; +3 (phía bên trái của đường cong)
Chú ý: Giản đồ logarit nồng độ trên chỉ có giá trị khi ∆pK của 2 pK kế tiếp phải ≥ 4
Với giản đồ logarit nồng độ, ở mỗi giá trị của pB, ta có thể tìm được thứ tự của các nồng độ [𝐴𝐵𝑖] bằng cách vẽ đường thẳng đứng có hoành độ bằng pB cho sẵn và tìm giao điểm của đường thẳng đứng ấy với các đường vừa vẽ trên
Trang 2626 Hiệu suất phản ứng thuận càng cao (càng có nhiều C, D; càng có ít A, B) khi hằng số cân bằng Kc của phản ứng càng lớn
𝐾𝑐 = [𝐶][𝐷][𝐴][𝐵]
Theo quy ước, phản ứng được gọi là có tính định lượng khi đến cân bằng, nồng độ tác chất ([A] và [B]) còn lại dưới 10001 nồng độ đầu Như vậy có thể có các trường hợp sau xảy ra:
- Phản ứng định lượng xảy ra đổi với A (hoặc B): đây là trường hợp phản ứng xảy ra trong phân tích trọng lượng hoặc trong phân tích thể tích lúc phản ứng không tại điểm tương đương Lúc này tác chất B (hoặc A) được dùng dư và có nghĩa là tác chất A (hoặc B) phản ứng hoàn toàn
- Phản ứng định lượng xảy ra đối với A VÀ B: đây là trường hợp phản ứng xảy ra trong phân tích thể tích (tức là chuẩn độ) tại điểm tương đương tức lúc A và B phản ứng vừa đủ với nhau Trong trường hợp phản ứng cân bằng trên và giả sử [A]o = [B]o= 𝐶𝑜 thì khi đến cân bằng (điểm tương đương):
[𝐴] < 𝐶𝑜𝐴1000= 𝐶𝑜
1000; [𝐵] < 𝐶𝑜𝐵
1000= 𝐶𝑜
1000; [𝐶] = [𝐷] = 𝐶𝑜
Muốn cho phản ứng có tính định lượng, hằng số cân bằng Kc phải thỏa mãn điều kiện:
𝐾𝑐 > 1 𝐶𝑜× 𝐶𝑜1000 𝐶𝑜× 11000 𝐶𝑜
ℎ𝑎𝑦 𝐾𝑐 > 106
Thường đối với phản ứng cân bằng A + B ⇌ C + D, ta lấy 𝐾𝑐 ≥ 107 để làm tiêu chuẩn của một phản ứng định lượng
Với một phản ứng: aA + bB ⇌ cC + dD; tại điểm tương đương thì việc tính tốn trở nên phức tạp hơn Tuy vậy với phản ứng chuẩn độ bất đối xứng thì nồng độ molar được thay bằng nồng độ đương lượng Điều kiện phản ứng định lượng trở thành:
𝐾𝑐 > (𝑁𝑜)𝑎× (𝑁𝑜)𝑏( 11000 𝑁𝑜)𝑐 × ( 11000 𝑁𝑜)𝑑
Trang 2727 Như vậy đối với phản ứng chuẩn độ: aA + bB ⇌ cC + dD, ta có thể lấy điều kiện 𝐾𝑐 ≥ 103(𝑐+𝑑+1)× 𝑁𝑜(𝑎+𝑏)−(𝑐+𝑑) để làm tiêu chuẩn của một phản ứng định lượng
2.4.2 Ích lợi của hằng số điều kiện
Giả sử ngoài các chất A, B, C, D trong dung dịch cịn những chất khác (ví dụ: X, Y…) có thể kết hợp với A, B, C, D cho ra những phản ứng cạnh tranh đi đơi với phản ứng chính
A + B ⇌ C + D
Các phản ứng cạnh tranh này ảnh hưởng đáng kể trên hiệu suất (tính định lượng) của phản ứng chính Thật thế nếu có một chất X chỉ kết hợp với C làm giảm nồng dộ của C Cân bằng của phản ứng chính sẽ dời theo chiều thuận cho ra thêm C và D nên A, B sẽ cịn lại ít hơn khi khơng có phản ứng cạnh tranh này, như vậy nếu phản ứng chính được dùng để tạo ra D thì hiệu suất của phản ứng chính sẽ tăng (tính định lượng cao hơn) do ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh
Nếu ta vẫn dùng hằng số KC thì sẽ khơng thấy được sự gia tăng của tính định lượng này vì hằng số KC khơng đổi
Thay vì dùng nồng độ C tự do mới (nhỏ hơn [C] cũ) nếu ta dùng nồng độ chung [𝐶′] ([𝐶′]= [C]tự do + [C]CX), [𝐴], [B], [D] mới thì hằng số cân bằng 𝐾𝐶′ với
𝐾𝐶′ ≈[𝐶′][𝐷][𝐴][𝐵]
Sẽ lớn hơn 𝐾𝐶 cũ vì: [𝐶′] > [C]cũ; [D]mới > [D]cũ; [A]mới < [A]cũ; [B]mới < [B]cũ
Hằng số cân bằng mới 𝐾𝐶′ phản ánh sự gia tăng tính định lượng của phản ứng chính được gọi là hằng số điều kiện
Trong trường hợp chất X cho phản ứng cạnh tranh với A, cân bằng của phản ứng chính sẽ dời đổi theo chiều nghịch Nếu ta dùng hằng số
𝐾𝐶′ = [𝐶][𝐷][𝐴′][𝐵]
Trang 2828 tính định lượng của phản ứng chính ( 𝐾𝐶′ < 𝐾𝐶) trong khi hằng số 𝐾𝐶vẫn không đổi
Như vậy dùng hằng số điều kiện 𝐾𝐶′ ta thấy rõ sự thay đổi tính định lượng của phản ứng chính do ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh
Ví dụ: phản ứng tạo phức giữa EDTA với Zn2+ trong môi trường đệm pH = 5 ln có sự cạnh tranh của H+
2.4.3 Cách tính hằng số điều kiện
Gọi [𝐴′] là tổng nồng độ các ion có chứa A không kết hợp với B (tức là gồm [𝐴] tự do, [𝐴] kết hợp với X, Y trong các phản ứng cạnh tranh) [𝐵′], [𝐶′], [𝐷′] cũng được định nghĩa tương tự
[𝐵′] = [B] tự do + [B] kết hợp với X, Y [𝐶′] = [C] tự do + [C] kết hợp với X, Y [𝐷′] = [D] tự do + [D] kết hợp với X, Y Hằng số điều kiện 𝐾𝐶′ sử dụng các nồng độ [𝐴′], [𝐵′]…sẽ là 𝐾𝐶′ = [𝐶′][𝐷′][𝐴′][𝐵′] (2.19)Ta có [𝐴′]≥ [A] nên có thể viết [𝐴′] = [𝐴] ×𝛼 1
𝐴(𝑋,𝑌) với 𝛼 1
𝐴(𝑋,𝑌) ≥ 1 (𝛼 1
Trang 2929 Giả sử A chỉ cho phản ứng cạnh tranh với X tạo ra các phức 𝐴𝑋𝑖(i = 1, 2,…n) Ta có tương tự như trong phần trên đã trình bày
[𝐴′] = [𝐴] + [𝐴𝑋] + [𝐴𝑋2]+ +[𝐴𝑋𝑛] [𝐴′] = [𝐴] (1 +[𝑋]𝐾𝑛 + [𝑋]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1+ +[𝑋]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1) 1𝛼𝐴(𝑋) = 1 +[𝑋]𝐾𝑛 +[𝑋]2𝐾𝑛𝐾𝑛−1+ +[𝑋]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1
Như vậy nếu biết các 𝐾𝑖 và [𝑋] ta có thể tính được 𝛼𝐴(𝑋), 𝛼𝐴(𝑋)biểu diễn ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh giữa A và X, 𝛼𝐴(𝑋)càng nhỏ ảnh hưởng của phản ứng cạnh tranh càng mạnh
Trong trường hợp A cho phản ứng cạnh tranh với cả X và Y cho ra 𝐴𝑋𝑖 và 𝐴𝑌𝑖, ta vẫn có theo định nghĩa [𝐴′] = [A] tự do + [𝐴] kết hợp với X, Y [𝐴′] = [𝐴] + [𝐴𝑋] + [𝐴𝑋2]+ +[𝐴𝑋𝑛] + [𝐴𝑌]+ +[𝐴𝑌𝑛] [𝐴′] = [𝐴] (1 +[𝑋]𝐾𝑛 + + [𝑋]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1+[𝑌]𝐿𝑛 + +[𝑌]𝑛𝐿𝑛𝐿𝑛−1 𝐿1) Với 𝐾𝑖 là các hằng số phân ly của 𝐴𝑋𝑖
𝐿𝑖 là các hằng số phân ly của 𝐴𝑌𝑖 [𝐴] = [𝐴′](1 + [𝑋]𝐾𝑛 + + [𝑋]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1+ [𝑌]𝐿𝑛 + + [𝑌]𝑛𝐿𝑛𝐿𝑛−1 𝐿1)Đặt [𝐴] = [𝐴′] × 𝛼𝐴(𝑋,𝑌), ta có 1𝛼𝐴(𝑋,𝑌) = (1 +[𝑋]𝐾𝑛 + + [𝑋]𝑛𝐾𝑛𝐾𝑛−1 𝐾1+[𝑌]𝐿𝑛 + + [𝑌]𝑛𝐿𝑛𝐿𝑛−1 𝐿1) Vì 𝛼𝐴(𝑋) 𝑣à 𝛼𝐴(𝑋) thường rất nhỏ; 𝛼1𝐴(𝑋) và 1𝛼𝐴(𝑌) >> 1 nên có thể viết: 1𝛼𝐴(𝑋,𝑌) =𝛼1𝐴(𝑋)+𝛼1𝐴(𝑌) − 1 (2.21) Như vậy nếu A cho 2 phản ứng cạnh tranh thì 𝛼 1
Trang 3030 Ta có thể tính các hằng số đặc trưng cho phản ứng cạnh tranh lên tác chất B, hay sản phẩm C, D là 𝛼𝐵(𝑋,𝑌), 𝛼𝐶(𝑋,𝑌), 𝛼𝐷(𝑋,𝑌) tương tự như 𝛼𝐴(𝑋)
Có các giá trị α và 𝐾𝐶 ta có thể tính được 𝐾𝐶′ từ hệ thức (2.16) và từ giá trị của 𝐾𝐶′ có thể dự đốn phản ứng cần quan tâm (gọi là phản ứng chính) có tính định lượng hay khơng
Ví dụ: Với phản ứng A + B ⇌ C + D, nếu 𝐾𝐶′ >>107 thì phản ứng chính có tính định lượng (dù 𝐾𝐶 có nhỏ hơn 107) trái lại nếu 𝐾𝐶′<<107 thì phản ứng chính khơng cịn có tính định lượng nữa (không nên sử dụng phản ứng này trong hóa phân tích định lượng)
Chú ý: Vì các giá trị α thay đổi theo nồng độ của X, Y nên hằng số điều kiện 𝐾𝐶′ tùy thuộc [X], [Y] tức là tùy thuộc điều kiện thực nghiệm, 𝐾𝐶′ chỉ có một giá trị nhất định ở những điều kiện nhất định
2.4.4 Việc sử dụng hằng số điều kiện để chọn điều kiện thực nghiệm tối ưu
Ta thấy rõ ảnh hưởng rất quan trọng của các phản ứng cạnh tranh Nếu chọn phản ứng cạnh tranh thích hợp, ta có thể làm tăng hằng số cân bằng (𝐾𝐶′ > 𝐾𝐶) tức là làm tăng tính định lượng của phản ứng
Dựa trên hệ thức
𝐾𝐶′ = 𝐾 ×𝛼𝛼𝐴(𝑋,𝑌)× 𝛼𝐵(𝑋,𝑌)𝐶(𝑋,𝑌)× 𝛼𝐷(𝑋,𝑌)
ta thấy ngay rằng phản ứng cạnh tranh với các chất C, D làm tăng hằng số cân bằng (các phản ứng cạnh tranh này là phản ứng có lợi) trái lại nếu A, B cho phản ứng cạnh tranh làm hằng số cân bằng giảm (phản ứng cạnh tranh có hại)
Dựa trên nhận xét này, nhà hóa học phân tích sẽ chọn điều kiện thực nghiệm như thế nào cho 𝛼𝐶(𝑋,𝑌), 𝛼𝐷(𝑋,𝑌)càng nhỏ (phản ứng có lợi càng mạnh), 𝛼𝐴(𝑋,𝑌), 𝛼𝐵(𝑋,𝑌)càng lớn (phản ứng cạnh tranh có hại càng yếu) để cho giá trị 𝐾𝐶′ đủ lớn
Ví dụ: Chuẩn độ 𝑀𝑔2+ bằng 𝑌4− (anion của EDTA) 𝑀𝑔2++ 𝑌4−⇌ 𝑀𝑔𝑌2− 𝑣ớ𝑖 𝐾 = [𝑀𝑔𝑌]
Trang 3131 pK4 = 10.4 Ta tính thử pH tối thiểu để cho phản ứng chuẩn độ này có tính định lượng (K >107)
Ta để ý rằng các phản ứng giữa 𝑌4− và 𝐻+ là phản ứng có hại nên cần làm giảm ảnh hưởng các phản ứng này đến mức tối đa Ta có: 𝐾′ = [𝑀𝑔𝑌][𝑀𝑔][𝑌′] = [𝑀𝑔𝑌][𝑀𝑔][𝑌] × 𝛼𝑌(𝐻) = 108.7× 𝛼𝑌(𝐻)Ta phải có 108.7× 𝛼𝑌(𝐻)> 107 → 𝛼𝑌(𝐻)> 10−1.7 ℎ𝑎𝑦 − lg 𝛼𝑌(𝐻)< 1.7 Có thể tính 𝛼𝑌(𝐻) từ công thức: 1𝛼𝑌(𝐻) = 1 +[𝐻+]𝐾4 +[𝐻+]2𝐾4𝐾3 +[𝐻+]3𝐾4𝐾3𝐾2+[𝐻+]4𝐾4𝐾3𝐾2𝐾1
Cho [𝐻+] lần lượt bằng 10-1, 10-2 ,10-3, … ,10-10 Ta có các giá trị lg 𝛼𝑌(𝐻) như sau:
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 −lg 𝛼𝑌(𝐻) 17.4 13.7 10.8 8.6 6.6 5.8 3.4 2.3 1.4 0.3
So sánh giá trị − lg 𝛼𝑌(𝐻) ở pH từ 1 đến 10 với điều kiện − lg 𝛼𝑌(𝐻)< 1.7, ta thấy phải thực hiện thí nghiệm này ở pH > 8.5 thì mới bảo đảm tính định lượng của phản ứng chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA
BÀI TẬP
1 Tính lực ion trong các dung dịch:
a KNO3 0.005M
b Hỗn hợp của KNO3 0.005M và NaNO3 0.01M
c Hỗn hợp của MgCl2 0.002M; NaCl 0.01M và ZnSO4 0.03M
2 Tính hệ số hoạt độ của ion Na+ trong các dung dịch: a NaCl 0.005M
b Hỗn hợp của NaCl 0.01M và NaNO3 0.02M
c Hỗn hợp của NaCl 0.05M; HCl 0.01M và MgCl2 0.005M
3 Tính hoạt độ của tất cả các ion trong dung dịch:
a Hỗn hợp KCl 0.01M và KClO4 0.005M
b Hỗn hợp MgSO4 0.01M; Al2(SO4)3 0.001M và K2SO4 0.002M
4 Xếp thứ tự tăng dần (hoặc giảm dần) theo hệ số hoạt độ của các
Trang 3232 a HClO4 0.005M; LiClO4 0.005M; NaClO4 0.005M và KClO4
0.005M
b Ce(ClO4)4 0.001M; Fe(ClO4)3 0.001M; Cd(ClO4)2 0.001M và KClO4 0.001M
5 Biểu diễn mối quan hệ giữa Kc (hằng số cân bằng nồng độ) và Ka(hằng số cân bằng hoạt độ) cho các hệ thống sau:
a 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻++ 𝑂𝐻−b 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐻++ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−c 𝐴𝑔𝐶𝑙 ⇌ 𝐴𝑔++ 𝐶𝑙−d 𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4 ⇌ 2𝐴𝑔++ 𝐶𝑟𝑂42−e 𝐴𝑔++ 2𝑁𝐻3 ⇌ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2+] f 𝐶𝑒4++ 𝐹𝑒2+⇌ 𝐹𝑒3++ 𝐶𝑒3+
6 Độ tan của PbI2 trong nước ở 25 oC là 1.3 mmol/L Hãy tính tích số tan của PbI2. khi:
a Bỏ qua lực ion trong dung dịch b Kể đến lực ion trong dung dịch
7 Cho các cân bằng: 𝐶𝑢𝐶𝑙 ↓ ⇌ 𝐶𝑢++ 𝐶𝑙− 𝑇𝐶𝑢𝐶𝑙 = 10−8.72𝐶𝑢𝐶𝑙 ↓ + 𝐶𝑙− ⇌ 𝐶𝑢𝐶𝑙2− 𝐾2 = 10−1.12𝐶𝑢𝐶𝑙 ↓ + 2𝐶𝑙− ⇌ 𝐶𝑢𝐶𝑙32− 𝐾3 = 10−1.47𝐶𝑢++ 2𝐶𝑙− ⇌ 𝐶𝑢𝐶𝑙2− 𝛽12= ? 𝐶𝑢++ 3𝐶𝑙− ⇌ 𝐶𝑢𝐶𝑙3− 𝛽123 = ? Tính 2 và 𝛽3? 8 Cho các cân bằng: 𝐵𝑖2𝑆3 ⇌ 2𝐵𝑖3++ 3𝑆2− 𝑇𝐵𝑖2𝑆3 = 10−97𝐻2𝑆 ⇌ 𝐻++ 𝐻𝑆− 𝐾1 = 10−7𝐻𝑆− ⇌ 𝐻++ 𝑆2− 𝐾2 = 10−13𝐵𝑖2𝑆3+ 6𝐻+ ⇌ 2𝐵𝑖3++ 3𝐻2𝑆 𝐾 = ?
Hãy tính giá trị logarit của hằng số cân bằng K (tổng cộng) Cho nhận xét về giá trị K thu được
9 Tính hằng số cân bằng của phản ứng:
𝐻𝑔𝐶𝑙42−+ 4𝐶𝑁− ⇌ 𝐻𝑔(𝐶𝑁)42−+ 4𝐶𝑙−
Trang 3333 a Kết luận gì về cân bằng trên
b Tính nồng độ của các cấu tử 𝐻𝑔(𝐶𝑁)42−, 𝐶𝑙−, 𝐻𝑔𝐶𝑙42− và 𝐶𝑁−ở trạng thái cân bằng Biết rằng nồng độ đầu của 𝐻𝑔𝐶𝑙42− là 0.1M và của 𝐶𝑁− là 0.5M
Trang 3434
3 Chương 3 ACID – BASE
3.1 Định nghĩa
Acid và base đóng vai trị rất quan trọng trong hóa học, đặc biệt trong ngành hóa học phân tích Ion 𝐻+ (và ở mức độ thấp hơn ion 𝑂𝐻−) tham gia vào rất nhiều cân bằng hóa học (phản ứng tạo phức, trầm hiện, oxid hóa khử, chiết…) và có thể làm thay đổi hẳn hiệu suất của các phản ứng này, do đó định nghĩa acid base không phải đơn thuần chỉ dùng để xác định một loại chất hóa học mà phải được xây dựng như thế nào để có được một tầm áp dụng rộng rãi, đặc biệt trong ngành hóa phân tích
3.1.1 Định nghĩa Arrhenius
Theo Arrhenius, acid là những chất khi hòa tan trong nước, phân ly cho ion 𝐻+, còn base là những chất phân ly cho ion 𝑂𝐻−
Ví dụ: HCl → 𝐻+ + 𝐶𝑙− (acid) NaOH → 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻− (base)
Định nghĩa Arrhenius đơn giản nhưng có một số mặt hạn chế như sau:
- Không áp dụng cho một số chất khi hòa tan trong nước cho ra ion 𝐻+ hoặc 𝑂𝐻− mặc dù công thức các chất này khơng chứa H hoặc OH
Ví dụ: Dung dịch các muối Al2(SO4)3 có tính acid rõ rệt, cịn dung dịch muối Na2CO3 có tính base rõ rệt
- Không cho thấy ảnh hưởng của dung môi trên sự ion hóa các acid, base Khi dùng một dung môi khác để hòa tan các acid, base, cường độ các acid, base có thể thay đổi hẳn
Ví dụ: HCl trong nước là một acid mạnh nhưng khi hịa tan trong
acetone thì HCl là một acid yếu Định nghĩa Arrhenius khơng giải thích được vai trị của dung môi trong sự tạo thành 𝐻+ từ các acid
Như vậy ta cần có một định nghĩa acid, base có lĩnh vực áp dụng rộng rãi hơn định nghĩa Arrhenius và làm nổi bật ảnh hưởng của dung môi trên cường độ các acid, base
Trang 3535 Năm 1923, nhà bác học Đan Mạch Brønsted đã đề ra một định nghĩa tổng qt hơn, chỉ dựa trên 𝐻+ (xóa bỏ vai trị của 𝑂𝐻−)
Theo Brønsted, acid là các chất khi tác dụng với dung mơi tạo ra 𝐻+ solvat hóa (Ví dụ 𝐻3𝑂+trong nước; 𝐶2𝐻5𝑂𝐻2+ trong ethanol)
Ví dụ: HCl + H2O → 𝐻3𝑂+ + 𝐶𝑙−
Al3+ + 2𝐻2𝑂 ⇌ AlOH2+ + H3O+Base là các chất có thể nhận 𝐻+
Ví dụ: NaOH + 𝐻+ → 𝑁𝑎+ + 𝐻2𝑂 𝐶𝑂32− + 𝐻+ ⇌ 𝐻𝐶𝑂3−
Định nghĩa Brønsted giải thích được tại sao muối Al2(SO4)3 có tính acid và muối Na2CO3 có tính base Phản ứng:
𝐶𝑂32− + 𝐻+ ⇌ 𝐻𝐶𝑂3−
Cịn có thể viết là: 𝐶𝑂32− + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3−+ 𝑂𝐻−
Một acid Brønsted sau khi nhả proton trở thành một base gọi là base liên hợp của acid, và ngược lại một base Brønsted sau khi nhận proton cho ra acid liên hợp
Ví dụ: HCl có base liên hợp là 𝐶𝑙−; 𝐶𝑂32− có acid liên hợp là 𝐻𝐶𝑂3−Một cặp acid base liên hợp có thể biểu diễn bằng hệ thức:
Acid ⇌ Base + 𝐻+ Một ví dụ về cặp acid base liên hợp:
HF ⇌ 𝐻+ + 𝐹−Acid Base 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− + 𝐻+ Acid Base 𝐻2𝑂 ⇌ 𝑂𝐻− + 𝐻+𝐻𝐶𝑂3− ⇌ 𝐶𝑂32− + 𝐻+𝑁𝐻3 ⇌ 𝑁𝐻2− + 𝐻+ 𝑂𝐻−⇌ 𝑂2− + 𝐻+
Theo định nghĩa của Brønsted thì acid và base có thể tồn tại dưới dạng cation và anion Sự thủy phân của cation 𝑁𝐻4+ có thể xem như sự ion hóa của một acid yếu
𝑁𝐻4+ + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3𝑂+
Trang 3636 Do đó theo định nghĩa Brønsted, muối là sự kết hợp giữa một acid (cation) và một base (anion)
Ví dụ: Al2(SO4)3 gồm acid 𝐴𝑙3+ và base 𝑆𝑂42− b) Ưu điểm của định nghĩa Brønsted
Cho thấy rõ ảnh hưởng của dung mơi trên sự tạo thành 𝐻+ và 𝑂𝐻− nhờ đó giải thích được ảnh hưởng của dung mơi trên cường độ các acid và base
Ví dụ: Trong phản ứng:
HCl + {𝐻2𝑂} → 𝐻3𝑂+ + 𝐶𝑙−
HCl + {𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻} ⇌ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻2+ + 𝐶𝑙−
𝐻2𝑂, 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 đóng vai trị một base thu nhận proton từ HCl Sở dĩ HCl là một acid mạnh trong nước (ion hóa hồn tồn) là vì nước có tính base khá mạnh Khi thay nước bằng CH3COOH có tính base yếu hơn nước thì sự ion hóa của HCl cho ra ion 𝐻+ khó khăn hơn nhiều nên HCl trong CH3COOH trở thành một acid yếu
Kết luận:
Độ mạnh các acid tùy thuộc tính base của dung mơi, dung mơi có tính base càng mạnh (càng dễ nhận 𝐻+) thì cường độ các acid càng cao
Độ mạnh các base tùy thuộc tính acid của dung mơi (khả năng cho 𝐻+) dung mơi có tính acid càng mạnh (càng dễ cho ra 𝐻+) thì cường độ các base càng cao
Ví dụ: NH3 là một base yếu trong nước nhưng sẽ là một base khá mạnh trong CH3COOH vì CH3COOH có tính acid mạnh hơn nước
Đơn giản hóa cách tính pH, đặc biệt khi tính pH dung dịch các muối vì muối chẳng qua là sự phối hợp của các acid và base nên cách tính pH dung dịch các muối có thể đưa về trường hợp tính pH dung dịch các acid và base yếu
Vì các ưu điểm trên, định nghĩa Brønsted được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích
3.1.3 Định nghĩa Lewis
Định nghĩa Lewis loại trừ luôn vai trị của 𝐻+ và đặt trọng tâm trên đơi điện tử của liên kết phối trí
Trang 3737 Base Lewis là chất có thể cung cấp một đơi điện tử tạo ra liên kết phối trí
Ví dụ: 𝐻+ + NH3⇌ 𝑁𝐻4+
Phản ứng tạo phức cũng có thể xem như là phản ứng acid base với cation trung tâm đóng vai trị acid nhận các đơi điện tử từ các ligand đóng vai trị base
Ví dụ: Ag+ + 2𝐶𝑁−⇌ [NC→Ag←CN]
Trong hóa học phân tích, định nghĩa Lewis được dùng chủ yếu trong phản ứng tạo phức
3.2 Cân bằng trong nước – thang pH
3.2.1 Tích số ion của nước
Nước dù đã được làm tinh khiết thật kỹ lưỡng vẫn dẫn điện (ở mức độ rất thấp) nhờ phản ứng trao đổi proton giữa 2 phân tử nước tạo ra ion
H2O + H2O ⇌ 𝐻3𝑂+ + 𝑂𝐻−
Trong phản ứng này, nước vừa đóng vai trị một acid (cho 𝐻+) và một base (nhận 𝐻+)
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng với hoạt độ của nước là một hằng số, ta có:
[H3O+]×[𝑂𝐻−] = 𝐾𝐻2𝑂
Hay viết một cách thu gọn với H+ tượng trưng cho H3O+ 𝑎𝐻+× 𝑎𝑂𝐻− = 𝐾𝐻2𝑂 = 10−14 (3.1)
Hệ thức này chẳng những áp dụng cho nước ngun chất mà cịn có thể áp dụng cho dung dịch các chất điện giải (acid, base, muối) Hằng số 𝐾𝐻2𝑂 được gọi là tích số ion hay hằng số tự proton hóa của nước Chú ý: Hằng số 𝐾𝐻2𝑂 = 10−14 ở nhiệt độ thường Khi tăng nhiệt độ, phản ứng tự proton hóa gia tăng nên 𝐾𝐻2𝑂tăng theo nh𝐻+iệt độ
3.2.2 Thang pH a) Định nghĩa:
Với những dung dịch acid base loãng, nồng độ hoặc 𝑂𝐻− rất nhỏ Để có những con số dễ sử dụng hơn, người ta thường dùng các đại lượng pH và pOH được định nghĩa như sau:
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐻+
Trang 3838 Trong tính tốn, ta lấy gần đúng:
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝐶𝐻+ 𝑣à 𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑂𝐻−
Từ (3.1) ta suy ra:
pH + pOH = 14 (3.2)
Khi tính acid của dung dịch giảm dần →[𝐻+] giảm, [𝑂𝐻−] tăng, pH tăng dần Ta có một dải giá trị của pH gọi là thang pH được giới hạn từ pH = 0 đến pH = 14
Trong nước nguyên chất [𝐻+] = [𝑂𝐻−] = 10-7→ pH = 7 Trong dung dịch acid [𝐻+] > [𝑂𝐻−]; [𝐻+] > 10-7→ pH < 7 Trong dung dịch base [𝐻+] < [𝑂𝐻−]; [𝐻+] < 10-7→ pH > 7
Vậy pH = 7 là ranh giới giữa các dung dịch acid và dung dịch base
Trang 3939
Hình 3-1 Đồ thị logarit của nước
Đây là đồ thị biểu diễn lg[𝐻+] và lg[𝑂𝐻−] theo pH của dung dịch lg[H+] = -pH
Đường biểu diễn của lg[𝐻+] theo pH là đường thẳng có độ dốc là -1 đi qua điểm gốc
𝑙𝑔[𝐻+] + 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] = −14
𝑙𝑔[𝑂𝐻−] = −14 − 𝑙𝑔[𝐻+] = −14 + 𝑝𝐻
Đường biểu diễn của 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] theo pH là đường thẳng có độ dốc +1, cắt trục tung ở điểm có tung độ -14
Giao điểm 2 đường này có tọa độ ứng với
𝑙𝑔[𝐻+] + 𝑙𝑔[𝑂𝐻−] 𝑙à −12𝐾𝑊= −7(tung độ) và 𝑝𝐻 = 7 (ℎ𝑜à𝑛ℎ độ) Giản đồ logarit nồng độ của 𝐻+ và 𝑂𝐻− phối hợp với giản đồ logarit nồng độ của các acid, base giúp ta xác định bằng phương pháp đồ thị pH của các dung dịch này (tính gần đúng)
3.3 Đơi acid base liên hợp thang acid base
3.3.1 Đôi acid base liên hợp Xét đôi acid base liên hợp
Acid + H2O ⇌ Base + 𝐻3𝑂+a) Hằng số Ka:
Trang 4040 𝐾𝑎 =[𝐵𝑎𝑧][𝐻3𝑂+]
[𝐴𝑐𝑖𝑑]
Ví dụ: Đối với cặp HA/𝐴−, ta có:
𝐾𝐻𝐴 ℎ𝑎𝑦 𝐾𝑎 =[𝐴−][𝐻3𝑂+]
[𝐻𝐴] (3.2)
Khi 𝐾𝑎 khá nhỏ, để thuận tiện cho việc tính tốn, người ta thường dùng đại lượng 𝑝𝐾𝑎 với:
𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑔𝐾𝑎 (3.4)
Ví dụ: HF có 𝑝𝐾𝑎 = 3.2; HCN có 𝑝𝐾𝑎 = 9.4