Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG PHA KHÍ VÀ TRÊN NỀN XÚC TÁC CLUSTER MnOx, CoOx, NiO, CuO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG PHA KHÍ VÀ TRÊN NỀN XÚC TÁC CLUSTER MnOx, CoOx, NiO, CuO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ 2: TS Luc Vereecken Hà Nội - 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ TS Luc Vereecken Các kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, tháng 12 năm 2023 Tác giả Vũ Thị Hương Giang LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cám ơn PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ, TS Luc Vereecken Thầy Cô truyền cho em tinh thần làm việc khoa học, nghiêm túc, bảo cho em kiến thức mẻ, bổ ích tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cám ơn GS Nguyễn Minh Thọ, TS Phan Thị Thùy giúp đỡ hỗ trợ em nghiên cứu Em xin chân thành cám ơn giúp đỡ TS Nguyễn Hữu Thọ, ThS Nguyễn Văn Tráng thành viên nhóm nghiên cứu Trung tâm Khoa học tính toán suốt thời gian em học tập làm luận án Em xin trân trọng cám ơn Thầy, Cơ Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Thầy, Cơ Trung tâm Khoa học tính tốn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận án Em xin gửi lời tri ân đến Bố, Mẹ, lời cám ơn đến Em trai, Em dâu chia sẻ, giúp đỡ, ủng hộ Hà Nội, tháng 12 năm 2023 Tác giả Vũ Thị Hương Giang MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu .2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Các điểm luận án Kết cấu luận án Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 1.1.1 Một số hợp chất VOC .7 1.1.2 Một số tác nhân oxi hóa 1.1.3 Một số oxide kim loại chuyển tiếp 11 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu 13 1.2.1 Q trình oxi hóa VOCs khí 13 1.2.2 Phản ứng oxi hóa benzene, toluene pha khí 15 1.2.3 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 cluster oxide kim loại chuyển tiếp 18 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Cơ sở lý thuyết 28 2.1.1 Các phương pháp hóa học lượng tử 28 2.1.2 Bề mặt .35 2.1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 37 2.2.1 Phần mềm tính .37 2.2.2 Phương pháp tính 37 Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Phản ứng HNCO với gốc OH, NO3, nguyên tử Cl phân tử O3 44 3.2 Phản ứng đóng vịng gốc alkylperoxy (RO2) khơng bão hịa 50 3.3 Phản ứng gốc methyl n/i-propanol .54 3.4 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 pha khí 62 3.5 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 cluster oxide kim loại chuyển tiếp 70 3.5.1 Tương tác phân tử C6H6 với cluster oxide M (M= Mn, Co, Ni, Cu) 74 3.5.2 Tương tác phân tử C7H8 với cluster oxide M (M= Mn, Co, Ni, Cu) 87 3.5.3 Cơ chế oxi hóa C6H6 cluster Mn2O3 95 3.5.4 Cơ chế oxi hóa C7H8 cluster Co2O3 .109 KẾT LUẬN .119 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 121 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO .123 PHỤ LỤC 141 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AIM Atoms in the molecule Nguyên tử phân tử AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử Phiếm hàm tương quan trao B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr CGF Contracted Gaussian Function Hàm Gauss thu gọn CGTO Contracted Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss rút gọn CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình CCSD(T) đổi B3LYP Coupled-Cluster Singles, Doubles and Tương tác chùm đơn, Triples đôi ba COM Complex Phức chất DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ ELF Electron Localization Function Hàm định vị electron FMO Frontier Molecular Orbital Orbital phân tử biên GGA Generalised Gradient Approximation Sự gần gradient suy rộng GTO Gauss Type Orbital Orbital dạng Gauss HOMO Highest Occupied Molecular Orbital HSAB Hard Soft Acid Base Acid base cứng mềm IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ nội phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian LCAO Linear Combination of Atomic Orbital LDA Local Density Approximation LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital MEP Minimum Energy Path Đường lượng cực tiểu MO Molecular Orbital Orbital phân tử Orbital phân tử bị chiếm cao Tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Sự gần mật độ địa phương Orbital phân tử không bị chiếm thấp NBO Natural Bond Orbital Orbital liên kết thích hợp PBEPBE Perdew, Burke and Ernzerhof PES Potential Energy Surface Bề mặt PGTO Primitive Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss nguyên thuỷ PR Product Sản phẩm RA Reactant Chất phản ứng SPE Single Point Energy Năng lượng điểm đơn STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp VOC Volatile Organic Compound Hợp chất hữu dễ bay ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại hợp chất hữu dễ bay Bảng 2.1 Giá trị thông số cấu trúc phân tử MnO tính tốn theo số phương pháp khác so sánh với thực nghiệm 39 Bảng 2.2 Năng lượng ion hóa (IE, eV) lực electron (EA, eV) phân tử CuO tính tốn theo số phương pháp khác so sánh với thực nghiệm .40 Bảng 2.3 Năng lượng ion hóa (IE, eV) lực proton (PA, eV) C 6H6 tính toán theo số phương pháp khác so sánh với thực nghiệm .40 Bảng 3.1 Năng lượng tương quan (Erelative) đồng phân hợp chất CH2=CHCH2CHCH3OO tính mức M06-2X/cc-pVDZ 50 Bảng 3.2 Các giá trị biến thiên enthalpy lượng tự Gibbs .57 Bảng 3.3 Giá trị lượng thông số nhiệt động học 298K hệ C6H6 + O2 .66 Bảng 3.4 ΔΕ (LUMO – HOMO, eV) chất tham gia phản ứng 71 Bảng 3.5 Độ mềm cục (au-1) nguyên tử phân tử chất phản ứng .72 Bảng 3.6 So sánh nhiệt phản ứng ∆H (kcal.mol-1) số hướng phản ứng oxi hóa C6H6 cluster Mn2O3 298.15 K 107 Bảng 3.7 Năng lượng hoạt hóa (Ea), Ea=E(TS)  E(I)) giai đoạn định tốc độ phản ứng lượng tương quan ∆E (∆E = E(TS)  E(RA)) số TS tương ứng phản ứng oxi hóa C6H6 cluster Mn2O3 .108 Bảng 3.8 Năng lượng hoạt hóa Ea giai đoạn định tốc độ phản ứng lượng tương quan ∆E số TS tương ứng phản ứng oxi hóa C 7H8 cluster Co2O3 .117 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các kênh phản ứng đầu vào nghiên cứu Li et al [16] .17 Hình 1.2 Cấu hình hấp phụ Styrene TiO2 cluster [31] 23 Hình 1.3 Bề mặt phản ứng Mn 2O  CO  Mn 2O3  CO mức B3LYP/6-311+G* 24 Hình 1.4 Cơ chế oxi hóa benzene thành phenol với tác nhân oxi hóa N 2O xúc tác cluster Fe-ZSM-5 Co-ZSM-5 [46] 25 Hình 1.5 Sơ đồ phản ứng CrO3  C6 H  C H 5OH  CrO Số liệu hình lượng tương quan chất theo đơn vị kcal.mol-1 [123] 26 Hình 3.1 Sơ đồ đường phản ứng (a) HNCO với •OH (b) HNCO với nguyên tử Cl Năng lượng tương quan (kcal mol -1) tính mức CCSD(T)//M06-2X/aug-cc-pVTZ Dấu chấm thay cho dấu phẩy phần thập phân số liệu tất hình sơ đồ phản ứng 44 Hình 3.2 Hằng số tốc độ k(T) HNCO với •OH so sánh với liệu thực nghiệm45 Hình 3.3 Hằng số tốc độ tổng phản ứng HNCO với •NO3, nguyên tử Cl, O3 số phân li HNC(Cl)=O (keff(Cl)) .46 Hình 3.4 Sơ đồ đường phản ứng (a) HNCO với •NO3 (b) HNCO với O3 48 Hình 3.5 Sơ đồ hướng phản ứng đóng vịng gốc ROO • Các giá trị hình khoảng lượng tương quan mức CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 52 Hình 3.6 Các cấu trúc hệ ·CH3 + i-C3H7OH tính mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) (Độ dài theo angstroms (Å) góc theo degrees ( °) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân tất hình) .55 Hình 3.7 Bề mặt hệ •CH3 + i-C3H7OH Năng lượng (kcal mol-1) tính mức CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) .56 Hình 3.8 Tỉ lệ đóng góp sản phẩm hệ a, ·CH + i-C3H7OH b, ·CH3 + n-C3H7OH khoảng nhiệt độ 298-2500 K 58