Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................Phân tích hóa học là một phép đo lường ............................................... 5 1.3. Phân biệt “hợp phần đa lượng” và “hợp phần vi lượng” ...................... 8 1.4. “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa hiện nay ................................ 10 1.5. Nhu cầu phân tích hóa học .................................................................. 11 2. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG ....................................................................... 11 2.1. Quy tắc chữ số có nghĩa và sai số đo lường ........................................ 11 2.2. Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student ................................................................................. 21 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” và “sai số hệ thống”. Cách hiệu chuẩn số 2.3. đo khối lượng và số đo thể tích .................................................................. 34 2.4. Quan hệ độ chính xác, độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................độ đúng và độ nhạy ........................................ 50 2.5. Các chuẩn thông kê .............................................................................
fĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HÓA HỌC BỘ MƠN HĨA PHÂN TÍCH CÙ THÀNH LONG CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA PHÂN TÍCH PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG TP Hồ Chí Minh, 9/2022 MỤC LỤC CHƯƠNG KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 1.1 Phân biệt “hóa học phân tích” “phân tích hóa học” 1.2 Phân tích hóa học phép đo lường 1.3 Phân biệt “hợp phần đa lượng” “hợp phần vi lượng” 1.4 “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa 10 1.5 Nhu cầu phân tích hóa học 11 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ CỦA PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 11 2.1 Quy tắc chữ số có nghĩa sai số đo lường 11 2.2 Sai số ngẫu nhiên (random error) ước lượng khoảng không tin cậy dựa theo định luật student 21 2.3 Phân biệt “sai số ngẫu nhiên” “sai số hệ thống” Cách hiệu chuẩn số đo khối lượng số đo thể tích 34 2.4 Quan hệ độ xác, độ độ nhạy 50 2.5 Các chuẩn thông kê 50 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 56 3.1 Nguyên tắc – định nghĩa 56 3.2 Các yêu cầu cho phản ứng chuẩn độ 60 3.3 Dung dịch chuẩn 62 3.4 Cách tính kết phân tích thể tích 63 3.5 Phân loại phương pháp phân tích thể tích 65 3.6 Đường chuẩn độ 66 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID – BASE 70 4.1 Tốt yếu lí thuyết phản ứng acid- base 70 4.2 Chất thị pH 81 4.3 Nguyên tắc chuẩn độ acid – base 96 4.4 Chuẩn độ đơn acid đa acid 97 4.5 Chuẩn độ đơn base đa base 113 4.6 Ứng dụng thực tế chuẩn độ acid – base: 123 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 130 5.1 Đại cương complexon tạo phức với ion kim loại 130 5.2 Nguyên tắc chuẩn độ complexon: 138 5.3 Đường chuẩn độ điều kiện: 139 5.4 Chất thị màu kim loại sai số thị: 147 5.5 Dung dịch đệm pH chuẩn độ complexon 153 5.6 Vấn đề nâng cao tính chọn lọc chuẩn độ complexon 160 5.7 Ứng dụng thực tế chuẩn độ complexon 163 CHƯƠNG PHẢN ỨNG KẾT TỦA TRONG PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 167 6.1 Toát yếu lý thuyết vể phản ứng kết tủa 167 6.2 Phương pháp phân tích khối lượng 182 6.3 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 190 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ 200 7.1 Cặp oxi hoá khử liên hợp tiêu chuẩn điều kiện 200 7.2 Nguyên tắc chuẩn độ oxy hoá-khử 206 7.3 Điều kiện chuẩn độ định lượng đường cong chuẩn độ 206 7.4 Chất thị điện cực sai số thị 212 7.5 Vận tốc phản ứng oxy hoá khử 213 7.6 Khoảng điện cực khống chế dung dịch nước 215 7.7 Các kiểu chế phản ứng Ox-Red 217 7.8 Các phương pháp khử bước đầu oxy hóa bước đầu 221 7.9 Phương pháp permanganate 224 7.10 Phương pháp dichromate 224 7.11 Phương pháp iod – thiosulfate 224 7.12 Phương pháp ferrocyanide 224 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ HÒA TAN MẪU 226 8.1 Tuyển chọn mẫu đại diện 226 8.2 Phân tích định tính 229 8.3 Chọn phương pháp phân tích định lượng 229 8.4 Xử lý mẫu để định lượng 230 HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP 236 CHƯƠNG KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 1.1 Phân biệt “hóa học phân tích” “phân tích hóa học” Để xác định thành phần hóa học diện chất trước hết cần tuyển chọn mẫu thử đại diện cho chất ấy, sau tiến hành dịch vụ thử nghiệm gọi phân tích hóa học mẫu thử Việc phân tích hóa học gồm hai cơng đoạn nhau: phân tích định tính phân tích định lượng Phân tích định tính cho biết tính danh hợp phần phát mẫu thử Phân tích định lượng cho biết mối quan hệ lượng thành phần diện mẫu thử Về nguyên tắc tổng thành phần phải 100% Việc phân tích hóa học dù định tính hay định lượng thiết phải tn theo quy trình phân tích (analytical procedure), thích hợp cho thành phần, vùng mức hàm lượng thành phần loại mẫu thử Cho nên tồn vơ số quy trình phân tích Tuy nhiên, để xây dụng nên quy trình phân tích người ta dựa vào số nguyên lý tổng quát, gọi phương pháp phân tích Chúng lập thành hệ thống trở thành đối tượng nghiên cứu môn khoa học riêng biệt, gọi hóa học phân tích Như hóa học phân tích (analytical chemistry) sở lý thuyết phân tích hóa học (chemical analysis) Hóa học phân tích, theo định nghĩa mơn khoa học có nhiệm vụ nghiên cứu phương pháp phân tích, phương tiện phân tích quy trình phân tích để xác định thành phần hóa học chất Phân tích hóa học, theo định nghĩa dịch vụ thử nghiệm, tiến hành theo quy trình thích hợp cho loại thành phần, loại mẫu thử, để cung cấp thông tin cụ thể thành phần hóa học mẫu thử Trong định nghĩa trên, cần làm rõ khái niệm sau: - Khái niệm phương pháp phân tích ngụ ý nói nguyên lý tổng quát hóa học phân tích Chúng có số lượng hữu hạn, có khoảng hai chục phương pháp Từ quy ước chia thành hai nhóm lớn: nhóm phương pháp hóa học (chemical methods) phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích,… nhóm phương pháp dụng cụ (instrumental methods) phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích sắc ký, phương pháp phân tích trắc quang,… Xuất phát từ nguyên lý số phương pháp phân tích người ta sáng chế kỹ thuật phân tích khác Từ hay nhiều kỹ thuật phân tích người ta thiết kế thử nghiệm quy trình phân tích khác - Khái niệm phương tiện phân tích cần mở rộng, không dụng cụ phân tích thơng thường cân phân tích, pipet, buret, giấy lọc,… mà kể hóa chất cho phân tích, thiết bị để thực kỹ thuật phân tích khác - Khái niệm thành phần hóa học cần mở rộng, không thành phần ngun tố hóa học mà cịn bao gồm số thành phần khac, đặc biệt thành phần cấu trúc mẫu thử - Quy trình phân tích thể văn khoa học nói rõ cách thức cụ thể để xác định thành phần hóa học loại mẫu thử Khi quy trình phân tích chấp nhận tiêu chuẩn (standard procedure) tổ chức quốc tế quốc gia khơng có giá trị khoa học mà cịn có giá trị pháp lý định, Cần nhấn mạnh, khơng phải có ngành hóa học mà hầu hết ngành khoa học công nghệ có nhu cầu rộng lớn đa dạng phân tích hóa học Điều tạo động lực mạnh mẽ thúc đẩy Hóa học Phân tích phát triển đổi 1.2 Phân tích hóa học phép đo lường Kể từ sau Thế chiến II, nhà hóa học phân tích ngày ý thức rõ rệt tiến hành phân tích hóa học thực chất tiến hành phép đo lường Vì thành tựu khoa học đo lường đại thâm nhập ngày sâu rộng vào lĩnh vực hóa học phân tích phân tích hóa học Ở trình bày tóm tắt vận dụng quan điểm đo lường để xem xét số lĩnh vực quan phân tích hóa học - Phân chia giai đoạn q trình phân tích hóa học - Phân loại sai số phân tích hóa học Đánh giá chất lượng biểu diễn kết phân tích 1.2.1 Phân chia giai đoạn q trình phân tích hóa học Đây q trình đo lượng gồm ba giai đoạn Giai đoạn chuẩn bị đo lường, gồm bước: Tuyển chọn mẫu đại diện, bảo quản mẫu để giữ cho thành phần hóa học khơng bị biến đổi thời hạn cần thiết Phân hủy hòa tan mẫu (hoặc ép viên không cần phân hủy mẫu) Tách loại chất gây nhiễu (nếu cần thiết) Giai đoạn đo lường (Giai đoạn định lượng), gộp lại thành bước Tiến hành định lượng theo phương pháp quy trình lựa chọn, có tính đến ảnh hưởng chất gây nhiễu Dùng chất che cần thiết Giai đoạn xử lý kết đo lường, gồm hai bước: Thanh lọc liệu, loại bỏ số lệch thơ bạo (nếu có) Tính tốn biểu diễn kết phân tích kèm theo sai số đo lường Bàn luận ý nghĩa kết phân tích Hóa học phân tích ngày có nhiệm vụ nghiên cứu sở lý thuyết thực hành cho giai đoạn trình đo lường kể 1.2.2 Phân loại sai số phân tích hóa học – đánh giá chất lượng biểu diễn kết phân tích Mọi kết phân tích mắc sai số thực nghiệm Việc “xác định” sai số thực nghiệm luôn gắn liền với xác suất tin cậy định, khoa học đo lường đại thường thay từ “xác định” (to determine) từ “ước lượng” (to estimate), thuật ngữ thống kê Các sai số thực nghiệm phân loại thành sai số hệ thống (SSHT, systematic error) sai số ngẫu nhiên (SSNN, random error) 1.2.2.1 Sai số hệ thống SSHT gọi sai số xác định (determinate error) gây khuyết tật định phương pháp đo lường, thiết bị đo lường, trình đo lường hạn chế khả quan sát người đo lường Để ước lượng SSHT cho kết phân tích thiết phải tiến hành phân tích thành phần X vật liệu quy chiếu chuẩn (Standard Reference Material – CRM), nhãn vật liệu cho biết giá trị quy ước (reference value) 𝑥𝑟𝑒𝑓 thành phần X Từ giá trị trung bình 𝑥̅ thu thực nghiệm ta ước lượng SSHT theo biểu thức: ∆𝑥 = 𝑥̅ − 𝑥𝑟𝑒𝑓 Đại lượng ∆x dừng để hiệu chỉnh kết phân tích mẫu vật liệu tương tự khác Quá trình ước lượng SSHT gọi hiệu chuẩn (calibration) Một giá trị trung bình sau hiệu chỉnh coi giá trị kết phân tích: 𝑥̅ − ∆𝑥 = 𝑥̅ ℎ𝑖ệ𝑢 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛 ≈ 𝑥đ Lưu ý đại lượng ∆x có dấu đại số định ∆x0 gọi sai số thừa Đơi ước lượng ∆x dựa lý thuyết 1.2.2.2 Sai số ngẫu nhiên SSNN cịn gọi sai số khơng xác định (indeterminate error) gây yếu tố khơng thể kiểm soát Những yếu tố làm cho kết riêng lẻ biến động hoàn toàn ngẫu nhiên xung quanh giá trị trung bình kết phân tích SSNN có đặc điểm độ lệch ngẫu nhiên riêng lẻ (tức đại lượng 𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − 𝑥̅ ) khơng có dấu đại số định ln thỏa điều kiện ∑ 𝑑𝑖 = Từ biểu diễn SSNN độ lệch chuẩn 𝑆𝑥 khoảng bất ổn 𝑈𝑥 Đáng lưu ý SSNN loại bỏ cách hiệu chuẩn SSHT giảm thiểu đáng kể có điều kiện gia tăng số lần đo lặp lại 1.2.3 Đánh giá chất lượng đảm bảo chất lượng Để đánh giá chất lượng (Quality Assessment) phân tích hóa học với tư cách phép đo lường cần phải dựa vào chuẩn mực đánh giá khoa học đo lường Co ba chuẩn mực bản: độ (trueness) liên hệ với nguồn gây SSHT, độ chụm (precision) liên hệ nguồn gây SSNN độ nhạy (sensitivity) liên hệ mức nồng độ phát (concentration level of detection) Các chuẩn mực có ý nghĩa khác biệt rõ ràng khoa học đo lường kích cỡ (size) cụ thể gặp thực hành có ràng buộc lý giải dựa vào định luật lan truyền sai số toán học thống kê Cho nên phương pháp xử lý thống kê trở thành tảng hóa học phân tích Để đảm bảo chất lượng (Quality Assurance) kết phân tích với tư cách kết đo lường, cần phải tuân thủ quy định tổ chức ISO đảm bảo chất lượng đo lường Theo đó, quy trình phân tích tiêu chuẩn phải ghi rõ cách thức tiến hành phản ứng hóa học điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt Đây điều khác biệt phân tích hóa học với phép đo lường thông thường khác Biểu diễn kết phân tích Về nguyên tắc cần phải biểu diễn kết phân tích cho phản ánh trung thực chất lượng thực hành phân tích hóa học Cụ thể sau: Đối với kết phân tích định tính cần nói rõ mức nồng độ phát phương pháp định tính sử dụng Ví dụ: Đã phát độc tố x mức 0.1 ppb Đã không phát heroin nước tiểu phương pháp Mortek “U” Đối với kết phân tích định lượng cần thay 𝑥̅ 𝑥̅ℎ𝑖ệ𝑢 𝑐ℎỉ𝑛ℎ tiến hành hiệu chuẩn Kế ghi rõ khoảng bất ổn ± U0.95 Công thức biểu diễn chung: µ𝑥 = (𝑥̅ − ∆𝑥 ) ± 𝑈0.95 Tỉ số ± 𝑈0.95 𝑥̅ đại lượng không thứ nguyên, dùng để ước 𝑈0.95 lượng độ xác tương đối: ĐCX% = - | 𝑥̅ | Phép phân tích đa lượng thường địi hỏi độ xác ≥ 99% (ứng với 𝑈0.95 𝑥̅ ≤ 0.01) Đây độ xác cao, khó đạt tới 𝑥̅ nhỏ Vì phân tích vi lượng cỡ ppm, ppb, ppt người ta thường chấp nhận độ xác thấp hơn, ví dụ ≥ 90%, ≥70% Khi phép phân tích cần đạt độ xác thấp, ví dụ ≤ 50% khơng gọi “phân tích định lượng” mà gọi “phân tích bán định lượng” Cuối ta thay khoảng U0.95 ngưỡng phát “phân tích định lượng” chuyển thành “phân tích định tính” Ngưỡng phát nhỏ độ nhạy phép phân tích cao, cho phép phát lượng “vết” (trace analysis) thành phần mẫu thử 1.3 Phân biệt “hợp phần đa lượng” “hợp phần vi lượng” Thường dùng đơn vị “phần trăm khối lượng” (% KL) để biểu diễn mối quan hệ lượng thành phần diện mẫu thử Quy ước sau: Thành phần lớn % KL gọi hợp phần đa lượng (Macro Component) Thành phần nhỏ % KL gọi hợp phần vi lượng (Micro Component) Đối với thành phần nhỏ 1% KL người ta dùng đơn vị sau: Phần triệu KL (part per milion – ppm): 1ppm tương đương 104 % KL Phần tỉ KL (part per billion – ppb): 1ppb tương đương 10-7 % KL= (1000 ppm) Phần nghìn tỉ KL (part per trillion): 1ppt tương đương 10-10 %KL = (1000 ppb) Việc phân tích đa lượng địi hỏi cao độ xác Trong đó, việc phân tích vi lượng lại đòi hỏi cao độ nhạy Việc phân tích dù đa lượng hay vị lượng địi hỏi cao độ Thông thường, để phân tích đa lượng ta sử dụng phương pháp phân tích hóa học (chemical methods), cịn để phân tích vi lượng ta sử dụng phương pháp phân tích dụng cụ (instrumental methods) Giữa hai loại phương pháp có nhiều mối liên hệ với nhau, bổ sung hỗ trợ Giáo trình chủ yếu đề cập tới phương pháp hóa học phân tích định lượng Biểu diễn hàm lượng phân tích định lượng Ta quy ước mối quan hệ lượng thành phần diện mẫu thử “hàm lượng” (content) thành phần tương ứng mẫu thử Có thể biểu diễn hàm lượng số đơn vị sau: Phần trăm khối lượng %KL (dùng chung cho loại mẫu rắn, lỏng, khí) Nồng độ (dùng cho loại mẫu lỏng, dung dịch): g/L, mg/mL, mol/L (M) Phần trăm thể tích %TT (dùng cho mẫu khí) Các đơn vị chuyên dụng (dùng riêng cho ngành khoa học, công nghê, y tế,…; đa dạng, có khơng phải “hàm lượng” mà “chỉ số hóa lý sinh” có mối quan hệ với “hàm lượng”) 1.4 “Thành phần hóa học” hiểu theo nghĩa Như biết, vào thời kỳ phát minh định luật tuần hoàn (1869), “thành phần hóa học” hiểu “thành phần nguyên tố hóa học” có mẫu thử Sau người ta nhanh chóng nhận thấy khác biệt “thành phần nguyên tố” chưa đủ để nhận biết chất hóa hóa học mẫu thử Chẳng hạn, ngành hóa học hữu phát tượng đồng phân, vật lý nguyên tử - tượng đồng vị… Vậy phải mở rộng khái niệm “thành phần hóa học” cho phù hợp với tiến khoa học kỹ thuật Hiện có hai khuynh hướng mở rộng: Bổ sung danh sách “thành phần hóa học”, cụ thể là: - Thành phần nguyên tố hóa học trạng thái oxy hóa nguyên tố - Thành phần nguyên tố đồng vị bền đồng vị phóng xạ - Thành phần cấu trúc đồng phân (hình học, quang học, lập thể, …) - Thành phần cấu trúc thù hình (của đơn chất) - Thành phần cấu trúc phân tử ion - Thành phần nhóm chức gốc tự - Thành phần khoáng vật (trong quặng) - Thành phần phase (trong hợp kim) Thay “hàm lượng” “Chỉ số Hóa – Lý – Sinh” đặc trưng cho tính chất mẫu thử Ta biết “thành phần” “tính chất” có ràng buộc định Nhiều đo “tính chất” phân biệt cách tinh tế mẫu thử, chưa biết (hoặc khơng cần biết) cấu trúc hóa học chúng Chẳng hạn, theo dõi biến thiên thành 10 CHƯƠNG 5: PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON Căn vào số pKa1-4 H4Y Hãy tính pαY(H) pH 9.5 10.5? [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4 =1+ + + + 𝛼𝑌(𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 pK1 = 2.00; pK2 = 2.69; pK3 = 6.13; pK4 = 10.37 pH = 9.5 → = + 100.89 + 10−2.5 + 10−9.69 + 10−16.81 = 100.94 𝛼𝑌(𝐻) = 8.76 pH = 10.5 = + 10−0.11 + 10−4.5 + 10−12.69 + 10−20.81 = 100.25 = → 𝛼𝑌(𝐻) 1.8 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ Mg2+ 0.01M EDTA 0.01M pH = pH = 11? Cho pKMgY = 8.7 a Tại pH = 9: có phản ứng 𝑌 4− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛 𝑌 (4−𝑛)− = + 101.37 + 10−1.5 + 10−7.81 + 10−14.81 = 101.39 = 𝛼 𝑌(𝐻) 24.44 → Phản ứng phụ (cạnh tranh) Y4- H+ Khơng có thơng tin phản ứng cạnh tranh Mg2+ nên: pK’MgY = 8.7 – 1.4 = 7.3 Phương trình chuẩn độ: 𝑀𝑔2+ + 𝑌 ′ → 𝑀𝑔𝑌 𝐾′𝑀𝑔𝑌 = [𝑀𝑔2+ ][𝑌′] [𝑀𝑔𝑌] Điều kiện chuẩn độ: pK’MgY – pCo – pD = 7.3 – – 0.3 = 5.0 < → chuẩn độ xác đến 99% F = 0: chưa bắt đầu chuẩn độ [𝑀𝑔2+ ] = 𝐶𝑜 → 𝑝𝑀𝑔 = F = 0.99: 99% Mg2+ tạo phức MgY → [𝑀𝑔2+ ] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; [𝑀𝑔𝑌] = 0.99𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; 𝑝𝑀𝑔 = −𝑙𝑔(0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ) = 4.3 F = 1: dung dịch chủ yếu chứa MgY; [𝑀𝑔𝑌] = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1; → [𝑀𝑔2+ ] = [𝑌′] = √𝐾′𝑀𝑔𝑌 × [𝑀𝑔𝑌] = 10−4.8 𝑀 → 𝑝𝑀𝑔 = 4.8 F = 1.01: dư Y’; [𝑌′] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=1.01 ; [𝑀𝑔𝑌] → [𝑀𝑔2+ ] = 𝐾′𝑀𝑔𝑌 [𝑌′] = 10−5.3 𝑀 → 𝑝𝑀𝑔 = 5.3 Khoảng bước nhảy: pMg 4.3 – 5.3 hẹp, khó chọn thị khó chuẩn xác b Tại pH = 11: 𝛼 = + 10−0.61 + ⋯ = 100.1 → pK’MgY = 8.6 𝑌(𝐻) 267 Điều kiện chuẩn độ: pK’MgY – pCo – pD = 8.6 – – 0.3 = 6.3 > → chuẩn độ xác đến > 99.9% F = 0: chưa bắt đầu chuẩn độ [𝑀𝑔2+ ] = 𝐶𝑜 → 𝑝𝑀𝑔 = F = 0.99: 99% Mg2+ tạo phức MgY → [𝑀𝑔2+ ] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; [𝑀𝑔𝑌] = 0.99𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; → 𝑝𝑀𝑔 = −𝑙𝑔(0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ) = 4.3 F = 1: dung dịch chủ yếu chứa MgY; [𝑀𝑔𝑌] = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1; → [𝑀𝑔2+ ] = [𝑌′] = √𝐾′𝑀𝑔𝑌 × [𝑀𝑔𝑌] = 10−5.45 𝑀 → 𝑝𝑀𝑔 = 5.45 F = 1.01: dư Y’; [𝑌′] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=1.01 ; [𝑀𝑔𝑌] → [𝑀𝑔2+ ] = 𝐾′𝑀𝑔𝑌 [𝑌′] = 10−6.6 𝑀 → 𝑝𝑀𝑔 = 6.6 Khoảng bước nhảy: pMg 4.3 – 6.6 nới rộng cho phép việc chọn thị dễ dàng chuẩn độ xác pH =11 so với pH = Thực tế chọn pH = 10 dùng đệm ammonia thuận lợi so với pH = 11 Hướng dẫn Tại pH = đệm ammonia, phản ứng sau xảy ra: 𝑌 4− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛 𝑌 (4−𝑛)− = + 101.37 + ⋯ = 101.39 = 24.44 𝛼𝑌(𝐻) 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) 𝑍𝑛2+ + 𝑖𝑁𝐻3 ⇌ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 𝑖 = + 𝛽1 [𝑁𝐻3 ] + 𝛽12 [𝑁𝐻3 ]2 + 𝛽123 [𝑁𝐻3 ]3 + 𝛽1234 [𝑁𝐻3 ]4 … = 104.8 Như hệ phản ứng tồn phản ứng phụ (cạnh tranh) Phản ứng chuẩn độ: 𝑍𝑛′ + 𝑌 ′ → 𝑍𝑛𝑌 [𝑍𝑛𝑌] = 𝛽′𝑍𝑛𝑌 = = 𝛽𝑍𝑛𝑌 × 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) × 𝛼𝑌(𝐻) 𝐾𝑐𝑏 = [𝑍𝑛′][𝑌′] 𝐾′𝑍𝑛𝑌 = 1010.3 𝑝𝐾′𝑍𝑛𝑌 = 10.3 Điều kiện chuẩn độ εNQ < 0.001: 𝑝𝐾′𝑍𝑛𝑌 − 𝑝𝐶𝑜 − 𝑝𝐷𝐹=1 = 10.3 − − 0.3 = > → chuẩn độ xác đến > 99.9% F = 0: chưa bắt đầu chuẩn độ [𝑍𝑛′ ] = 𝐶𝑜 → [𝑍𝑛2+ ] = [𝑍𝑛′ ] × 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) = 10−6.8 → 𝑝𝑍𝑛 = 6.8 268 F = 0.99: 99% 𝑍𝑛′ tạo phức ZnY → [𝑍𝑛′ ] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99; [𝑍𝑛𝑌] = 0.99𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; → [𝑍𝑛2+ ] = [𝑍𝑛′ ] × 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) = 10−9.1 → 𝑝𝑍𝑛 = 9.1 F = 1: dung dịch chủ yếu chứa ZnY; [𝑍𝑛𝑌] = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1 ; [𝑍𝑛′ ] = [𝑌′] = √𝐾′𝑍𝑛𝑌 × [𝑍𝑛𝑌] = 10−6.15 𝑀; → [𝑍𝑛2+ ] = [𝑍𝑛′ ] × 𝛼𝑍𝑛(𝑁𝐻3 ) = 10−10.95 → 𝑝𝑍𝑛 = 10.95 F = 1.01: dư Y’; [𝑌′] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=1.01 ; [𝑍𝑛𝑌] → [𝑍𝑛′ ] = 𝐾′𝑍𝑛𝑌 [𝑌′] = 10−8.3 𝑀 → 𝑝𝑍𝑛 = 13.1 Khoảng bước nhảy: pZn 9.1 – 13.1 Thực tế chọn pH = 10 dùng đệm ammonia thuận lợi so với pH = 11 Cần lưu ý không nên dùng pH kiềm phản ứng phụ Zn2+ với NH3 mạnh làm giảm tính định lượng phản ứng chuẩn độ (mặc dù phản ứng phụ Y4- H+ có yếu khơng đủ bù trừ) 10 Tiến hành chuẩn độ Ca2+ 0.001M EDTA 0.01M pH =11 d Hãy vẽ đường cong chuẩn độ? Xem hệ số pha loãng dung dịch q trình chuẩn độ khơng đáng kể = + 10−0.61 + ⋯ = 100.1 → pK’CaY = 10.6 Tại pH = 11: 𝛼𝑌(𝐻) Phản ứng chuẩn độ: 𝐶𝑎2+ + 𝑌 ′ → 𝐶𝑎𝑌 𝐾′𝐶𝑎𝑌 = [𝐶𝑎2+ ][𝑌′] [𝐶𝑎𝑌] Điều kiện chuẩn độ: pK’CaY – pCo – pD = 10.6 – = 7.6 > → chuẩn độ xác đến >99.9% F = 0: chưa bắt đầu chuẩn độ [𝐶𝑎2+ ] = 𝐶𝑜 → 𝑝𝐶𝑎 = F = 0.99: 99% Ca2+ tạo phức CaY → [𝐶𝑎2+ ] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; [𝐶𝑎𝑌] = 0.99𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; 𝑝𝐶𝑎 = −𝑙𝑔(0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ) = 5.3 F = 1: dung dịch chủ yếu chứa CaY; [𝐶𝑎𝑌] = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1; [𝐶𝑎2+ ] = [𝑌′] = √𝐾′𝐶𝑎𝑌 × [𝐶𝑎𝑌] = 10−6.8 𝑀 → 𝑝𝐶𝑎 = 6.8 [𝐶𝑎𝑌] F = 1.01: dư Y’; [𝑌′] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=1.01 ; [𝐶𝑎2+ ] = 𝐾′𝐶𝑎𝑌 [𝑌′] = 10−8.6 𝑀 → 𝑝𝐶𝑎 = 8.6 Khoảng bước nhảy: pCa 5.3 – 8.6 e Tính pCacuối ∆ind% dùng thị NET đến chuyển màu rõ rệt? Tại pH = 11: 𝛼𝐼𝑛(𝐻) = 1+ [𝐻 + ] 𝐾3 → pK’CaInd = 5.4 – 0.6 = 4.8 + [𝐻 + ]2 𝐾3 𝐾2 … = 100.6 269 Khi thị đổi màu rõ rệt: pCacuối = pK’CaInd + = 5.8 → nằm bước nhảy, Fcuối < 10−𝑝𝐶𝑎𝑐𝑢𝑜𝑖 10−5.8 % 𝛥𝐼𝑛𝑑 ≈ − × 100 = − × 100 = −0.17% 10−3 𝐶𝑜 𝐷 f Tương tự câu b điều kiện cho thêm lượng MgY2bằng 1/5 lượng Ca2+ cần chuẩn độ? Khi cho thêm MgY vào dung dịch chứa Ca2+ Ind: Ca2+ + MgY → CaY + Mg2+ CaIn + Mg2+ → Ca2+ + MgIn Trong trình chuẩn độ EDTA: Ca2+ + Y’ → CaY Mg2+ + Y’ → MgY MgIn + Y’ → MgY + In’ Sự thay đổi màu thị điểm tương đuơng chuyển màu phức MgIn Tại pH = 11: 𝛼 = 100.6 → pK’MgIn = 7.0 – 0.6 = 6.4 𝐼𝑛(𝐻) Khi thị đổi màu rõ rệt: pMgcuối = pK’MgIn + = 7.4 Khi dừng phản ứng màu trung gian: pMgcuối = pK’MgIn = 6.4 [𝑀𝑔][𝑌′] [𝑀𝑔𝑌] 𝐾′𝑀𝑔𝑌 = ⇒ [𝑌′] = 𝐾′𝑀𝑔𝑌 [𝑀𝑔𝑌] [𝑀𝑔] [𝐶𝑎𝑌] [𝐶𝑎][𝑌′] ⇒ [𝑌′] = 𝐾′𝐶𝑎𝑌 𝐾′𝐶𝑎𝑌 = [𝐶𝑎] [𝐶𝑎𝑌] [𝑀𝑔𝑌] [𝐶𝑎𝑌] = 𝐾 ′ 𝐶𝑎𝑌 [𝑀𝑔] [𝐶𝑎] 𝐾′𝐶𝑎𝑌 [𝐶𝑎𝑌] [𝑀𝑔]𝑐𝑢𝑜𝑖 ⇒ [𝐶𝑎]𝑐𝑢𝑜𝑖 = 𝐾′𝑀𝑔𝑌 [𝑀𝑔𝑌] 10−10.6 [𝐶𝑎]𝑐𝑢𝑜𝑖 = [𝑀𝑔]𝑐𝑢𝑜𝑖 = 0.05 × [𝑀𝑔]𝑐𝑢𝑜𝑖 10−8.6 Màu trung gian: pCacuối = 6.4 – lg0.05 = 7.9 bước nhảy, Fcuối > → 𝐾′𝐶𝑎𝑌 10−10.7 % 𝛥𝐼𝑛𝑑,𝑌 ≈ + −𝑝𝐶𝑎 × 100 = × 100.1 × 100 = 0.2% 𝑐𝑢𝑜𝑖 10 10−7.9 𝐾 ′ 𝑀𝑔𝑌 Màu rõ rệt: pCacuối = 7.4 – lg0.05 = 8.9 bước nhảy, Fcuối >1→ 𝐾′𝐶𝑎𝑌 10−10.7 𝛥% ≈ + × 100 = × 100.1 × 100 = 2% 𝐼𝑛𝑑,𝑌 10−𝑝𝐶𝑎𝑐𝑢𝑜𝑖 10−8.9 270 11 Tính pBicuối ∆ind% chuẩn độ Bi3+ 0.01 M EDTA 0.01 M pH = với thị xylenol cam? Cho pKBiHInd = 27.1, pKBiY = 27.94 Tại pH =2: hệ tồn phản ứng cạnh tranh sau 𝑌 4− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛 𝑌 (4−𝑛)− = + 108.37 + 1012.5 + 1013.19 + 1013.19 = 1013.53 𝛼𝑌(𝐻) 𝐻𝐼𝑛5− + 𝑛𝐻 + ⇌ 𝐻𝑛+1 𝐼𝑛(5−𝑛)− [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]3 [𝐻 + ]4 =1+ + + + 𝛼𝐻𝐼𝑛(𝐻) 𝐾5 𝐾5 𝐾4 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 [𝐻 + ]5 + 𝐾5 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1 8.5 = + 10 + 1012.9 + 1014.1 + 1014.7 + 1013.8 = 1014.84 Phản ứng chuẩn độ: 𝐵𝑖 3+ + 𝑌 ′ → 𝐵𝑖𝑌 𝐾′𝐵𝑖𝑌 = [𝐵𝑖 3+ ][𝑌′] [𝐵𝑖𝑌] [𝐵𝑖 3+ ][𝐻𝐼𝑛′] Phản ứng thị: 𝐵𝑖 3+ + 𝐻𝐼𝑛′ → 𝐵𝑖𝐻𝐼𝑛 𝐾′𝐵𝑖𝐼𝑛 = [𝐵𝑖𝐻𝐼𝑛] 𝐾′𝐵𝑖𝑌 = 𝐾𝐵𝑖𝑌 × = 10−14.4 𝛼𝑌(𝐻) 𝐾′𝐵𝑖𝐻𝐼𝑛 = 𝐾𝐵𝑖𝐻𝐼𝑛 × = 10−12.26 𝛼𝐻𝐼𝑛(𝐻) Điều kiện chuẩn độ: pK’BiY – pCo – pD = 14.4 – – 0.3 = 12.1 > → chuẩn độ xác đến > 99.9% F = 0: chưa bắt đầu chuẩn độ [𝐵𝑖 3+ ] = 𝐶𝑜 → 𝑝𝐵𝑖 = F = 0.99: 99% Bi3+ tạo phức BiY → [𝐵𝑖 3+ ] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99; [𝐵𝑖𝑌] = 0.99𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ; 𝑝𝐵𝑖 = −𝑙𝑔(0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=0.99 ) = 4.3 F = 1: dung dịch chủ yếu chứa CaY; [𝐶𝑎𝑌] = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1; [𝐶𝑎2+ ] = [𝑌′] = √𝐾′𝐵𝑖𝑌 × [𝐵𝑖𝑌] = 10−8.2 𝑀 → 𝑝𝐵𝑖 = 8.2 F = 1.01: dư Y’; [𝑌′] = 0.01𝐶𝑜 𝐷𝐹=1.01 ; [𝐵𝑖 3+ ] = 𝐾′𝐵𝑖𝑌 [𝐵𝑖𝑌] [𝑌′] = 10−12.4 𝑀 → 𝑝𝐵𝑖 = 12.4 Khoảng bước nhảy: pBi 4.3 – 12.4 Kết thúc chuẩn độ màu trung gian: pBicuối = pK’BiHind = 12.26 → sai số thừa 𝐾′𝐵𝑖𝑌 10−14.4 % 𝛥𝐼𝑛𝑑,𝑌 ≈ + −𝑝𝐵𝑖 × 100 = −12.26 × 100 = 0.72% 𝑐𝑢𝑜𝑖 10 10 12 Cần pha 1L đệm ammoniac có pH = 10 Đã cân 100g NH4Cl loại tinh khiết hóa học 271 e Cần pha thêm mL NH3 loại TKHH 25% (d20 = 0.901) để có đệm 𝑀𝑁𝐻4 𝐶𝑙 = 53.492 𝑔/𝑚𝑜𝑙 100 𝑛𝑁𝐻4 𝐶𝑙 = 53.492 = 1.87 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑁𝐻3 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑔 𝑛 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 ⇒ 𝑛𝑁𝐻3 = 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑎 × 𝑛𝑁𝐻4 𝐶𝑙 = 10.51 𝑚𝑜𝑙 Nồng độ NH3 dung dịch ammoniac: 10 10 = 25 × 0.901 × = 13.226𝑀 𝐶𝑁𝐻3 = 𝐶 % × 𝑑20 17.0306 𝑀𝑁𝐻3 10.51 Thể tích NH3 cần dùng: 𝑉𝑁𝐻3 = 13.226 = 0.7946 𝐿 = 794.6 𝑚𝐿 f Tính số đệm 𝐾𝑎 [𝐻 + ] 𝜋 = 2.303 × 𝐶𝑏𝑢𝑓𝑓𝑒𝑟 × (𝐾𝑎 + [𝐻 + ])2 10−9.25 × 10−10 = 2.303 × (1.87 + 10.51) × (10−9.25 + 10−10 )2 Π = 3.655 g Tính số đệm dung dịch chứa mL đệm sau pha loãng nước đến 25 mL 𝑉𝑏𝑢𝑓𝑓𝑒𝑟 𝜋= × 3.655 = 0.731 𝜋′ = 25 𝑉𝑐𝑢𝑜𝑖 h Lấy 10 mL Mg2+ 0.01M, thêm mL đệm trên, thị NET, chuẩn độ EDTA 0.01M Căn tính tốn c), tính pH điểm cuối chuẩn độ Nồng độ H+ sinh chuẩn độ hết Mg2+ EDTA: 𝐶 𝑉 0.01×10 ∆𝑎 = 𝑜 𝑜 = 25 = 0.008 𝑉𝑐𝑢ố𝑖 ∆𝑎 0.008 ∆𝑝𝐻 = − 𝜋′ = − 0.731 = −0.011 → pH giảm 0.011 đơn vị → pHcuối ≈ 9.90 272 CHƯƠNG 7: PHƯƠNG PHÁP OXYHĨA KHỬ Tính Eo’ bán phản ứng sau a AgClr + è → Agr + Cl- pCl- = 1.5? 𝑜 Cho 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 0.799𝑉, pTAgCl = 9.75 Chất rắn có hoạt độ Phương trình Nernst cho Ag(I)/Ag: 𝑜 + 𝐸 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 + 0.0591 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ] 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑜 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 + 0.0591 × 𝑙𝑔 [𝐶𝑙 − ] 𝑜 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 + 0.0591 × 𝑙𝑔 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 + 0.0591 × 𝑙𝑔 [𝐶𝑙 − ] 𝑜 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − + 0.0591 × 𝑙𝑔 [𝐶𝑙 − ] 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑜′ 𝑜 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔𝑜 ,𝐶𝑙 − + 0.0591 × 𝑙𝑔 [𝐶𝑙 − ] = 0.799 − 0.0591 × 9.75 + 0.0591 × 1.5 = 0.311𝑉 b 2HgCl2 + 2è → Hg2Cl2 + 2Cl- pCl-=3.0? 𝑜 Cho 𝐸𝐻𝑔 2+ /𝐻𝑔2+ = 0.907𝑉, 𝑝𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 18.88, 𝑙𝑔𝛽𝐻𝑔𝐶𝑙2 = 13.22 Chất rắn có hoạt độ [𝐻𝑔𝐶𝑙 ] 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = [𝐻𝑔22+ ][𝐶𝑙 − ]2 , 𝛽𝐻𝑔𝐶𝑙2 = [𝐻𝑔2+][𝐶𝑙2 − ]2 Phương trình Nernst cho Hg(II)/Hg(I): [𝐻𝑔2+ ]2 0.0591 𝑜 𝐸 = 𝐸𝐻𝑔 + × 𝑙𝑔 2+ 2+ /𝐻𝑔 2 [𝐻𝑔22+ ] [𝐻𝑔𝐶𝑙2 ]2 [𝐶𝑙 − ]2 0.0591 𝑜 = 𝐸𝐻𝑔 × 𝑙𝑔 × 2+ /𝐻𝑔2+ + 2 𝛽𝐻𝑔𝐶𝑙2 [𝐶𝑙 − ]4 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 [𝐻𝑔𝐶𝑙2 ]2 [𝐶𝑙 − ]2 0.0591 𝑜 = 𝐸𝐻𝑔2+/𝐻𝑔2+ + × 𝑙𝑔 × 2 𝛽𝐻𝑔𝐶𝑙2 [𝐶𝑙 − ]4 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 0.0591 0.0591 𝑜 = 𝐸𝐻𝑔 × 𝑙𝑔 + 2+ /𝐻𝑔2+ + 2 𝛽𝐻𝑔𝐶𝑙2 × 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 0.0591 × 𝑙𝑔 + × 𝑙𝑔[𝐻𝑔𝐶𝑙2 ]2 − [𝐶𝑙 ] 0.0591 0.0591 𝑜 − + = 𝐸𝐻𝑔𝐶𝑙 × 𝑙𝑔 + × 𝑙𝑔[𝐻𝑔𝐶𝑙2 ]2 − 2 /𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 ,2𝐶𝑙 [𝐶𝑙 ] 2 0.0591 𝑜′ 𝑜 − = 𝐸𝐻𝑔𝐶𝑙 /𝐻𝑔 𝐶𝑙 ,2𝐶𝑙 − + 𝐸𝐻𝑔𝐶𝑙 × 𝑙𝑔 /𝐻𝑔 𝐶𝑙 ,2𝐶𝑙 2 2 2 [𝐶𝑙 − ]2 273 0.0591 0.0591 × 𝑙𝑔 26.44 + × 𝑙𝑔 [10−3 ]2 10 × 10−18.88 = 0.861𝑉 𝟐+ + c 𝑼𝑶𝟐 + 𝟑𝑯 + 𝟐𝒆 → 𝑼𝑶𝑯𝟑+ + 𝑯𝟐 𝑶 pH 𝑜 Cho 𝐸𝑈𝑂 2+ + 3+ = 0.299𝑉 ,𝐻 /𝑈𝑂𝐻 Phương trình Nernst cho U(VI)/U(IV): [𝑈𝑂22+ ][𝐻 + ]3 0.0591 𝑜 𝐸 = 𝐸𝑈𝑂 + × 𝑙𝑔 2+ + 3+ ,𝐻 /𝑈𝑂𝐻 [𝑈𝑂𝐻 3+ ] [𝑈𝑂22+ ] 0.0591 0.0591 𝑜 × 𝑙𝑔[𝐻 + ]3 + × 𝑙𝑔 = 𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑈𝑂𝐻 3+ + [𝑈𝑂𝐻 3+ ] 2 2+ [𝑈𝑂2 ] 0.0591 𝑜′ = 𝐸𝑈𝑂 × 𝑙𝑔 2+ ,𝐻 + /𝑈𝑂𝐻 3+ + [𝑈𝑂𝐻 3+ ] 0.0591 𝑜′ 𝑜 𝐸𝑈𝑂 × 𝑙𝑔[𝐻 + ]3 2+ ,𝐻 + /𝑈𝑂𝐻 3+ = 𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑈𝑂𝐻 3+ + 2 0.0591 × × = 0.299 − = 0.1217𝑉 = 0.907 + + 𝟒+ d 𝑼𝑶𝟐+ + 𝟐𝑯𝟐 𝑶 [H+]=2M 𝟐 + 𝟒𝑯 + 𝟐𝒆 → 𝑼 𝑜 Cho 𝐸𝑈𝑂 2+ + 4+ = 0.333𝑉 ,𝐻 /𝑈 Phương trình Nernst cho U(VI)/U(IV): [𝑈𝑂22+ ][𝐻 + ]4 0.0591 𝑜 × 𝑙𝑔 𝐸 = 𝐸𝑈𝑂 + 2+ + 4+ ,𝐻 /𝑈 [𝑈 4+ ] 0.0591 0.0591 𝑜 = 𝐸𝑈𝑂 × 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 + 2+ ,𝐻 + /𝑈 4+ + 2 [𝑈𝑂22+ ] × 𝑙𝑔 [𝑈 4+ ] [𝑈𝑂22+ ] 0.0591 𝑜′ × 𝑙𝑔 = 𝐸𝑈𝑂2+,𝐻 +/𝑈 4+ + [𝑈 4+ ] 0.0591 𝑜′ 𝑜 × 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑈 4+ = 𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑈 4+ + 2 0.0591 × × 0.3 = 0.333 + = 0.368𝑉 o i Căn giá trị E cho câu c d., tính số phân ly phức hydroxo UOH3+? Kết hợp hai bán phản ứng oxyhóakhử câu c d: UO22+ + 4H+ + UOH3+ + H2O → U4++ 2H2O + UO22+ + 3H+ hay H+ + UOH3+ → U4+ + 2H2O o ∆E = 0.333- 0.299 = 0.034V 274 [𝑈𝑂22+ ][𝐻 + ]3 0.0591 𝐸= + × 𝑙𝑔 [𝑈𝑂𝐻 3+ ] 2+ + 0.0591 [𝑈𝑂2 ][𝐻 ] 𝑜 𝐸 = 𝐸𝑈𝑂 + 𝑙𝑔 2+ + 4+ ,𝐻 /𝑈 [𝑈 4+ ] 0.0591 [𝑈𝑂22+ ][𝐻 + ]3 𝑜 → 𝐸𝑈𝑂 + 𝑙𝑔 2+ + 3+ ,𝐻 /𝑈𝑂𝐻 [𝑈𝑂𝐻 3+ ] 0.0591 [𝑈𝑂22+ ][𝐻 + ]4 𝑜 = 𝐸𝑈𝑂 𝑙𝑔 2+ ,𝐻 + /𝑈 4+ + [𝑈 4+ ] 2+ 2+ + + [𝑈𝑂2 ][𝐻 ] [𝑈𝑂2 ][𝐻 ]4 0.0591 → × (𝑙𝑔 − 𝑙𝑔 ) [𝑈𝑂𝐻 3+ ] [𝑈 4+ ] 𝑜 𝑜 = 𝐸𝑈𝑂 2+ + 4+ − 𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑈𝑂𝐻 3+ ,𝐻 /𝑈 2+ ][𝐻 + ]3 [𝑈𝑂 [𝑈 4+ ] 0.0591 → 𝛥𝐸 𝑜 = 𝑙𝑔 [𝑈𝑂𝐻 3+ ] [𝑈𝑂22+ ][𝐻 + ]4 [𝑈 4+ ] 0.0591 0.0591 = 𝑙𝑔 = 𝑙𝑔 [𝑈𝑂𝐻 3+ ][𝐻 + ] 2 𝐾𝑐𝑏 𝑜 𝐸𝑈𝑂 2+ + 3+ ,𝐻 /𝑈𝑂𝐻 − 2𝛥𝐸 𝑜 0.0591 𝐾𝑐𝑏 = 10 = 10−1.15 Mặt khác ta có [𝑈 4+ ][𝑂𝐻 − ] [𝑈 4+ ][𝑂𝐻 − ][𝐻 + ] 𝐾𝑊 10−14 = = = 𝐾𝑈𝑂𝐻 3+ = [𝑈𝑂𝐻 3+ ][𝐻 + ] [𝑈𝑂𝐻 3+ ] 𝐾𝑐𝑏 10−1.15 = 10−12.85 2+ j Cu + I- + è → CuIr pI = 1.0? 𝑜 Cho 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.159𝑉, pTCuI = 11.96 Chất rắn có hoạt độ Phương trình Nernst cho Cu(II)/Cu(I): [𝐶𝑢2+ ] 𝑜 𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0591 𝑙𝑔 [𝐶𝑢+ ] [𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ] 𝑜 = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ + 0.0591 𝑙𝑔 𝑇𝐶𝑢𝐼 𝑜 = 𝐸𝐶𝑢 + 0.0591 𝑙𝑔[𝐼 − ] + 0.0591 𝑙𝑔[𝐶𝑢2+ ] 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0591 𝑙𝑔 𝑇𝐶𝑢𝐼 𝑜′ − 2+ ] = 𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 + 0.0591 𝑙𝑔[𝐼 ] + 0.0591 𝑙𝑔[𝐶𝑢 𝑜′ 𝑜 𝐸𝐶𝑢 + 0.0591 𝑙𝑔[𝐼 − ] 2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ + 0.0591 𝑙𝑔 𝑇𝐶𝑢𝐼 = 0.159 + 0.0591 × 11.96 − 0.0591 × = 0.807𝑉 Tiến hành chuẩn độ Fe2+ 0.02N KMnO4 0.02N [H+]=2N: d Hãy vẽ đường cong chuẩn độ? 275 𝑜 𝑜 Cho 𝐸𝑀𝑛𝑂 − + 2+ = 1.51𝑉, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.771𝑉 ,𝐻 /𝑀𝑛 0.0591×8 𝑜′ 𝑙𝑔 = 1.538𝑉 → 𝐸𝑀𝑛𝑂 − + 2+ = 1.51 + ,𝐻 /𝑀𝑛 Phản ứng chuẩn độ: buret chứa KMnO4, erlen chứa Fe2+ H+ MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Điều kiện chuẩn độ: [𝑋𝑅 ]𝐹=1 𝜀𝑁𝑄 = < 0.001 [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1 0.0591 0.0591 𝑜′ 𝑜 + )×3 ⇒ 𝛥𝐸 𝑜′ = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − + 2+ − 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ > ( ,𝐻 /𝑀𝑛 𝑛𝑅 𝑛𝑥 0.0592 0.0592 𝛥𝐸 𝑜′ = 1.538 − 0.771 = 0.767 𝑉 > ( + )×3 F=0.99 → dung dịch chuẩn độ chứa Fe2+ 0.01 × 𝑁𝑜 𝐷 Fe3+ 0.99 × 𝑁𝑜 𝐷 0.0592 [𝐹𝑒 3+ ] 𝑜 𝐸0.99 = 𝐸𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 2+ + 𝑙𝑔 = 0.89𝑉 [𝐹𝑒 2+ ] F=1.00 → dung dịch chuẩn độ chứa Mn2+ 𝑁𝑜 𝐷 Fe3+ 𝑁𝑜 𝐷 𝑜′ 𝑜 5𝐸𝑀𝑛𝑂 − + 2+ + 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ,𝐻 /𝑀𝑛 𝐸𝐹=1 = = 1.41𝑉 5+1 2+ F>1 → dung dịch chuẩn độ chứa Mn 𝑁𝑜 𝐷 𝑀𝑛𝑂4− 0.01𝑁𝑜 𝐷 0.0591 [𝑀𝑛𝑂4− ] 𝑜′ 𝑙𝑔 = 1.514𝑉 𝐸𝐹=1.01 = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − − + 2+ ,𝐻 /𝑀𝑛 [𝑀𝑛2+ ] 𝑜 e Tính ∆ind dùng thị acid phenylanthranilic có 𝐸𝐼𝑛 = 1.08 𝑉 𝑜 𝐸𝐼𝑛 < 𝐸𝐹=1 → Fcuối < 1: sai số thiếu 𝛥% 𝐼𝑛𝑑 − = −10 (𝐸𝑐𝑢𝑜𝑖 −𝐸 𝑜 3+ 2+ ) 𝐹𝑒 /𝐹𝑒 0.0592 × 100 = −10− (1.08−0.77) 0.0592 × 100 = −0.00057% f Tính ∆ind khơng dùng thị oxyhóa khử biết chuẩn độ 20 mL Fe2+ cho dư giọt (0.05 mL) dung dịch KMnO4 0.05 Sai số thừa: 𝛥% 𝐼𝑛𝑑 = 20 × 100 = 0.25% Có thể tính sai số thị theo cách sau: Vtổng = 20 mL X + 20 mL= 40mL R 0.05 0.02 Nồng độ KMnO4 dư: 40 = × 10−6 𝑀 Nồng độ Mn2+: 20 0.02 40 = 0.002 𝑀 276 𝐸𝑐𝑢ố𝑖 = Ecuối > EF=1 → 𝛥% 𝐼𝑛𝑑 0.0591 [𝑀𝑛𝑂4− ] + 𝑙𝑔 [𝑀𝑛2+ ] 0.0591 × 10−6 = 1.538 + 𝑙𝑔 = 1.507𝑉 × 10−3 𝑜′ 𝐸𝑀𝑛𝑂 − + 2+ ,𝐻 ,𝑀𝑛 − = 10 𝑛𝑅 (𝐸𝑅𝑜′ −𝐸𝑐𝑢𝑜𝑖 ) 0.0591 = 0.25% × 100 = 10− 5×(1.538−1.507) 0.0591 × 100 Vai trò thành phần hỗn hợp bảo vệ Zimmermann việc xác định Fe2+ phương pháp permanganat? Nếu xác định Fe2+ phương pháp bicromate có cần dùng hỗn hợp khơng? Hỗn hợp bảo vệ Zimmermann gồm: H2SO4, Mn2+, H3PO4 Vai trị H+: tạo mơi trường để MnVII → Mn2+ Vai trò Mn2+: Khi Fe2+ gặp MnO4- mơi trường acid ngồi phản ứng: 𝑀𝑛𝑂4− + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+ (1) cịn có phản ứng: 𝑀𝑛𝑂4− + Fe2+ → Mn2+ + Fe(V) (2) Nếu có mặt ion 𝐶𝑙 − , có phản ứng: 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐶𝑙 − → Mn2+ + Cl2 (chậm) (3) Fe(V) + 𝐶𝑙 − → Fe3+ + Cl2 (nhanh) (4) Nếu có mặt Mn2+: Fe(V) + Mn2+ → Fe3+ + Mn3+(5) Sau đó: Mn3+ + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+ (6) Như có thêm lượng lớn Mn2+ dung dịch phản ứng từ đầu (từ dung dịch bảo vệ Zimmermann) phản ứng (5) chiếm ưu thế, phản ứng (4) không đáng kể → lượng 𝑀𝑛𝑂4− tiêu tốn để oxyhóa 𝐶𝑙 − không đáng kể → không gây sai số (hệ thống) dương Vai trị H3PO4: tạo phức khơng màu với Fe3+ giúp chuyển màu điểm tương đuơng tương phản Quan trọng hơn, 𝑜′ phản ứng tạo phức trên, tiêu chuẩn điều kiện 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) giảm xuống cịn ⁓0.5V thay 0.771V → sử dụng đuợc thị oxyhóa khử có Eo thấp Chuẩn độ Fe2+ bichromate khơng có tạo thành Fe(V) nên không cần dùng Mn2+, H2SO4 H3PO4 cần thiết 277 10 Tiến hành chuẩn độ Fe2+ K2Cr2O7 0.02N [H+]=2N: a Hãy vẽ đường cong chuẩn độ? 𝑜 𝑜 Cho 𝐸𝐶𝑟 2− + 3+ = 1.33𝑉, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.771𝑉 𝑂 ,𝐻 /𝐶𝑟 0.0591×14 𝑜′ 𝐸𝐶𝑟 2− + 3+ 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 → = 1.33 + 𝑙𝑔 = 1.37𝑉 Phản ứng chuẩn độ: buret chứa 𝐶𝑟2 𝑂72− , erlen chứa Fe2+ H+ 𝐶𝑟2 𝑂72− + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Điều kiện chuẩn độ: [𝑋𝑅 ]𝐹=1 𝜀𝑁𝑄 = < 0.001 [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1 0.0591 0.0591 𝑜′ 𝑜 > ( ⇒ 𝛥𝐸 𝑜′ = 𝐸𝐶𝑟 − 𝐸 + )×3 2− 3+ 2+ + 3+ 𝐹𝑒 /𝐹𝑒 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 𝑛𝑥 𝑛𝑅 0.0592 0.0592 𝛥𝐸 𝑜′ = 1.37 − 0.77 = 0.60 𝑉 > ( + )×3 F=0.99 → dung dịch chuẩn độ chứa Fe2+ 0.01 × 𝑁𝑜 𝐷 Fe3+ 0.99 × 𝑁𝑜 𝐷 0.0592 [𝐹𝑒 3+ ] 𝑜 𝐸0.99 = 𝐸𝐹𝑒 𝑙𝑔 = 0.89𝑉 3+ /𝐹𝑒 2+ + [𝐹𝑒 2+ ] F=1.00 → dung dịch chuẩn độ chứa Cr3+ 𝑁𝑜 𝐷 Fe3+ 𝑁𝑜 𝐷 0.0592 [𝐹𝑒 3+ ] 𝑜 𝑙𝑔 𝐸𝐹=1 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + [𝐹𝑒 2+ ] 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑜′ 6𝐸𝐹=1 = 6𝐸𝐶𝑟 + 0.0592 𝑙𝑔 2− + 3+ 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 [𝐶𝑟 3+ ]2 𝑜′ 𝑜 7𝐸𝐹=1 = 6𝐸𝐶𝑟2 𝑂2−,𝐻+/𝐶𝑟 3+ + 𝐸𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 2+ [𝐶𝑟2 𝑂72− ] [𝐹𝑒 3+ ] + 0.0592 𝑙𝑔 [𝐹𝑒 2+ ] [𝐶𝑟 3+ ]2 2− 3+ [𝐶𝑟2 𝑂7 ]𝐹 [𝐶𝑟 ]𝐹 1 ( ) = ; ( )= 2+ 3+ [𝐹𝑒 ]𝐹 [𝐹𝑒 ]𝐹 𝑜′ 𝑜 → 7𝐸𝐹=1 = 6𝐸𝐶𝑟 + 𝐸 + 0.0592 𝑙𝑔 2− 3+ 2+ + 3+ 𝐹𝑒 /𝐹𝑒 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 [𝐹𝑒 3+ ] 𝑜′ 𝑜 6𝐸𝐶𝑟2 𝑂2−,𝐻 +/𝐶𝑟 3+ + 𝐸𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 2+ 0.0592 → 𝐸𝐹=1 = + 𝑙𝑔 7 [𝐹𝑒 3+ ] = 1.28 + 0.0184 = 1.3 𝑉 𝑁 𝐷 F>1 → dung dịch chuẩn độ chứa Cr3+ 𝑜3 𝑀 𝐶𝑟2 𝑂72− 0.01𝑁𝑜 𝐷 𝑀 278 0.0592 [𝐶𝑟2 𝑂72− ] 𝐸𝐹=1.01 = + 𝑙𝑔 [𝐶𝑟 3+ ]2 0.0592 0.01 × 0.01 × 2 = 1.37 + 𝑙𝑔 ( ) = 1.38 𝑉 6×2 0.01 𝑜 b Tính ∆ind dùng thị diphenylsulfonate có 𝐸𝐼𝑛 = 0.85 𝑉 𝑜 𝐸𝐼𝑛 < 𝐸𝐹=1 nên Fcuối < 𝑜′ 𝐸𝐶𝑟 2− + 3+ 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 𝑜 (𝐸𝐼𝑛 −𝐸 𝑜 3+ 2+ ) 𝐹𝑒 /𝐹𝑒 0.0591 = 𝐹𝑐𝑢ố𝑖 − = −10 × 100 (0.85−0.77) = −10− 0.0591 × 100 = −4.5% 𝑜 dùng thị diphenylamine có 𝐸𝐼𝑛 = 0.76𝑉 phải 𝛥% 𝐼𝑛𝑑 − c Nếu điều kiện phép chuẩn độ này? Fcuối < 𝛥% 𝐼𝑛𝑑 = thêm 𝑜 (𝐸𝐼𝑛 −𝐸 𝑜 3+ 2+ ) 𝐹𝑒 /𝐹𝑒 0.0591 𝐹𝑐𝑢ố𝑖 − = −10 × 100 (0.76−0.77) = −10− 0.0591 × 100 = −68% − Sai số thị lớn nên thực tế không nên dùng thị cho phép chuẩn độ Tuy nhiên bắt buộc phải dùng thị phải 𝑜′ thêm H3PO4 để tạo phức với Fe3+ → 𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼) giảm khoảng 0.5V (ghi chú: theo số tài liệu, môi trường H2SO4 chuẩn 𝑜′ điều kiện thực tế 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.68 𝑉 thay 0.77V; trường hợp sai số phép chuẩn độ -0.13% với thị diphenylamine sulfonate -4.2% với thị diphenylamine Nếu kết hợp với H3PO4 độ phép chuẩn độ cịn cao nữa.) 11 Tính nồng độ Cl- cần tạo ống khử Walden để: c Khử đuợc 99% Fe3+ Fe2+ Ống khử Walden gồm ống nạp đầy hạt Ag HCl Thế oxyhóa khử cột thay đổi tùy thuộc vào nồng độ ion Cl- theo phương trình sau: 𝑜 + 𝐸𝑊𝑎𝑙𝑑𝑒𝑛 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.0591 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ] 𝑜 − = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.0591 × 𝑙𝑔 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 − 0.0591 × 𝑙𝑔[𝐶𝑙 ] EWalden = 0.799 – 0.0591×9.75 – 0.0591×lg[𝐶𝑙 − ]= 0.223 0.0591×lg[𝐶𝑙 − ] [𝐹𝑒 3+ ] Khử đuợc 99% Fe3+ Fe2+ →[𝐹𝑒 2+] < 0.01 279 [𝐹𝑒 3+ ] 𝐸𝑊𝑎𝑙𝑑𝑒𝑛 < 𝐸 = + 0.0591 𝑙𝑔 [𝐹𝑒 2+ ] = 0.77 − 0.0591 × = 0.652𝑉 −] → 0.223 - 0.0591×lg[𝐶𝑙 < 0.652 → [𝑪𝒍− ] > 10-7.25 M 4+ + d Khử đuợc 99% 𝑼𝑶𝟐+ 𝟐 U [H ]=1.5M 0.0591 𝑜′ 𝑜 𝐸𝑈𝑂 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 = 0.333 + 0.021 2+ + 4+ = 𝐸𝑈𝑂 2+ /𝑈 4+ + ,𝐻 /𝑈 2 = 0.354𝑉 0.0591 [𝑈𝑂22+ ] 𝑜′ 𝐸𝑊𝑎𝑙𝑑𝑒𝑛 < 𝐸 = 𝐸𝑈𝑂2+/𝑈 4+ + 𝑙𝑔 [𝑈 4+ ] 0.0591 = 0.354 − × = 0.295𝑉 → 0.223 - 0.0591×lg[𝐶𝑙 − ] < 0.295 → [𝐶𝑙 − ] > 0.061M 𝑜 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ 12 Hãy cho biết dung dịch bền nhiệt động hay động học biết: 𝐸𝐻𝑜2 𝑂/𝐻2 ,𝑂𝐻 − = −0.828𝑉, 𝐸𝑂𝑜2 ,𝐻 +/𝐻2 𝑂 = 1.23𝑉, 𝑃𝐻2 = 0.00005atm, 𝑃𝑂2 = 0.2 𝑎𝑡𝑚 0.0591 0.0591 × 𝑙𝑔 𝑃𝐻2 − 𝐸𝐻𝑜′2 𝑂/𝐻2 ,𝑂𝐻 − = 𝐸𝐻𝑜2 𝑂/𝐻2 ,𝑂𝐻 − − 2 × 𝑙𝑔[𝑂𝐻 − ]2 0.0591 0.0591 × 4.3 − × 𝑙𝑔[𝑂𝐻 − ]2 = −0.828𝑉 + 2 0.0591 × 𝑙𝑔[𝑂𝐻 − ]2 = −0.701𝑉 − Tại [H+]=2M → [𝑂𝐻 − ]=5×10-15 M → 𝑜′ − = −0.701𝑉 + 0.0591 × 14.3 = +0.144𝑉 𝐸2𝐻 𝑂/𝐻2 ,2𝑂𝐻 Tại pH=7 → [𝑂𝐻 − ]=10-7 M → 𝐸𝐻𝑜′2 𝑂/𝐻2 ,𝑂𝐻 − = −0.701𝑉 + 0.0591 × = −0.287𝑉 0.0591 0.0591 𝑙𝑔 𝑃𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 4 0.0591 0.0591 = 1.23 − 0.01 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 = 1.22 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 4 Tại [H+]=2N=2M → 0.0591 𝐸𝑂𝑜′2 ,𝐻 +/𝐻2 𝑂 = 1.22 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 = 1.22 + 0.0591 × 0.3 = 1.24𝑉 Tại pH=7 → 0.0591 𝐸𝑂𝑜′2 ,𝐻 +/𝐻2 𝑂 = 1.22 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]4 = 1.22 − 0.0591 × = 0.81𝑉 𝐸𝑂𝑜′2 ,𝐻 +/𝐻2 𝑂 = 𝐸𝑂𝑜2,𝐻 +/𝐻2 𝑂 + 280 c K2Cr2O7 [H+]=2M pH = 0.0591 𝑜′ 𝑜 𝐸𝐶𝑟 𝑙𝑔[𝐻 + ]14 2− ,𝐻 + /𝐶𝑟 3+ = 𝐸𝐶𝑟 𝑂2− ,𝐻 + /𝐶𝑟 3+ + 𝑂 7 0.0591 𝑜′ × 14 × 0.3 = 1.37𝑉([𝐻 + ] 𝐸𝐶𝑟 2− ,𝐻 + /𝐶𝑟 3+ = 1.33 + 𝑂 = 2𝑀) 0.0591 𝑜′ 𝐸𝐶𝑟 = 1.33 − × 14 × = 0.365𝑉(𝑝𝐻 = 7) 2− + 3+ 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 Do 𝑃𝐻2 khơng khí q nhỏ nên thực tế khơng thể diễn phản ứng oxyhóa H2 mà xét đến phản ứng oxyhóa nước hay phản ứng khử oxy 𝑜′ 𝑜′ Tại [H+]=2M: 𝐸𝐶𝑟 2− + 3+ = 1.37𝑉, 𝐸𝑂 ,𝐻 + /𝐻 𝑂 = 1.24𝑉 2 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 nên xảy phản ứng oxyhóa nước → dung dịch bền nhiệt động học bền động học sản phẩm có Oxy chất khí 𝑜′ 𝑜′ Tại pH = 7: 𝐸𝐶𝑟 2− + 3+ = 0.365𝑉, 𝐸𝑂 ,𝐻 + /𝐻 𝑂 = 0.81𝑉 → 2 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟 phản ứng oxyhóa nước nên dung dịch bền nhiệt động d KMnO4 [H+]=2M pH = 0.0591 × 𝑙𝑔[𝐻 + ]8 0.0591 𝑜′ Tại [H+]=2M; 𝐸𝑀𝑛𝑂 × × 0.3 = − + 2+ = 1.51 + ,𝐻 /𝑀𝑛 𝑜′ 1.54𝑉 so với 𝐸𝑂2 ,𝐻 +/𝐻2 𝑂 = 1.24𝑉→ Có thể xảy phản ứng oxyhóa nước → dung dịch bền nhiệt động học tương đối bền động học sản phẩm có Oxy chất khí 0.0591 𝑜′ Tại pH = 7: 𝐸𝑀𝑛𝑂 × × = 0.85𝑉 so − + 2+ = 1.51 − ,𝐻 /𝑀𝑛 𝑜′ với 𝐸𝑂2 ,𝐻+/𝐻2 𝑂 = 0.81𝑉→ phản ứng oxyhóa nước yếu nên dung dịch tương đối bền nhiệt động 𝑜′ 𝑜 𝐸𝑀𝑛𝑂 − + 2+ = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ + ,𝐻 /𝑀𝑛 281