Tên câu hỏi tiểu luận: Một số vấn đề cân ox hóa-khử cân phân bố chất tan hai dung môi không trộn lẫn (6 điểm) Trình bày hiểu biết anh/chị cân phân bố chất tan hai dung môi không trộn lẫn (4 điểm) Cho pin ganvani: Pt(H2: P=1atm)NH3 (0,1M), HCl (0,05M)Ag+ (0,01M), KCN (1M) Ag Tính sức điện động pin 250 C? Viết phương trình phản ứng xảy pin pin làm việc tính số cân phản ứng Biết: E 2H + H2 = 0,0V ; E Ag+ Ag = 0,7990 V; 2, 303.R.T = 0, 0592 V ; β +21,8 ; [Ag(CN)3]2- = 10 F β[Ag(CN)2]-= 10+21,10; β[Ag(CN)4]3- = 10+20,67 ;KNH3 = 10-4,76 BÀI LÀM I Các khái niệm: Khái niệm chiết: Nếu chất A tan hai dung môi: dung môi (dm1) dung môi (dm2) (dm1 dm2 không tan vào nhau) lắc dung dịch A dm1 với dm2 phần chất A chuyển từ dm1 sang dm2 cân sau thiết lập: Adm1 ⇄ Adm2 Tại thời điểm cân tốc độ chuyển chất A từ dm1 vào dm2 tốc độ chuyển chất tan ngược trở lại từ dm2 dm1 Quá trình xảy gọi trình chiết (sự chiết) chất A từ dung dịch dung môi dm1 dung môi dm2 VD: + Fe(SCN)3 chiết ete ( cho màu đỏ), hexon (metylisobutyl xeton) (cho màu tím) Các axit phức HAuCl4, HauBr4; HfeBr4 ….chiết dung môi hữu chứa oxi + Nhiều kim loại ( Cu2+, Hg2+, Zn 2+ ,Cd2+ …) chiết dung dịch đithizon CCl4 CHCl3 tạo thành hợp chất nội phức tan dung môi hữu Hằng số phân bố: Từ cân bằng: Adm1 ⇄ Adm2 Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân ta có: KD = ( A ) dm2 ( A ) dm1 KD số phân bố, K D phụ thuộc vào nhiệt độ, chất chất tan dung môi dm1 dm2 Thay hoạt độ nồng độ, ta có: KD = với K CD = [ A ] dm2 [ A ] dm1 ( A ) dm2 [ A ] dm2 = ( A ) dm1 [ A ] dm1 f Adm2 C = KD f Adm1 f Adm2 (1) f Adm1 gọi số phân bố nồng độ; fA dm1 fA dm2 hệ số hoạt độ chất A dung môi dm1 dm2 Thông thường chất chiết thường trung hồ điện nên coi gần hệ số hoạt độ đơn vị coi KD = K CD VD: Chiết dung dịch iot KI CHCl3 I3− Trong nước có cân bằng: I2 + I– Cân chiết: (I2) Nước ; (I2) Hữu β ; KD Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân chiết, ta cú: KD = ( I2 ) H ữu [ I2 ] Hữu = ( I2 ) N í c [ I2 ] N í c Hệ số phân bố: Trong thực tế, bên cạnh trình chiết, cịn có q trình phụ xảy dung dịch nước (phản ứng axit – bazơ, tạo phức, oxi hoá – khử, kết tủa ) q trình phụ xảy dung dịch dung mơi hữu cơ, người ta dùng đại lượng hệ số phân bố D để đặc trưng định lượng cho trình chiết D tỉ số tổng nồng độ cân dạng tồn chất tan pha hữu với tổng nồng độ chất tan pha nước DA = ∑ ( A ) dm2 ∑ ( A ) dm1 = ∑ ( A ) Hữu = [ A ] Hữu ( A ) N í c ∑ [ A] N í c (2) Thực chất DA số phân bố điều kiện A ∑ [ A ] Hữu = [ A ] Hữu [ A ] N í c [ A ] 'N í c ' DA = KD’ = (3) DA phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ pha nước, nồng độ thuốc thử pha hữu VD: Chiết axit HA rượu isoamylic Trong nước có cân bằng: HA Cân chiết: (HA)Nước H+ + A – (HA)Rượu ; ; Ka KD Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân chiết, ta cú: KD = ( HA ) Hữu [ HA ] Hữu = ( HA ) N í c [ HA ] N í c (4) Trong nước HA tồn dạng HA ion A– DHA = K 'D = K 'D = [ HA ] Hữu [ HA ] Hữu = [ HA ] N c [ HA ] N í c + A − N í c (5) [ HA ] Hữu Ka ữ [ HA ] N í c 1 + + ÷ H N í c KD DHA = K’D = (6) Ka 1 + ÷ ÷ H+ N í c (7) Hiệu suất chiết (E%) Hiệu suất chiết tỉ số tổng lượng chiết dung mơi hữu với tổng lượng chất có nước trước bị chiết Vì [A] = n V nên nA = [A].VA, đó: E% = 100% (8) Chia tử mẫu cho ∑[A]Nước.VHữu ta có: E% = [ A] Hữu cơ.VHữu [ A] N c VHữu 100% [ A ] Hữu cơ.VHữu + [ A ] N í c VN í c ∑ [ A ] N c VHữu [ A] N c VHữu D E% = D + VN c 100% VH ữu (9) Rõ ràng hiệu suất chiết phụ thuộc số phân bố K D tỉ số thể tích pha nước pha hữu dùng để chiết II CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT Ảnh hưởng pH Trường hợp thường gặp chất bị chiết axit bazơ yếu Chẳng hạn, chiết axit HnA ta có q trình sau: Cân phân li axit yếu: HnA H+ + Hn–1A– ; K1 HA(n–1)– H+ + An– ; Kn ; KD Cân chiết: (HnA)Nước (HnA )Hữu Hệ số phân bố: DHnA = ∑ [ H n A ] Hữu [ Hn A] Nư c = [ H n A ] Hữu (10) [ H n A ] N í c + + A n − N í c KD DHnA = 1 + K1 K1K K K K + + + n n + H H+ H+ N í c N í c N í c = K D α Hn A ÷ ÷ ÷ (11) Từ ta thấy hiệu suất chiết phụ thuộc vào pH dung dịch (H+) D E% = D + VN c 100% VH ữu K D H n A V = 100% K D α Hn A + N c VH ữu (12) 100% (13) Nếu VHữu = VNước thì: KD E% = K + D a Hn A Ảnh hưởng tạo phức Nhờ có tạo phức mà ion kim loại chiết dung môi hữu Ví dụ: Trong nước khơng thể chiết ion Fe3+ dung môi hữu HCl đặc ion Fe3+ tạo phức H[FeCl4] chiết số dung môi ete, este, ancol, xeton Nhiều thuốc thử hữu tạo hợp chất nội phức với ion kim loại, hợp chất tan nước tan tốt dung mơi hữu cơ, chiết cách dễ dàng (xem chương 4) Trong nhiều trường hợp thuốc thử phức chất tan nước, người ta thường chiết ion kim loại dung dịch nước dung dịch thuốc thử dung mơi hữu Ví dụ: Chiết ion Cu 2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+, dung dịch dithizon (HDz) CCl4 Sơ đồ: 2HDz CCl4 + M 2N+ í c M(Dz) CCl4 + 2H +N í c Nếu pha nước có tạo phức phụ ion kim loại q trình ảnh hưởng đến chiết phức ion kim loại với thuốc thử Ví dụ, dung dịch Zn 2+ có chứa CN– việc chiết Zn2+ dung dịch dithizon CCl4 không xảy lúc Zn 2+ tồn dạng phức bền [Zn(CN)4]2– không bị chiết Ảnh hưởng tạo thành hợp chất tan Trong nhiều trường hợp tạo thành hợp chất tan pha ngăn cản trình chiết vào pha thứ hai Ví dụ, dễ dàng chiết ion Ag + dithizon CCl4 Tuy dung dịch nước có mặt ion Cl–, SCN– q trình chiết ion Ag + khơng xảy tạo thành AgCl hay AgSCN tan Ảnh hưởng phản ứng oxi hoá – khử Nếu chất bị chiết có tính oxi hố hay tính khử mà dung dịch có chất oxi hố hay chất khử phản ứng oxi hố – khử ảnh hưởng đến q trình chiết III ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Phương pháp chiết có nhiều ứng dụng hố học nói chung hố phân tích nói riêng, đặc biệt việc tách, phân li, làm giàu chất - Phương pháp chiết sử dụng hiệu để cô đặc lượng vết chất - Tách chọn lọc chất: Bằng cách thay đổi pH, thêm chất tạo phức phụ, thay đổi trạng thái oxi hoá nguyên tố người ta thay đổi phân bố chất hai dung mơi, nhờ tách chọn lọc chất Phương pháp tách chiết có ưu điểm lớn thời gian tách nhanh chóng, việc tách khơng bị phức tạp q trình phụ (hấp phụ, cộng kết, ) - Phương pháp chiết kết hợp với phương pháp phân tích khác (trắc quang, cực phổ, ) cho phép xác định lượng vết chất Câu 2: Cho pin ganvani : Pt(H2: P=1atm)NH3 (0,1M), HCl (0,05M)Ag+ (0,001M), KCN (1M) Ag * Tính sức điện động pin: - Tính E2H+/H2 NH3 + HCl → NH4Cl 0,1 0,05 0,05 0,05 C [] C [] NH3 + 0,05 0,05 - x KNH3 = H2O NH4+ +OH0,05 0,05 + x = 10-4,76 KNH3 = 10-4,76 = 10-4,76 KNH3 (*) Coi x 0,05 suy x + 0,05 0,05; 0,05-x 0,05 thay vào (*) ta có: x = 10-4,76 Suy [ OH-] = 10-4,76 [ H+] = W/ [ OH-] = 10-14 / 10-4,76 = 10-9,24 E H+ = H2 E oH+ + H2 =0+ R.T F H+ ln P H2 (0,0592/2).lg(10-9,24)2 = -0,5470 V - Tính EAg+/Ag Vì CNH3 C [] CAg+ nên phức tạo thành có số phối trí cực đại Ag+ + 0,01 x 4CN1 0,96 + x β[Ag(CN)4]3- = β[Ag(CN)4]3- = 10+20,67 [Ag(CN)4]30,01 - x = 10+20,67 Coi x 0,01 suy 0,01 - x 0,01; 0,96+ x Suy x = 0,01/ ( 0,96.10+20,67 )= 2,517.10-23 0,96 EAg+/Ag = E0 Ag+/Ag + [Ag+] = 0,7990 + 0,0592.lg(2,517.10-23 ) = -0,5389 V Epin = E+ - E- = -0,5470 + 0,5389 = 0,0081 V Phương trình phản ứng xảy pin làm việc: 2H+ + Ag → Ag+ + H2 Hằng số cân phản ứng: K CB = 10 Eo − E oOx Ox1 Kh1 Kh 0,0592 ÷.n ÷ ÷ = 10[(0,7990-0).2]/0,0592 = 1026,99 ... khử ảnh hưởng đến q trình chiết III ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH Phương pháp chiết có nhiều ứng dụng hố học nói chung hố phân tích nói riêng, đặc biệt việc tách, phân li, làm giàu chất - Phương pháp chiết... A] Hữu cơ. VHữu [ A] N c VHữu 100% [ A ] Hữu cơ. VHữu c¬ + ∑ [ A ] N í c VN í c ∑ [ A ] N c VHữu [ A] N c VHữu D E% = D + VN c 100% VH ữu (9) Rừ rng hiu suất chiết phụ thuộc số phân bố... hạn, chiết axit HnA ta có q trình sau: Cân phân li axit yếu: HnA H+ + Hn–1A– ; K1 HA(n–1)– H+ + An– ; Kn ; KD Cân chiết: (HnA)Nước (HnA )Hữu Hệ số phân bố: DHnA = [ H n A ] Hữu ∑ [ Hn A] N