Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.

Mục đích nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOC trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO; so sánh và làm rõ vai trò của các tâm hoạt tính trong các phản ứng oxi hóa.

Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:

- Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử và động hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án

- Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa VOCs ở Việt Nam và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết.

Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng oxi hóa các hợp chấtVOCs

- Nghiên cứu cơ chế phản ứng của HNCO với các gốc • OH, • NO3, nguyên tử

- Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2) không bão hòa có một nối đôi.

- Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol.

- Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 trong pha khí và trên nền xúc tác các cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.

- Xác định các thông số nhiệt động và tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa học của luận án

Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và động học của một số phản ứng giữa các VOC với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy và trong khí quyển.

Các kết quả của luận án đã cung cấp dữ liệu về khả năng tương tác giữa các VOC và các oxide ở cấp độ phân tử và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng oxi hóa

C6H6, C7H8 trên các hệ cluster oxide kim loại, làm rõ và giải thích vai trò của các tâm hoạt tính Từ đó dự đoán và giải thích được khả năng tương tác và oxi hóa của các hệ vật liệu oxide kim loại chyển tiếp Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực oxi hóa xúc tác. Ý nghĩa thực tiến của luận án

Do tính chất độc hại, khó bị phân hủy sinh học và hóa học và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người của các hợp chất VOC nên việc nghiên cứu các hệ vật liệu để phân hủy các chất này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Bên cạnh đó, với sự đẩy mạnh các giải pháp xử lí khí thải tại Việt Nam thời gian gần đây, vấn đề xử lý các chất VOC cần được quan tâm nghiên cứu Các kết quả thu được có thể cung cấp những thông tin hữu ích trong việc phát triển công nghệ oxi hóa xúc tác xử lý các chất VOC.

Các điểm mới của luận án

− Đã xác định được khả năng phản ứng của phân tử HNCO với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển, cụ thể là các gốc • OH và • NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3 và chỉ ra rằng tất cả các phản ứng đều được đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H, đều có hằng số tốc độ nhỏ (k298  7.10 -16 cm 3 molecule -1 s -1 ), phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm.

− Đã tính được hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2 không bão hòa có một liên kết đôi, từ đó xây dựng được một hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng Tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào 3 yếu tố bao gốm: vị trí đóng vòng, vị trí và số nhóm thế alkyl, kích thước vòng.

− Đã chỉ ra được trong phản ứng giữa • CH3 với n/i-C3H7OH, hướng tách nguyên tử H gắn với C đính kèm nhóm OH trong n/i-C3H7OH để tạo ra CH4 ưu tiên hơn các hướng phản ứng thế khác Phản ứng giữa • CH3 với i-C3H7OH xảy ra nhanh hơn phản ứng giữa • CH3 với n-C3H7OH

− Đã khảo sát được khả năng tương tác của C6H6 và C7H8 trên các cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) và đưa ra dự đoán các oxide Mn2O3, Co2O3 có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa các VOCs

− Đã xây dựng được bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí và trền nền xúc tác các cluster Mn2O3, Co2O3 Đã chỉ ra rằng các đường phản ứng thuận lợi nhất tạo ra sản phẩm p-benzoquinone và benzaldehyde Sự có mặt của các cluster oxide đã làm giảm mạnh hàng rào thế năng của phản ứng so với khi không có mặt các cluster này.

Kết cấu luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án.

Chương 1: Trình bày tổng quan về các tác nhân phản ứng, tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới liên quan tới đề tài luận án và phương pháp nghiên cứu.

Chương 2: Trình bày cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán sử dụng trong luận án.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Là phần trọng tâm của luận án, tập trung nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOCs trong khí quyển; khảo sát khả năng tương tác và oxi hóa xúc tác của các cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) với C6H6 và C7H8.

Phần kết luận và kiến nghị: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án.

Các kết quả của luận án đã được công bố trên 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.

Luận án gồm 176 trang, 11 bảng số liệu, 38 hình, 176 tài liệu tham khảo. Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 7 trang; Chương 2: 16 trang; Chương 3: 76 trang Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 19 trang, Phụ lục: 23 trang.

TỔNG QUAN

Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

1.1.1 Một số hợp chất VOC

Có rất nhiều các định nghĩa về các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), tuy nhiên ta có thể sử dụng định nghĩa VOCs của Liên minh Châu Âu (EU) theo nhiệt độ sôi của chúng như sau : VOCs là hợp chất hữu cơ có nhiệt đô sôi nhỏ hơn hoặc bằng 250°C tại điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm (101,3 kPa) [13] Các hợp chất VOC có thể được phân loại theo một số tiêu chí sau:

Bảng 1.1 Phân loại các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi.

Tiêu chí phân loại VOC Các loại VOC

0-50°C, Hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs).

Ví dụ: methane, formaldehyde, aldehyde, methylclorine, dichloromethane, acid isocyanic…

50-260°C, Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).

Ví dụ: Formaldehyde, limonene, benzene, toluene, acetone, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), hexanal…

260-400°C, Hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOCs).

Ví dụ: dibutyl phthalate, thuốc trừ sâu…

Alkanes: ethane, propane, butane Alkenes: ethylene, propylene, butene, butadiene Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene Dẫn xuất hydrocarbon: dichloromethane, methylclorine Alcohols: methanol, ethanol, propanol, butanol

Aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde Ketones: acetone, butanone

Nguồn gốc Tự nhiên: isoprene, pinene

Nhân tạo: benzene, toluene Độ phân cực Phân cực: propanol, acetone

Không phân cực: benzene, toluene

VOCs hầu như tồn tại mọi nơi trong không khí, phát thải từ nhiều nguồn khác nhau VOCs được xem là tác nhân ô nhiễm chính trong khí quyển, tham gia các phản ứng quang hóa trong khí quyển, làm suy giảm tầng ozone bình lưu, thúc đẩy hiệu ứng nhà kính Các nguồn chính của VOCs là khí thải từ các quy trình công nghiệp (đặc biệt là các quy trình liên quan đến dung môi), từ khí thải động cơ, tứ các đám cháy tự nhiên hoặc nhân tạo.

Isocyanic acid HNCO là một trong bốn đồng phân hay gặp của hệ [H, C, N, O] cùng với fulminic acid HCNO, isofulminic acid HONC và cyanic acid HOCN. Đây là những hợp chất hữu cơ quan trọng chứa bốn nguyên tố chính trong sinh giới, đồng thời chúng còn là sản phẩm trung gian trong quá trình đốt cháy lại NOx với các hợp chất hydrocarbon như • CH, C2H2…HNCO là một trong những phân tử đa nguyên tử đầu tiên được phát hiện trên vũ trụ, có mặt trong nhiều môi trường khác nhau, rất dễ bay hơi và độc Bên cạnh khói thải từ động cơ, đám cháy, việc đốt các nhiên liệu rắn có nguồn gốc từ các chất hữu cơ để nấu ăn và sưởi ấm trên các bếp lò truyền thống cũng làm phát sinh đáng kể lượng HNCO.

Quá trình oxi hoá β-pinene bởi • OHđã tạo ra các gốc peroxy (RO2), một loại gốc tự do đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết và thực nghiệm [18, 20, 29, 30] Chúng đóng vai trò quan trọng đối với hoá học khí quyển, đặc biệt trong các phản ứng oxi hoá Các gốc peroxy bao gồm cả hydroperoxy (HO2) và RO2, trong đó R là nhóm hữu cơ bất kỳ, một số trường hợp R có thể đính thêm nhóm OH Phản ứng giữa các chất hữu cơ sơ cấp với các tác nhân oxi hoá như

NOx, • OH hay O3 dẫn đến sự hình thành các gốc alkyl, các gốc alkyl này tiếp tục phản ứng với O2 sinh ra RO2.

Propanol là chất VOC điển hình với mức độ độc hại cao [14]–[16] Nó là dung môi phổ biến trong các ngành công nghiệp như in ấn, sơn, phun, chất bán dẫn, dược phẩm Propanol được thải vào khí quyển bởi các nguồn khác nhau bao gồm thực vật và trong quá trình đốt cháy sinh khối Ngoài ra, các quá trình công nghiệp và đô thị khác nhau cũng có tác động đến nồng độ propanol trong khí quyển Các phản ứng chính của propanol có liên quan đến việc tách nguyên tử hydro từ các trung tâm khác nhau trong quá trình tiêu thụ nhiên liệu nhiệt độ cao Propanol là hợp chất dễ bay hơi đóng một vai trò quan trọng trong chất lượng không khí của khí quyển Vì vậy, quá trình loại bỏ propanol vậy là một thách thức quan trọng trong khí quyển Các xúc tác đồng oxide và các xúc tác nano vàng thường được dùng để oxi hóa các VOC loại này [14], [15].

Nhóm VOCs BTEX, bao gồm benzene, toluene, ethylbenzene và xylene thuộc nhóm VOCs có độc tính cao, chiếm tỉ trọng lớn trong tổng lượng phát thải VOCs nhân tạo [17], [18] Benzene (benzol) là chất lỏng trong suốt, không màu và dễ cháy Benzene phát thải chủ yếu từ quá trình đốt nhiên liệu (than, xăng, gỗ), là thành phần tự nhiên có trong dầu thô, xăng dầu và khói xe, khói thuốc lá Benzene rất độc, có khả năng gây ung thư ở người rất cao Khi xâm nhập chừng 75 – 90 %, benzene sẽ được tích lũy trong mỡ, tủy xương, não gây rối loạn quá trình oxi hóa khử của tế bào dẫn đến tình trạng xuất huyết trong cơ thể [19], [20] Toluene (methylbenzene hay phenylmethan) được sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp và là những chất trung gian quan trọng trong các ngành hóa chất (sản phẩm tẩy rửa, sơn, keo dán) [21] Toluene không hòa tan trong nước và rất dễ bay hơi, dễ cháy và độc hại ở nhiệt độ phòng Nếu trực tiếp hít phải toluene ở dạng nước có thể bị viêm phối, sưng phổi hoặc xuất huyết phổi.

1.1.2 Một số tác nhân oxi hóa

Gốc methyl ( • CH3) là tác nhân trung gian quan trọng liên quan tới sự cháy của nhiên liệu hóa thạch và hóa học khí quyển Gốc • CH3 đã được phát hiện trong ngọn lửa cháy của khí methane (CH4) là thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên và là hydrocarbon chiếm nhiều nhất trong khí quyển Trái Đất Gốc methyl chủ yếu được tạo ra trong khí quyển thông qua quá trình quang phân các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như metan (CH4), đây là nguồn gốc methyl tự nhiên lớn nhất [5]. Các nguồn VOC nhân tạo, chẳng hạn như các quá trình công nghiệp và vận chuyển liên quan đến việc đốt nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối, cũng góp phần tạo ra các gốc methyl trong khí quyển Hơn nữa, các nguồn tự nhiên như khí thải thực vật, đại dương có thể dẫn đến giải phóng CH4 hoặc các hydrocacbon khác vào khí quyển, sau đó có thể phân hủy và giải phóng các gốc CH3 trong tầng đối lưu.

Gốc tự do hidroxyl ( • OH) là một trong những gốc đóng vai trò quan trọng nhất trong phản ứng cháy và hóa học khí quyển Trong khí quyển, • OH ảnh hưởng đến sự hình thành và phá hủy tầng ozone cũng như ảnh hưởng tới nhiệt độ toàn cầu[22]–[24] Gốc • OH còn là tác nhân oxi hóa quan trọng nhất trong khí quyển và sự cháy, là tác nhân khởi đầu chính của quá trình oxy hóa VOC trong khí quyển,chuyển hóa chúng thành các hợp chất khác nhau sẽ tiếp tục phản ứng và phân hủy hoặc sẽ tạo thành các sản phẩm cuối cùng như carbondioxide và nước.

Hóa học nghiên cứu các hợp chất chlorine trong khí quyển đã trở nên nổi bật vào những năm 1970 khi người ta phát hiện ra rằng các nguyên tử Cl, được giải phóng từ chlorofluorocarbons và các hợp chất nhân tạo tồn tại lâu dài khác, có thể xúc tác cho sự mất ozone trong tầng bình lưu [25] Tầm quan trọng của hợp chất chlorine ở tầng đối lưu chủ yếu dựa vào khả năng phản ứng của các nguyên tử Cl đối với các loại khí khác nhau có liên quan đến khí hậu, bao gồm dimethyl sulfide,

CH4 và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác (VOC) Hằng số tốc độ của phản ứng

Cl với nhiều loại VOC vượt quá hằng số tốc độ của các phản ứng VOC + • OH tương tự tới vài bậc, khiến nguyên tử Cl trở thành chất oxi hóa quan trọng trong tầng đối lưu [26] Các nguyên tử Cl có thể chiếm tới 15% quá trình oxy hóa VOCs ở một số vùng nhất định Nguồn chlorine vô cơ tầng đối lưu rất đa dạng Phát thải HCl sơ cấp xảy ra từ các hoạt động công nghiệp, bao gồm đốt và đốt than cũng như từ đốt sinh khối HCl cũng được giải phóng từ sol khí muối biển thông qua các phản ứng dịch chuyển axit liên quan đến HNO3 và H2SO4 Nhiều dạng Cl không bền với ánh sáng, chẳng hạn như khí Cl2 và nitryl clorua (ClNO2), có thể được tạo ra từ quá trình oxy hóa clorua liên kết với khí dung đã được chứng minh bằng nhiều nghiên cứu thực nghiệm [27].

Oxygen có thể tạo oxide với hầu hết các nguyên tố khác, là phi kim hoạt động mạnh [8] Oxygen được sử dụng trong đốt cháy nhiên liệu để tạo ra năng lượng cho các loại động cơ Với vai trò quan trọng của oxygen như vậy nên việc nghiên cứu sự kết hợp của oxygen với các chất khác là rất cần thiết. Được phát hiện từ năm 1971 nhưng sự tập trung nghiên cứu về động học và cơ chế phản ứng của ozone với các hợp chất hữu cơ, các tác nhân trong khí quyển chỉ thực sự bắt đầu vào những năm 1980, với các tác nhân hay gặp trên tầng giữa khí quyển, điển hình như • OH, H, NO, • O, NO2, • HO2 [28]–[30].

Gốc nitrate • NO3 là chất có vai trò chính trong quá trình oxi hoá trong bầu khí quyển ban đêm, được tạo bởi quá trình oxi hoá tương đối chậm của NO2 nhờ

O3 Gốc nitrate là chất oxy hóa chiếm ưu thế vào ban đêm trong khí quyển nhưng do nồng độ thấp và quá trình quang phân nhanh, nó ít quan trọng hơn vào ban ngày [11] Vào ban đêm, • NO3 phản ứng nhanh với một số hydrocacbon chưa bão hòa do đó, NO3 là gốc tự do đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát nồng độ trong khí quyển Ngoài ra, gốc • NO3 góp phần vào quá trình oxi hóa các alkane và hình thành HNO3 Vào ban ngày, nồng độ của các gốc • NO3 là rất thấp và bị phân hủy nhanh khi hấp thụ bức xạ Dưới tác động của bức xạ mặt trời, các gốc • NO3 dễ phản ứng với hơi nước tạo axit mạnh gây ra các hiện tượng thời tiết đặc biệt Ban ngày, gốc

NO3 cũng có thể được loại bỏ hiệu quả thông qua phản ứng với NO ( • NO3 + NO →

1.1.3 Một số oxide kim loại chuyển tiếp

Các manganese oxide là xúc tác nhiều triển vọng do có giá thành thấp hơn nhiều so với các xúc tác kim loại quý, thể hiện hoạt tính xúc tác tốt đối với các phản ứng oxi hóa các VOC [17], [31]–[37] Hoạt tính xúc tác của manganese oxide phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần oxygen mạng lưới, oxygen hấp phụ bề mặt, diện tích bề mặt và trạng thái oxi hóa Thông thường, manganese oxide chứa Mn ở trạng thái oxi hóa cao hơn thì có hoạt tính oxi hóa tốt hơn nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ Manganese oxide rất đa dạng, bền ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau như MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2; có thể được tổng hợp với nhiều cấu trúc như α-MnOx, β-MnOx, γ-MnOx Sự kết hợp của MnOx với các oxide kim loại của Ce,

Cu, Co, Fe, Ni, Zn và Cr giúp tăng cường tính chất xúc tác do hiệu ứng hiệp trợ giữa các oxide

Cobalt là kim loại tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa khác nhau Co 2+ , Co 3+ dưới ba dạng oxide chính là CoO, Co2O3 và Co3O4 CoOx là một trong những xúc tác oxide kim loại được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hóa học khí quyển [10]–[14]. Khả năng oxi hóa vượt trội của CoOx do tính đa dạng của các trạng thái oxi hóa, các pha tinh thể khác nhau, độ bền liên kết Co-O yếu, nhiều cấu trúc và hình thái học. Bên cạnh đó, tính chất hóa lý của CoOx có thể cũng được thay đổi khi thay đổi đặc tính các bề mặt, dẫn đến hiệu suất xúc tác khác nhau Với các oxide cobalt, hiệu suất xúc tác đối với quá trình oxi hóa VOC có liên quan chặt chẽ đến mật độ chỗ trống oxygen, độ linh động của oxygen, nồng độ của các loại oxygen bề mặt và các vị trí Co 3+ đang hoạt động Chất xúc tác dựa trên cobalt có thể được sử dụng thay cho các kim loại quý do chi phí thấp hơn, tính khả dụng cao và nhiều hoạt tính hơn để chuyển hóa hoàn toàn CO Việc kết hợp cobalt oxide và các thành phần khác sẽ điều chỉnh các đặc tính cấu trúc và kết cấu của chất xúc tác, góp phần cải thiện đáng kể hiệu suất xúc tác.

Tổng quan tình hình nghiên cứu

1.2.1 Quá trình oxi hóa VOCs trong khí quyển

Quá trình phân hủy các VOC trong khí quyển khởi đầu bằng các phản ứng của hợp chất VOCs với gốc • OH với nhiều dữ liệu về các phép đo hằng số tốc độ phản ứng Là đại diện đơn giản nhất của nhóm VOC nhóm vòng thơm, quá trình oxi hóa benzene đã nhận được rất nhiều sự chú ý [42]–[51] Quá trình oxi hóa trong khí quyển của benzene bởi OH do đó đã được nghiên cứu rộng rãi về mặt lý thuyết, mặc dù các con đường oxi hóa khác, ví dụ với Cl, • O( 3 P), hoặc NxOy cũng được xem xét. Tách nguyên tử H trực tiếp từ benzene bởi OH, tạo thành H2O + phenyl, đã được báo cáo có hàng rào năng lượng 4,20 kcal.mol -1 , thấp hơn hàng rào năng lượng của hướng cộng hợp OH vào vòng benzene Quá trình oxi hóa toluene với gốc OH có cơ chế cơ bản giống như đã nêu ở trên đối với benzene Các phản ứng tiếp theo của hợp chất cộng • OH với O2 hình thành cấu trúc dạng vòng peroxide toluene-OH-O2. Trên thực tế, toluene là chất thơm đầu tiên mà hai vòng peroxide trung gian đã được quan sát trực tiếp, xác nhận dự đoán lý thuyết trước đó về tầm quan trọng của nó

Trong số các VOC thuộc nhóm acid, HNCO được xem là chất VOC có độc tính cao, gây tác động xấu với sức khỏe con người, nồng độ HNCO lớn hơn 1 ppbv có khả năng gây độc Sự hình thành HNCO thứ cấp trong khí quyển cũng được biết đến thông qua quá trình oxi hóa các amin và amit Theo các tài liệu tham khảo gần đây, chưa có dữ liệu thực nghiệm hoặc lý thuyết nào về các phản ứng HNCO với các chất oxi hóa chính trong khí quyển, bao gồm gốc nitrate ( • NO3), nguyên tử chlorine (Cl) hoặc ozone (O3) [52], [53] Để khắc phục phần nào sự khan hiếm của nguồn dữ liệu hiện tại, phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển bao gồm các gốc • OH và • NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3 cần được tiến hành nghiên cứu lý thuyết.

Trong số các VOC loại alcohol, propanol hiện cũng được sử dụng làm dung môi đa năng trong nhiều loại sản phẩm công nghiệp như sơn, chất tẩy rửa và mỹ phẩm Các đồng phân của propanol (C3H7OH) cũng có thể được tổng hợp từ con đường sinh khối và sử dụng như một loại nhiên liệu sinh học Gần đây, việc cần thiết phải hạn chế sự gia tăng của các khí gây hiệu ứng nhà kính đối với môi trường đã thúc đẩy các nghiên cứu về quá trình đốt nhiên liệu tái tạo Một số kết quả nghiên cứu cho thấy việc sử dụng alcohol làm nhiên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người bởi các sản phẩm phụ là aldehyde Trong phản ứng cháy các hợp chất hữu cơ, gốc methyl (ãCH3) là một trong những gốc hoạt động được cỏc nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhiều do tính bền nhiệt của nó ở nhiệt độ cao so với các gốc alkyl khác Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm cũng như nghiên cứu lý thuyết xây dựng bề mặt thế năng và tính động học phản ứng của CH3 như xác định nồng độ • CH3 trong ngọn lửa cháy; hay phản ứng với các cấu tử trong khí quyển, khí cháy như O3, NO, • OH Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào về phản ứng của gốc

•CH3 với C3H7OH, một phản ứng quan trọng trong quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch và tồn tại trong khí quyển Cho đến nay, chỉ có một nghiên cứu thực nghiệm về các phản ứng này của gốc methyl với i-propanol của P Gray và A A Herod vào năm

1968 [14] Công trình đó cho thấy hằng số tốc độ của sự hình thành CH4 trong khoảng nhiệt độ 408-523 K Trong khi đó, các phản ứng giữa các gốc methyl với n- propanol chưa được nghiên cứu trong tài liệu trước đây Vì vậy, việc nghiên cứu chi tiết cơ chế và động học phản ứng giữa propanol và gốc • CH3 sẽ góp phần làm sáng tỏ mối liên quan trong khí quyển của các con đường phân hủy của với sự hỗ trợ của phương pháp hóa học lượng tử.

Bên cạnh các VOC nhân tạo, một nhóm chất chính của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát sinh từ thực vật (BVOC) là các monoterpene (C10H16) được hình thành từ hai mắt xích isoprene, có thể ở dạng vòng hoặc hở Là các hợp chất không no nên các tecpene dễ dàng bị oxi hoá trong không khí bởi ozone hay các gốc OH• [54]–[59] Trong số các terpene, α-pinene khá phổ biến, hợp chất này cũng là một trong hai đồng phân của pinene cùng với α-pinene β-pinene có cấu tạo dạng vòng với một liên kết đôi ngoài vòng, trong khi đó α-pinene chứa một liên kết đôi trong vòng Quá trình oxi hoá β-pinene bởi gốc ·OH đã tạo ra các gốc peroxy (RO2), một loại gốc tự do đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết và thực nghiệm [54], [57], [60]–[78] Chúng đóng vai trò quan trọng đối với hoá học khí quyển, đặc biệt trong các phản ứng oxi hoá Các gốc peroxy bao gồm cả hydroperoxy ( • HO2) và RO2, trong đó R là nhóm hữu cơ bất kỳ, một số trường hợp

R có thể đính thêm nhóm OH Gốc hydroperoxy ( • HO2) không những đóng vai trò quan trọng trong nhóm RO2 mà còn là tiểu phân trung gian trong quá trình đốt cháy nhiên liệu loại hydrorocarbon HO2 và RO2 là các tác nhân chủ yếu đối với các phản ứng cháy trong khí quyển Xác định chính xác các lượng HO2 và RO2 trong tầng đối lưu đã trở thành vấn đề then chốt trong hoá học Hóa học về các gốc peroxy (RO2) đã và đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu Các gốc RO2 sau khi xảy ra sự chuyển vị nguyên tử H trong phân tử sẽ dễ dàng kêt hợp với O2 để tạo nên các hợp chất oxi hóa cao phân tử (HOMs) Khi các chất HOM bị oxi hoá sẽ ngưng tự thành các aerosol, ảnh hưởng đến chất lượng không khí và gia tăng biến đổi khí hậu Tốc độ của phản ứng chuyển vị H phụ thuộc mạnh vào khoảng cách chuyển vị cũng như các loại nhóm thế trên phân tử; đặc biệt với những nguyên tử H gần nhóm chức (aldehydes, alcohols) hoặc ở vị trí β của liên kết đôi sẽ tạo ra các gốc sản phẩm cộng hưởng allyl bền Cơ chế của phản ứng đóng vòng RO2 theo các tính toán lý thuyết đã được áp dụng cho một số chất thực tế và kết quả thu đươc phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiêm Tuy nhiên các nghiên cứu này tập trung vào các phân tử nhỏ lẻ nên mối quan hệ cấu trúc-hoạt tính (SAR) cho phản ứng đóng vòng chưa được hệ thống một cách đầy đủ, rõ ràng.

1.2.2 Phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí

Các nghiên cứu về quá trình đốt cháy benzene đều tập trung vào chủ yếu vào các phản ứng giữa các gốc tự do và benzene hoặc các dẫn xuất của nó Đây là những phản ứng quan trọng ở tầng đối lưu do chúng ảnh hưởng đến sự ozone hoá, quá trình tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp, chu trình tái tạo các gốc tự do hay sự hình thành các sol khí trong sương mù Trong khi đó, tác nhân oxi hóa O2 là tác nhân oxi hóa sạch và có nhiều trong tự nhiên nhưng có một số hạn chế như đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao khi tham gia phản ứng, khó kiểm soát cho sự tạo thành sản phẩm COx và H2O Cơ chế phản ứng kích hoạt benzene bằng oxi phân tử ban đầu phụ thuộc vào nhiệt độ đốt cháy Ở nhiệt độ cao benzene phân tử có thể bị oxi hóa bằng cách tách các nguyên tử hydro và tạo thành các gốc như ·C6H5 và ·OH Tuy nhiên, trước khi đạt đến điểm tự bốc cháy của nó, sự hình thành của một peroxide cầu nối singlet phân tử C6H6O2 từ các chất phản ứng sẽ đóng một vai trò quan trọng trong việc tăng nhiệt độ đốt cháy bằng cách tạo ra các gốc tự do ban đầu Peroxide

C6H6O2 có thể đồng phân hóa thành các đồng phân ổn định khác bằng một dãy liên tiếp chuyển vị oxi và nguyên tử hydro Điều quan trọng, các đồng phân C6H6O2 này là nguồn tạo ra gốc tự do quan trọng trong giai đoạn đầu của quá trình oxi hóa benzene Các gốc tự do, chẳng hạn như ·OOH, ·O và ·OH, có thể được tạo ra trong quá trình oxi hóa tiếp theo của các loại hydrocacbon oxi hóa C6H6O2 này do sự có mặt của O2.

Năm 2009, Glowacki [16] đã đã tính toán bề mặt thế năng chi tiết cho các giai đoạn ban đầu của quá trình oxi hóa benzene trong khí quyển, mô hình hóa chúng bằng Master Equation và thực hiện phân tích sai số của các tính toán lý thuyết cấu trúc electron Công trình này chủ yếu nghiên cứu sự hình thành các gốc peroxy hai vòng cho phản ứng oxi hóa benzene Năm 2019, thông qua phần mềm GRRM cùng với việc áp dụng phương pháp nghiên cứu lý thuyết AFIR, tác giả Li và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ cao benzene có thể bị oxi hóa qua con phản ứng tách các nguyên tử hydro và tạo thành các gốc ·C6H5 [21] Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp, sự hình thành của một peroxide cầu nối ở trạng thái singlet C6H6O2 sẽ chiếm ưu thế. Các gốc tự do, chẳng hạn như ·OOH, ·O và ·OH, có thể được tạo ra trong quá trình oxi hóa tiếp theo của các phân tử C6H6O2

Hình 1.1 Các kênh phản ứng đầu vào trong nghiên cứu của Li et al [16]

Nghiên cứu của Guera và các cộng sự năm 2021 tiến hành thực nghiên phản ứng giữa các anion superoxide với các phân tử benzene ở năng lượng va chạm từ

200 đến 900 eV để tạo thành các phức chất lớn [17] Với sự trợ giúp của các tính toán hóa học lượng tử, các tác giả đã đề xuất một cơ chế trong đó sự ion hóa kép của benzene và lực hút tĩnh điện tiếp theo giữa cation và anion tạo thành phân tử

C6H6O2 + với liên kết cộng hóa trị ổn định, phân tử này tiếp tục tạo thành các chất benzene-diol Báo cáo của Song năm 2021 đã điểm lại các nghiên cứu gần đây về cơ chế oxi hóa hydrocacbon thơm, thảo luận về các kênh phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình oxi hóa trong khí quyển, đồng thời tập trung vào những khám phá mới và lý thuyết mới trong nghiên cứu về phản ứng oxi hóa hydrocacbon thơm, theo đó sự khởi đầu của quá trình oxi hóa hydrocacbon thơm chủ yếu là do phản ứng với các gốc ·OH [29]

Hiện nay, thực nghiệm và lý thuyết dữ liệu về quá trình oxi hóa xúc tác pha hơi chọn lọc của toluene, cũng như dữ liệu về khả năng của các chất xúc tác để tạo ra các dạng hoạt động của oxi phân tử, cung cấp bằng chứng về sự tồn tại của các kết nối xác định giữa chúng [83] Cơ chế quá trình oxi hoá toluene có thể được mô tả như sau: đầu tiên, toluene chuyển hoá thành benzaldehyde, qua quá trình oxi hoá tạo benzoic acid Benzoic acid được decarboxyl hoá tạo benzene Benzoquinone được tạo thành từ quá trình oxi hoá benzene tiếp tục chuyển hoá thành CO, CO2 Lần đầu tiên vào năm 2008, nghiên cứu thực nghiệm của Boikov và cộng sự đã chỉ ra tính chọn lọc của quá trình biến đổi toluene thành benzaldehyde và benzoic acid giảm và thành anhydrit maleic và các sản phẩm oxi hóa sâu tăng lên khi khả năng của các chất xúc tác có chứa vanadi trong quá trình oxi hóa toluene để tạo ra dạng đơn của oxi phân tử tăng lên [84] Benzoquinone đã được hiển thị là sản phẩm oxi hóa cuối cùng chứ không phải là sản phẩm oxi hóa trung gian

Năm 2017, báo cáo của Zhou cho thấy các giá trị hằng số tốc độ của phản ứng giữa toluene với O2 thấp hơn một bậc so với tốc độ thu được từ thực nghiệm đã chỉ ra sự cần thiết phải nghiên cứu chi tiết hơn về động học của quá trình oxi hóa toluene [85]. Để hoàn thiện cơ chế phản ứng cũng như bề mặt thế năng của hệ phản ứng

C6H6 + O2, C7H8 + O2 một cách đầy đủ và chi tiết, sự hình thành các sản phẩm hydroquinone, catechol, resorcinol, benzoquinone mà trong các tài liệu trước chưa đề cập rõ ràng sẽ được nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ.

1.2.3 Phản ứng oxi hóa C 6 H 6 , C 7 H 8 trên các cluster oxide kim loại chuyển tiếp

Các oxide kim loại chuyển tiếp

CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Cơ sở lý thuyết

2.1.1 Các phương pháp hóa học lượng tử

Hóa học lượng tử ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học [128]–[132] Các nhà hóa học sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng [133] Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ ra sự tồn tại của một hàm tọa độ, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một phương trình mô tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trỡnh Schrửdinger [134] Đối với những hệ phức tạp, để giải phương trỡnh Schrửdinger người ta phải sử dụng một số mụ hỡnh và phộp tớnh gần đỳng Cụ thể, mô hình gần đúng Born-Oppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại Bên cạnh đó, để tỡm hàm riờng và trị riờng (E) của phương trỡnh Schrửdinger thỡ phải kể đến cỏc phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như: phương pháp bán kinh nghiệm (AM1, PM3, Huckel mở rộng,…), phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF), các phương pháp Post-HF (MP2, CISD(T),…) và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình (CI), và phương pháp tương tác chùm (CC) Các phương pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO) Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng:    e T o (2.1)

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử e T ˆ được định nghĩa theo khai triển Taylor: ˆ 2 3

Tróng đó: n là số electron trong phân tử; T ˆ 1 là toán tử kích thích 1 hạt; T ˆ 2 là toán tử kích thích hai hạt, … Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm toán tử T ˆ 1 vào

T T T  trong e T ˆ , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles And

Doubles) Tương tự với toán tử T T T ˆ   ˆ 1 ˆ 2  T ˆ 3 , ta có phương pháp CCSD(T)

Những tính toán CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lượng tương quan, nhưng tốn kém về chi phí tính toán, thường được sử dụng cho hệ nhỏ với bộ cơ sở nhỏ Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT được phát triển sau đó gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt Phương pháp CCSD(T) được hình thành trên cơ sở kết quả của CCSD và cộng thêm sự đóng góp kích thích ba được tính từ thuyết nhiễu loạn bậc 4 với việc sử dụng biên độ “ampltitude” của CCSD thay thế những hệ số nhiễu loạn cho hiệu chỉnh hàm sóng và thêm một số hạng nhiễu loạn bậc 5 mô tả sự cặp đôi kích thích đơn và ba.

Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và ngược lại, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) giải phương trình Schrodinger dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ không dựa trên hàm sóng Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của 3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phương pháp phiếm hàm mật độ cho kết quả tính toán nhanh hơn các phương pháp Post-HF Ngày nay, DFT là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong hóa học lượng tử, nó đơn giản hơn những phương pháp dựa vào hàm sóng, do đó nó có thể áp dụng để tính cho những phân tử lớn hơn Phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan Các hàm trao đổi đươc dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91 Các hàm tương quan hay được dùng là VWN (Vosko, Wilk và Nusair), LYP (Lee, Yang và Parr), PW91 (Perdew-Wang) [134], [135].

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết Ví dụ: Phiếm hàm

Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao đổi - tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke…

Tuy nhiên dạng chính xác của x và c không thể xác định được, bởi vậy người ta sử dụng các sự gần đúng khác nhau để tìm Exc.

* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density Approximation)

*Sự gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA) Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:

- Không thực sự có tính chất địa phương

- Xem Exc như một hàm của  ( )  r và gradient mật độ ẹ ( )  r hoặc thậm chớ là

GGA tốt hơn so với LDA khi tính năng lượng nguyên tử, năng lượng liên kết và đặc biệt là liên kết hidro (năng lượng liên kết tính theo LDA luôn lớn hơn khá nhiều so với thực nghiệm), tuy nhiên khối lượng tính toán sẽ nhiều hơn do phải tính theo gradient các bậc Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng như: PW91(Perdew, Wang), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof), BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr)[136].

Trong luận án này, các thông số cấu trúc và năng lượng của các hệ chất nghiên cứu được tính theo các phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) thường được sử dụng trong tính toán hóa lượng tử như B3LYP, M06-2X, PBEPBE.

Phiếm hàm PBEPBE (gọi tắt là PBE) là một “pure functional” DFT Nó được xây dựng bởi Perdew, Burke and Ernzerhof năm 1996 [137] Trong đó phiếm hàm trao đổi và tương quan đều là PBE Phương pháp PBEPBE kết hợp sự xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA) và xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) LDA là một xấp xỉ đơn giản sử dụng mật độ electron tại từng điểm trong không gian để tính toán năng lượng trao đổi và tương tác Phiếm hàm PBEPBE có dạng:

E     r F     s dr (2.5) Phiếm hàm PBEPBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ electron.

Phiếm hàm B3LYP là dạng phiếm hàm thường dùng trong khi nghiên cứu các hệ hóa học theo phương pháp DFT Đây là dạng kết hợp tuyến tính của phiếm hàm trao đổi Hartree - Fock và các phiếm hàm tương quan, trao đổi dạng khác [135]. Các tham số xác định trọng số của mỗi phiếm hàm thành phần được xác định bằng cách khớp với thực nghiệm hay các dữ kiện nhiệt hóa học được tính toán một cách chính xác.

0.8 LSDA 0.2 HF 0.72 Beckc 0.81 LYP 0.19 VWN xc x x x C c

E x : là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương,

E x : là phần trao đổi Hartree - Fock,

E x : là hiệu chỉnh Gradient của hàm trao đổi Becke,

E e : là tương quan của Lee, Yang và Parr,

E c : là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair.

Phiếm hàm M06-2X là dạng phiếm hàm lai meta-GGA (hybrid meta- Generalized gradient-approximation) với phần trao đổi là 54% HF [138] Các tham số xác định trọng số của mỗi phiếm hàm thành phần được xác định bằng cách khớp với thực nghiệm hay các dữ kiện nhiệt hóa học được tính toán một cách chính xác. Phương pháp tính toán M06-2X thích hợp cho các nguyên tố nhóm chính khi xét các tương tác động học cũng như nhiệt động học Phiếm hàm M06-2X nằm trong sự gần đúng GGA, biểu thức mô tả sự kết hợp giữa các phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan như sau: hyb HF DFT DFT

EXC: Là phần trao đổi Hartree-Fock (HF) không cục bộ,

X: Là phần đóng góp của phần trao đổi HF,

EX : Là phần trao đổi DFT cục bộ,

EC : Là phần tương quan DFT cục bộ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên các phương trình Kohn – Sham (KS-DFT) hiện là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính toán cấu trúc electron trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử Tuy nhiên, một nhược điểm chung của tất các các phiếm hàm GGA thông thường, bao gồm cả các phiếm hàm lai (hybrid), khi thay thế một phần phiếm hàm địa phương bằng hàm không địa phương dạng HF, là không thể mô tả chính xác tức các tương tác van der Walls (vdW), hay còn gọi là tương tác phân tán Một quá trình tương tác vật lí, được coi như là chịu sự chi phối chủ yếu của các tương tác vdW Trong số các phương pháp DFT có hiệu chỉnh tương tác vdW, các phương pháp DFT-D3 được đề xuất bởi Grimme và cộng sự,được sử dụng phổ biến nhất do hiệu quả cao và tốc độ tính toán nhanh [139]

Trong phương pháp DFT-D, tổng năng lượng đã được hiệu chỉnh độ phân tán là:

Trong đó EDFT là năng lượng tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ thông thường (KS-DFT), Edisp là năng lượng hiệu chỉnh độ phân tán.

Trong luận án này, phần nghiên cứu khả năng tương tác giữa các phần tử

C6H6, C7H8 với các oxide mô hình cluster đã sử dụng phương pháp PBEPBE-D3 để tính năng lượng tương tác của các cấu hình

Phân loại bộ cơ sở

 Bộ cơ sở kiểu Pople

Bộ cơ sở STO-nG: Tổ hợp STO với n GTO, n = 2 ÷ 6

Bộ cơ sở k-nlmG: Với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ chỉ số hàm PGTO sử dụng tổ hợp

Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai

Phương pháp nghiên cứu

Các tính toán Hóa học lượng tử trong luận án thực hiện trên phần mềmGaussian 09 [144] Các phần mềm hỗ trợ khác bao gồm Gaussview 1.6, ChemCraft1.8, Multiwfn 3.7, VMD 1.9.3 Phần mềm Gaussian 09 cho phép thu được các kết quả như: các tham số về cấu trúc hình học và năng lượng điểm đơn của các cấu tử,năng lượng điểm không, hình dạng orbital phân tử, tính chất nhiệt động của phản ứng Phần mềm Gaussview, VMD và Multiwfn cho phép trực quan hóa về các hình ảnh thu được, điện tích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Phần mềmChemCraft mô tả chi tiết các thông số hình học của một cấu tử bất kì.

Các tính toán động học của phản ứng • CH3 + n/i-C3H7OH được thực hiện bằng phần mềm MultiWell [115] Việc tính động học của phản ứng đóng vòng RO2 và phản ứng giữa HNCO với các gốc •OH,•NO3, nguyên tử •Cl và phân tử O3 được thực hiện bởi phần mềm Variflex [116]

Phản ứng của HNCO với các gốc • OH, • NO 3 , nguyên tử Cl và phân tử O 3

Bề mặt thế năng cho những hướng đầu vào của bốn hệ phản ứng đã được tính ở mức M06-2X/aug-cc-pVTZ, bao gồm tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động cho tất cả các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp Năng lượng tương quan của các điểm cực trị được hiệu chỉnh ở mức CCSD(T) qua một tập hơp các tính toán năng lượng điểm đơn bằng cách sử dụng một hệ thống các bộ cơ sở aug-cc-pVxZ (x

= D, T, Q) Những năng lượng này được ngoại suy tới năng lượng CBS theo phương trình aug-Schwartz6(DTQ) [147] Tốc độ phản ứng được tính theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp TST

Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO 2 ) không bão hòa

Cấu trúc và các tính chất cho tất cả các đồng phân của chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm được nghiên cứu ở mức M06-2X/aug-cc-pVTZ [141], [148] Năng lượng điểm đơn của các đồng phân bền nhất trong hệ nghiên cứu được tính ở mức CCSD(T) [149]/aug-cc-pVTZ, năng lượng ZPE được tính ở mức M06- 2X/aug-cc-pVTZ với hệ số hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE) là 0.971[150], [151] Sau khi tính được năng lượng điểm không và năng lượng điểm đơn sẽ tiến hành tính năng lượng tương quan, từ đó sẽ xét cơ chế phản ứng Bên cạnh đó, tham số T1 được đưa vào trong tính toán CCSD(T) để kiểm tra tính đa cấu hình của các đồng phân [152].Các giá trị hằng số tốc độ được tính theo thuyết trạng thái chuyển tiếp đa đồng phân (MC-TST) [153] Hiệu ứng đường hầm Eckart được xét trong các tính toán tốc độ phản ứng và không bao gồm ảnh hưởng của áp suất [154].

Phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol

Việc tính toán, xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++g(3df,2p) để tối ưu hóa cấu trúc Trên cơ sở cấu trúc đã tối ưu, tiến hành tính năng lượng điểm đơn theo phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở Năng lượng của từng cấu tử tính được là tổng của năng lượng điểm đơn theo CCSD(T) với năng lượng điểm không theo B3LYP Các tần số của các cấu tử được tính ở cùng mức tối ưu hình học Tất cả các cấu tử được kiểm tra tần số dao động, trong đó RA, PR và IS đều có tất cả các tần số là thực; TS đều có một tần số ảo duy nhất ứng với quá trình kết hợp, chuyển vị hoặc đứt gãy tương ứng Tất cả các trạng thái chuyển tiếp bên cạnh việc kiểm tra bằng tần số dao động, năng lượng, cấu trúc hình học (độ dài, góc liên kết) còn được kiểm tra bằng kết quả tính IRC. Tính động học phản ứng được thực hiện ở áp suất thường (1atm) trong khoảng từ nhiệt độ thường 300K đến 2500K theo lý thuyết CTST Bao gồm: xác định hằng số tốc độ mỗi hướng đầu vào, hằng số tốc độ tạo thành từng sản phẩm và hằng số tốc độ tổng cộng.

Phản ứng oxi hóa C 6 H 6 , C 7 H 8 trong pha khí và trên nền xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp

Phương pháp phiếm hàm mật độ đã được rất nhiều nhà khoa học sử dụng để nghiên cứu lý thuyết trong lĩnh vực xúc tác Vì vậy, một số phương pháp trong khuôn khổ DFT đã được lựa chọn khảo sát để tìm ra phương pháp phù hợp cho hệ nghiên cứu Bộ hàm được lựa chọn sử dụng là LanL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 Double Zeta) cho các nguyên tố kim loại và bộ hàm 6-311++ G(d,p) cho C, H, O Một số phương pháp thường được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của hệ xúc tác gồm B3P86, PBEPBE, B3LYP, BP86, M06-2X Để khảo sát phương pháp tính toán, năng lượng ion hóa và ái lực electron của một số tác nhân phản ứng được tính theo các phương pháp này và so sánh với kết quả thực nghiệm.

Bảng 2.2 Giá trị các thông số cấu trúc của phân tử MnO2 tính toán theo một số phương pháp khác nhau và so sánh với thực nghiệm.

Phương pháp Thông số cấu trúc Tần số dao động (cm -1 ) EA

Bảng 2.3 Năng lượng ion hóa (IE, eV) và ái lực electron (EA, eV) của phân tử CuO tính toán theo một số phương pháp khác nhau và so sánh với thực nghiệm

EA (eV) 1,719 1,709 1,840 1,131 1,770 Bảng 2.4 Năng lượng ion hóa (IE, eV) và ái lực proton (PA, eV) của C6H6 tính toán theo một số phương pháp khác nhau và so sánh với thực nghiệm

Phương pháp IE (eV) PA (eV) Expt [156]–[158] 9,244 7,891

Các kết quả tính toán được chỉ ra trong Bảng 2.1 Phân tích các số liệu trên cho thấy việc sử dụng phương pháp PBEPBE cho kết quả phù hợp với thực nghiệm nhất, đồng thời đây cũng là phương pháp thường được sử dụng để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ electron cũng như xây dựng các bề mặt phản ứng của quá trình phân hủy VOC [137] Do vậy, việc xác định các thông số cấu trúc, năng lượng của quá trình tương tác hợp chất VOCs chứa nhân thơm trên oxide kim loại chuyển tiếp được thực hiện bằng phương pháp PBEPBE Để khảo sát khả năng tương tác của C6H6, C7H8 lên từng oxide, năng lượng tương tác được tính theo công thức:

1 webbook.nist.gov int AB ( A B )

E E  E E (2.18) với E int là năng lượng tương tác của C6H6 hoặc C7H8 với các cluster oxide, E AB là năng lượng của cấu hình tương tác thu được AB, E A là năng lượng của C6H6 hoặc

C7H8 và E B là năng lượng của cluster oxide Nếu E int < 0, quá trình tương tác dễ xảy ra vì phản ứng tỏa nhiệt và ngược lại nếu E int > 0, sự tương tác sẽ không thuận lợi về mặt năng lượng

Các chỉ số WBIs (Wiberg Bond Indexes) được tính toán dựa vào các phân tích NBO theo phần mềm NBO 3.0 được tích hợp trong Gaussian 09 Phân tích NBO cung cấp thông tin về sự chuyển electron từ hợp phần cho donor (occupied Lewis) tới hợp phần nhận acceptor (unoccupied non-Lewis) Năng lượng tương tác E(2) tương ứng với mội cặp donor-acceptor được ước tính dựa vào lý thuyết nhiễu loạn bậc hai theo sự phân tích ma trận Fock như sau:

Với n là số các orbital donor, F ij là yếu tố ma trận Fock giữa các NBO i và j, i i F i

   (2.20) và   i * j F  * j (2.21),  i và  j lần lượt là các NBO donor và acceptor NBO thu được khi tìm kiếm những orbital riêng bị chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử NBO “kiểu Lewis” gồm: orbital một lõi-một tâm (ký hiệu là CR), electron riêng (ký hiệu là LP) và orbital liên kết hai tâm (ký hiệu là BD) Bộ NBO không Lewis gồm: orbital không liên kết-không bị chiếm (ký hiệu LP*), orbitan vỏ hóa trị thêm vào (ký hiệu RY*) và orbital phản liên kết (ký hiệu BD*).

Mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian mật độ (ẹ 2 ρ(r)) của cỏc điểm tới hạn trong các tương tác giữa các cấu trúc đã được tính toán dựa trên lý thuyết QTAIM(quantum theory of atoms in the molecule) [159] Phần mềm MultiWFN được sử dụng cho các phân tích AIM và phần mềm VMD hỗ trợ trích xuất các hình ảnh[160] Phương pháp phân tích nguyên tử trong phân tử AIM và phương pháp phân tích orbital tự nhiên NBO là hai phương pháp phân tích mật độ electron phổ biến hiện nay.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Phản ứng của HNCO với các gốc OH, NO 3 , nguyên tử Cl và phân tử O 3

Quá trình phát thải HNCO đã được tập trung nghiên cứu trước đây nhưng sự loại bỏ HNCO pha khí vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề chưa rõ ràng Một số ít nghiên cứu cho thấy quá trình chuyển hóa HNCO nhờ sự quang phân hầu như xảy ra rất chậm và các quá trình ở pha lỏng chiếm ưu thế hơn Để khắc phục phần nào sự khan hiếm của nguồn dữ liệu hiện tại, phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển bao gồm các gốc • OH và • NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3 đã được tiến hành nghiên cứu lý thuyết.

Phản ứng giữa HNCO với gốc • OH

Hình 3.6 Sơ đồ các đường phản ứng chính giữa (a) HNCO với • OH và (b) HNCO với nguyên tử Cl Năng lượng tương quan (kcal mol -1 ) được tính ở mức CCSD(T)// M06-2X/aug-cc-pVTZ Dấu chấm thay cho dấu phẩy trong phần thập phân của các số liệu trong tất cả các hình sơ đồ phản ứng.

Phản ứng của isocyanic acid với • OH có thể tiến hành theo 4 hướng riêng biệt: tách nguyên tử H, hoặc cộng hợp • OH trên nguyên tử carbon, nitơ hoặc oxygen của HNCO; bề mặt thế năng tương ứng được thể hiện trong Hình 3.1 Các sản phẩm cộng hợp HN=C  OOH và HN(OH)C  =O được hình thành do sự tấn công của gốc

•OH vào nguyên tử oxygen hoặc nitơ có độ bền thấp với năng lượng tương đối từ 20 kcal mol -1 trở lên, và không có khả năng cạnh tranh với các sản phẩm khác ở bất kỳ nhiệt độ nào Hai hướng còn lại là tỏa nhiệt lần lượt tạo thành HN  C(=O)OH là sản phẩm ổn định nhất có năng lượng tương quan là -20 kcal mol -1 và H2O +  N=C=O, có năng lượng tương quan -7,5 kcal mol -1 Mặc dù các sản phẩm tạo thành có năng lượng thấp nhưng hàng rào năng lượng của hướng tạo thành H2O +  N=C=O thấp hơn 3 kcal mol -1 so với hướng cộng hợp tạo thành HN  C(=O)OH, phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết trước đây [128] Quá trình tách nguyên tử H chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng đường hầm nên làm cho hướng phản ứng này xảy ra nhanh hơn, trong khi hướng cộng hợp chỉ đóng góp dưới 0,5% vào sự hình thành sản phẩm ở nhiệt độ dưới 400K Từ dữ liệu này, rút ra các biểu thức hệ số tỷ lệ sau: kOH(298K) = 7.0310 -16 cm 3 molecule -1 s -1 kOH(200-450K) = 3.2710 -34 T 7.01 exp(685K/T) cm 3 molecule -1 s -1 kOH(300-3000K) = 1.7910 -23 T 3.48 exp(-733K/T) cm 3 molecule -1 s -1

Hình 3.7 Hằng số tốc độ k(T) của HNCO với • OH được so sánh với dữ liệu thực nghiệm

Hình 3.8 Hằng số tốc độ tổng của các phản ứng của HNCO với • NO3, nguyên tử

Cl, O3 và hằng số phân li HN  C(Cl)=O (keff(Cl))

Kết quả tính hằng số tốc độ hệ HNCO + • OH phù hợp tốt khi so sánh với dữ liệu thực nghiệm (Hình 3.2) từ Tully et al [165] trong khoảng nhiệt độ 624-875 K cũng như các đề xuất của Tsang [43] Tương tự, dự đoán trên phù hợp trong phạm vi 1.7 với giá trị thực nghiệm của Wooldridge [166] trong phạm vi nhiệt độ 620-

Phản ứng giữa HNCO với nguyên tử Cl

Bề mặt thế năng (PES) được chỉ ra trong Hình 3.1 cho thấy phản ứng giữa HNCO với Cl có thể xảy ra theo hướng tách nguyên tử H hoặc cộng hợp nguyên tử

Cl vào các vị trí C-, N- hoặc O- trên phân tử HNCO Trái ngược với phản ứng của gốc OH, tất cả các phản ứng đều thu nhiệt Sản phẩm hình thành do sự tấn công của nguyên tử Cl vào nguyên tử -C trên HNCO có năng lượng thấp nhất (7 kcal mol -1 ).Hướng tách nguyên tử H, tạo HCl và  NCO có hàng rào năng lượng cao (11 kcal mol -1 ), trong khi đó sự cộng hợp trên N-, O- có hàng rào năng lượng rất cao, trên 34 kcal mol -1 Sự khác nhau về năng lượng các sản phẩm của phản ứng HNCO + Cl chênh lệch ít hơn so với phản ứng HNCO + • OH do sản phẩm cộng hệ này không chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng bền của nhóm chức acid như –COOH Mặc dù vậy, hàng rào năng lượng của kênh cộng hợp trong hệ này lại thấp hơn 4 kcal mol -1 so với kênh tách nguyên tử H Với phản ứng HNCO + Cl, thu được các hệ số tốc độ sau: kCl(298K) = 3.1910 -17 cm 3 molecule -1 s -1 kCl(200-450K) = 1.1110 -17 T 1.97 exp(-3031K/T) cm 3 molecule -1 s -1

Kết quả trên cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng HNCO + Cl hầu như đều thấp hơn 1 bậc so với phản ứng với gốc  OH Gốc HN  C(Cl)=O có liên kết C–Cl yếu, chỉ cần vượt qua hàng rào năng lượng 5.4 kcal mol -1 để phân hủy thành chất ban đầu Giá trị tốc độ phản ứng 810 8 s -1 cho sự phân li ở nhiệt độ phòng (k(T) 8.310 12 exp(-2760/T) s -1 ), làm cho quá trình tái tạo lại chất ban đầu của

HN  C(Cl)=O xảy ra dễ dàng hơn Do đó, hướng cộng hợp không phải là kênh chính trong phản ứng HNCO + Cl, mà kênh đóng góp chủ yếu là hướng tách nguyên tử H để hình thành HCl +  NCO, với các giá trị như sau: kCl,eff(298K) = 2.2310 -19 cm 3 molecule -1 s -1 kCl,eff(200-450K) = 1.0110 -24 T 4.40 exp(-3799 K/T) cm 3 molecule -1 s -1

Như vậy, quá trình mất HNCO do nguyên tử Cl là không đáng kể.

Phản ứng giữa HNCO với gốc • NO 3

Hình 3.9 Sơ đồ các đường phản ứng chính giữa (a) HNCO với • NO3 và (b) HNCO với O3

Phản ứng của • NO3 với HNCO cũng xảy ra theo bốn con đường tương tự phản ứng của • OH và nguyên tử Cl, cụ thể đó là hướng tách H và hướng cộng hợp nhóm -NO3 vào 3 vị trí C-, N- và O- (Hình 3.3) Giống với trường hợp nguyên tử

Cl, không có phản ứng nào tỏa nhiệt, và sự chênh lệch năng lượng giữa hai sản phẩm bền nhất không nhiều, giảm xuống 3 kcal mol -1 , cho thấy sự cộng hợp • NO3 thậm chí còn kém bền hơn so với cộng hợp nguyên tử Cl Sản phẩm HNO3 +  NCO bền hơn HCl + • NCO, khoảng 2 kcal mol -1 , do độ bền của acid nitric Tuy nhiên hàng rào năng lượng cho hướng tách H cao hơn so với phản ứng của HNCO với

•OH và Cl, vượt quá 12 kcal mol -1 Quá trình cộng hợp bền nhất, hình thành

HN  C(=O)NO3 có hàng rào thế năng khoảng 15 kcal mol -1 Do vậy hằng số tốc độ của cả phản ứng hầu như được đóng góp bởi hướng tách H, với giá trị tính được như sau: kNO3(298K) = 1.1110 -21 cm 3 molecule -1 s -1 kNO3(200-450K) = 8.8710 -42 T 9.06 exp(-1585K/T) cm 3 molecule -1 s -1

Do đó, gốc • NO3 vẫn được coi là không hiệu quả để loại bỏ HNCO trong khí quyển

Phản ứng giữa HNCO với phân tử O 3

Tính chất hóa học trong phản ứng của ozone với các hợp chất hữu cơ khác biệt đáng kể so với các tác nhân oxi hóa khác, trong đó O3 thường tạo vòng trên các liên kết đôi của hợp chất chưa bão hòa (Hình 3.3) Trong trường hợp phản ứng với acid isoxyanic, sự đóng vòng xảy ra ở cả hai vị trí liên kết đôi (HN=C=O) Tuy nhiên, duy nhất phản ứng đóng vòng trên liên kết N=C là phản ứng tỏa nhiệt, với sự hình thành sản phẩm oxo-ozonide có năng lượng 12 kcal mol -1 thấp hơn so với các chất phản ứng (Hình 3.3) Ngoài các kênh đóng vòng đặc trưng, ba kênh khác cũng được xét đến, tương ứng là phản ứng tách H hình thành • HO3 + • NCO, chuyển vị O sang nguyên tử N hình thành ON(H)CO + 1 O2, và cộng vào ở vị trí C- và N-nguyên tử, tạo HN(OO)C(O)O Gốc • HO3 sinh ra được xem là có liên kết yếu (2.94 kcal mol -1 ), đễ phân hủy thành • OH + O2 Các hướng cộng-tách trên các liên kết dị vòng đều có hàng rào năng lượng cao, trên 30 kcal mol -1 , lớn hơn đáng kể so với hướng đóng vòng trên liên kết C=O Chính vì vậy, kênh tách H (32,00 kcal mol -1 ) trở thành đường cạnh tranh với hướng đóng vòng trên liên kết N=C Sau khi xem xét tất cả các khả năng phản ứng, đưa ra các giá trị hằng số tốc độ sau: kO3(298K) = 2.9510 -37 cm 3 molecule -1 s -1 kO3(200-450K) = 3.7210 -23 T 2.96 exp(-14707K/T) cm 3 molecule -1 s -1 Ở nhiệt độ phòng, phản ứng tách H đóng góp 80% vào hằng số tốc độ tổng, và phản ứng đóng vòng trên liên kết N=C chiếm 20% Tất cả các kênh còn lại đóng góp không đáng kể Giá trị hằng số tốc độ trên rất nhỏ, ~10 -37 cm 3 molecule -1 s -1 , cho thấy ngay cả khi nồng độ ozone trong không khí cao (100 ppbv) thì sự loại bỏ HNCO bởi ozone là không khả thi.

Phân tử HNCO cho thấy khả năng phản ứng khác nhau với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển, cụ thể là các gốc • OH và • NO3, nguyên tử Cl và phân tử

O3 Tất cả các phản ứng đều đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H, đều có hằng số tốc độ nhỏ k(298) ≤ 710 -16 cm 3 molecule -1 s -1 Thứ tự độ lớn tốc độ phản ứng giữaHNCO với các tác nhân oxi hóa giảm dần theo thứ tự sau: • OH > Cl > • NO3 > O3

Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO 2 ) không bão hòa

Hóa học về các gốc peoxy (RO2) đã và đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu Cơ chế của phản ứng đóng vòng RO2 theo các tính toán lý thuyết đã được áp dụng cho một số chất thực tế và kết quả thu đươc phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiêm Tuy nhiên các nghiên cứu này tập trung vào các phân tử nhỏ lẻ nên mối quan hệ cấu trúc - hoạt tính (SAR) cho phản ứng đóng vòng chưa được hệ thống một cách đầy đủ, rõ ràng Trong báo cáo này, một hệ thống dữ liệu SAR cho phản ứng đóng vòng của 13 gốc RO2 không bão hòa đã được xây dựng, khảo sát sự hình thành các loại vòng 4 đến 8 nguyên tử từ các olefin thẳng hoặc phân nhánh. Các kết quả thu được có thể trở thành dữ liệu trong các phần mềm hỗ trợ nghiên cứu SAR như GeckoA hay SAPRC, đồng thời có thể là định hướng cho những tính toán mở rộng tiếp theo.

Việc triển khai tìm kiếm các đồng phân của 13 gốc RO2 không bão hòa dựa trên tệp đầu vào gốc mô tả cấu trúc phân tử gốc dưới dạng ma trận Z, trong đó các thay đổi góc nhị diện (ví dụ: các góc so le gần 60°, -60° và 180° đối với chuỗi alkyl C=C-C-C, các góc gần 0°, 120° và -120° bên cạnh liên kết đôi C=C), hướng đặc trưng của các nhóm thế tạo ra một tập hợp đầu vào các biến thể hình học khác. Trước tiên, tất cả các tệp đầu vào thu được này đều được tối ưu hóa hình học và tính toán tần số dao động ở cấp độ lý thuyết M06-2X/cc-pVDZ Các phép tính không thành công sẽ được kiểm tra, có thể tiếp tục tối ưu hóa hoặc loại bỏ nếu chúng được đánh giá là không hữu ích

Bảng 3.5 Năng lượng tương quan (Erelative) của các đồng phân hợp chất

CH2=CHCH2CHCH3OO tính ở mức M06-2X/cc-pVDZ.

Hợp chất Erelative (kcal.mol -1 )

CH2=CHCH2CHCH3OO.gptm 0

CH2=CHCH2CHCH3OO.gptt 0.34

CH2=CHCH2CHCH3OO.hmmm 0.25

CH2=CHCH2CHCH3OO.hppt 0.43

CH2=CHCH2CHCH3OO.gppp 0.51

CH2=CHCH2CHCH3OO.gptp 0.54

CH2=CHCH2CHCH3OO.gmtm 0.64

CH2=CHCH2CHCH3OO.hmmt 0.6

CH2=CHCH2CHCH3OO.gmpp 0.69

CH2=CHCH2CHCH3OO.gmpt 0.77

CH2=CHCH2CHCH3OO.gmtt 0.81

CH2=CHCH2CHCH3OO.gmtp 0.84

CH2=CHCH2CHCH3OO.hppm 1.08

CH2=CHCH2CHCH3OO.gpmm 1.06

CH2=CHCH2CHCH3OO.hmpm 1.01 CH2=CHCH2CHCH3OO.gmmp 1.45 CH2=CHCH2CHCH3OO.ccpt 0.95 CH2=CHCH2CHCH3OO.gpmt 1.51 CH2=CHCH2CHCH3OO.ccpp 1.12 CH2=CHCH2CHCH3OO.cctm 1.19 CH2=CHCH2CHCH3OO.cctt 1.4 CH2=CHCH2CHCH3OO.cctp 1.52 CH2=CHCH2CHCH3OO.hpmp 2.2 CH2=CHCH2CHCH3OO.lpmm 2.54 CH2=CHCH2CHCH3OO.lpmt 2.89

Các đồng phân sau khi được tối ưu ở mức M06-2X/cc-pVDZ thu được sẽ được so sánh với nhau, trong đó các các dạng hình học được giống nhau được phát hiện dựa trên việc có cấu trúc phân tử với độ dài, góc và góc nhị diện tương tự, cũng như bằng cách so sánh năng lượng tương đối, thậm chí so sánh trực quan về hình học phân tử (ví dụ Bảng 3.1) Tiếp theo, tập hợp đầy đủ các cấu hình bền nhất sẽ được tối ưu hóa lại ở cấp độ lý thuyết M06-2X/aug-cc-pVTZ với năng lượng điểm đơn được tính ở CCSD/aug-cc-pVTZ (Hình 3.5) Năng lượng tương quan của sản phẩm vòng hình thành và giá trị hàng rào năng lượng tương ứng với các trạng thái chuyển tiếp so với chất phản ứng kí hiệu là Ering và Eb (Bảng 1 Phụ lục).

Hình 3.10 Sơ đồ các hướng phản ứng đóng vòng của các gốc ROO • Các giá trị trên hình là các khoảng năng lượng tương quan ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

Kích thước vòng và vị trí đóng vòng tại liên kết đôi

Các vòng nhỏ thường có sức căng vòng lớn nên kích thước vòng là yếu tố quan trọng để khảo sát tốc độ phản ứng Bên cạnh đó, vị trí đóng vòng gần hay xa C liên kết đôi cũng ảnh hưởng đến giá trị tốc độ Vì vậy, sự hình thành các vòng 4 cạnh thường kém bền về mặt năng lượng với năng lượng cần cung cấp cho phản ứng xấp xỉ 20 kcal mol -1 và phải vượt qua hàng rào năng lượng gần 30 kcal mol -1

Sự hình thành vòng 5 cạnh ở vị trí β của gốc không no RO2 trong mạch 3 carbon cũng có hàng rào năng lượng cao khoảng 30 kcal.mol -1 vì còn giữ liên kết đôi trong cấu trúc trạng thái chuyển tiếp (TS) Trái lại, với mạch cacbon dài hơn khi đóng vòng ở vị trí γ và δ so với liên kết đôi sinh ra vòng 5/6 hoặc 6/7 cạnh thì hàng rào năng lượng giảm xuống một nửa Vòng càng lớn thì giải tỏa liên kết đôi tốt hơn nên không bị ảnh hưởng bởi sức căng vòng và vị trí đóng vòng là C phía ngoài của liên kết C=C thì sản phẩm vòng rất bền vì không chứa nhóm chức olefine cứng nhắc trong TS.

Các nhóm thế cạnh liên kết đôi

Các nhóm thế alkyl ảnh hưởng đến mật độ electron trong liên kết đôi, độ bền sản phẩm, sự án ngữ không gian trong quá trình phản ứng Nhìn chung càng nhiều nhóm thế quanh vị trí liên kết đôi thì tốc độ phản ứng càng tăng, cụ thế nếu số nhóm thế đạt tối đa có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên 3 - 4 lần ở 298 K

Các nhóm thế liền kề nhóm chức peroxy

Sự hiện diện của nhóm thế alkyl cạnh nhóm -OO ít ảnh hưởng đến phản ứng ứng đóng vòng Mặc dù vậy theo một số nghiên cứu gần đây [61], [76], [77] nhóm thế loại acylperoxy có thể thúc tiến phản ứng đóng vòng khi làm tăng tốc độ phản ứng từ 1 đến 25 bậc.

Những nhóm thế ở vị trí giữa vòng

Dữ liệu Bảng 1 phần phụ lục cho thấy rằng các nhóm thế không gắn trên liên kết đôi hoặc trên C cạnh nhóm -OO thì ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ phản ứng đóng vòng Các nghiên cứu trước đây của Vereecken và cộng sự [61], [76], [77] đã chứng minh các nhóm thế ở giữa tác động rất ít đến phản ứng Tuy nhiên khi mạch

C dài hơn và đặc biệt nếu có thêm liên kết đôi trong mạch hoặc gốc RO2 được oxi hóa trước khi đóng vòng có thể ảnh hưởng đến tốc độ đóng vòng

Mối quan hệ giữa hoạt tính và cấu trúc

Những phân tích ở trên đã cho thấy các yếu tố ảnh hưởng nhiều đến phản ứng đóng vòng gồm kích thước vòng, vị trí đóng vòng (C trong hay C ngoài của liên kết dôi), nhóm thế xung quanh liên kết đôi (không phụ thuộc vào độ dài nhóm thế) Dữ liệu tính toán thu được cho thấy việc xây dựng SAR cần chú trọng cho từng loại chất khác nhau

Phản ứng tiếp theo của các sản phẩm đóng vòng

Nhìn chung, các gốc cycloperoxide alkyl sau khi đóng vòng thường tiếp tục trải qua hai quá trình Thứ nhất là phản ứng cộng O2, hình thành các gốc cycloperoxide peoxy (cycOO-RO2), với tốc độ phản ứng từ 10 -12 to 10 -11 cm 3 molecule -1 s -1 Thứ hai là sự sắp xếp lại mạch để tạo thành hợp chất chứa 1 gốc epoxide và 1 gốc alkoxy với hàng rào thế năng cao (13 đến 17 kcal mol -1 ) cùng với giỏ trị tốc độ phản ứng nhỏ hơn 10 2 s -1 theo nghiờn cứu của Mứller [72] Cỏc dữ liệu của Vereecken and Peeters [76] cũng chỉ ra rằng các hạn chế hình học làm cản trở loại phản ứng này hơn khi các tính toán với vòng 6 cạnh cho thấy hàng rào năng lượng gần 25 kcal mol -1 , chứng minh phản ứng epoxy hóa không thể cạnh tranh với phản ứng cộng O2 ở điều kiện thường nên chưa được xem xét kĩ tại thời điểm này.

Các hợp chất monoterpen tạo nên phần lớn các gốc RO2 không bão hòa trong khí quyển và phản ứng đóng vòng RO2 có thể có tác động đáng kể đến quá trình oxi hóa một số chất hữu cơ VOCs dễ bay hơi Phản ứng đóng vòng trong 13 gốc RO2 không bão hòa có một nối đôi được nghiên cứu bằng các tính toán lý thuyết, từ đó xây dựng một hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng

Tốc độ phản ứng đóng vòng của 13 hợp chất peroxy (RO2) không no, có 1 liên kết đôi phụ thuộc vào chủ yếu 3 yếu tố: i, vị trí đóng vòng (C phía trong hoặc ngoài của liên kết C=C); ii, nhóm thế gắn với liên kết đôi (số nhóm thế tăng, tốc độ tăng), nhóm thế alkyl cạnh nhóm -OO ít ảnh hưởng; iii, kích thước vòng (vòng càng lớn thì giải tỏa liên kết đôi tốt hơn nên không bị ảnh hưởng bởi sức căng vòng).

Phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol

Sự tách nguyên tử H khỏi i-C3H7OH có thể xảy ra theo ba khả năng: i) từ nguyên tử cacbon bậc hai của propanol-2 như phản ứng R1; ii) từ một nhóm hydroxyl -OH như phản ứng R2; và iii) từ nguyên tử cacbon bậc một dưới dạng như phản ứng R3 Trong trường hợp di chuyển nhóm -OH từ i-C3H7OH trong phản ứng R4, methanol được tạo thành Phản ứng R5 sẽ tạo ra etane khi nhóm methyl bị tách khỏi propanol-2 và chuyển sang gốc methyl Hơn nữa, sự tấn công vào propanol-2 của gốc methyl có thể diễn ra theo hướng thay thế giữa hai chất Sản phẩm methyl isopropyl ete được tạo ra từ phản ứng R6, trong đó nguyên tử H của nhóm -OH được thay thế bằng nhóm -CH3 Phản ứng R7 sẽ dẫn đến isobutane do sự trao đổi giữa nhóm -OH và nhóm -CH3.

Hỡnh 3.11 Cỏc cấu trỳc hệ ãCH3 + i-C3H7OH được tớnh ở mức B3LYP/6-311+ +G(3df,2p) (Độ dài theo angstroms (Å) và góc theo degrees ( ° ) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân ở tất cả các hình)

Hình 3.4 cho thấy sự hình thành CH4 với các góc liên kết CH3…H…X (X đại diện cho một trong các nhóm -C(CH3)2OH, -O-CH(CH3)2, -CH2-CH(OH)-CH3 có giá trị lần lượt là 177.9°, 177.8°, 178.4°) Độ dài liên kết (CH3)2CH…OH sắp phá vỡ, và độ dài liên kết CH3…OH chuẩn bị hình thành trong TSR4 lần lượt là 1.881 Å và 1.858 Å cho thấy xu hướng tách rõ ràng của nhóm OH tạo ra methanol trong đường phản ứng R4 Trong TSR5, độ dài 1.525 Å của liên kết CH3CHOHCH3 trong i-C3H7OH bị kéo dài lên đến 1.971 Å, đồng thời liên kết CH3CH3 của phân tử ethane chuẩn bị hình thành có giá trị 2.018 Å Xét trường hợp TSR6, liên kết sắp hình thành CH3OHCH(CH3)2 có giá trị 1.615 Å, liên kết O-H tăng từ 0.961 lên 1.077 so với cấu hình ban đầu của i-C3H7OH Sự thay đổi về cấu trúc này phù hợp với quá trình tách H ở đường phản ứng R6 Với cấu trúc TSR7, khoảng cách giữa các nhóm –OH và -(CH3)2CH thay đổi khá nhiều từ 1.439 Å đến 2.034 Å, liên kết sắp hình thành CH3CH(CH3)2 có giá trị 2.241 Å, tương ứng với quá trình tách nhóm –OH để tạo ra isobutene trong đường phản ứng R7.

Hình 3.12 Bề mặt thế năng hệ • CH3 + i-C3H7OH Năng lượng (kcal mol -1 ) được tính ở mức CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p)

Các đường phản ứng của hệ • CH3 + i-C3H7OH được trình bày rõ qua Hình 3.5 Giá trị hàng rào năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp tăng dần từ TS1 ÷ TS7 cho thấy xu hướng của các đường phản ứng R1 ÷ R7 giảm dần về mặt động học Phản ứng R1 có hàng rào năng lượng thấp nhất, đồng thời lại thuận lợi nhất về mặt nhiệt động như đã phân tích ở trên, cho thấy phản ứng R1 có xu hướng chiếm ưu thế nhất Năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy của R2 và R3 tương ứng là - 2,30, -2,75 và -3,45 kcal.mol -1 -3,14 kcal.mol -1 Phản ứng R2 có năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy dương hơn không nhiều so với phản ứng R3 nhưng lại có hàng rào năng lượng thấp hơn đáng kể, của TS2 và TS3 tương ứng là 8,86 kcal.mol -

1 và 13,94 kcal.mol -1 , nên có thể ở đây yếu tố động học quyết định khả năng phản ứng và R2 sẽ dễ xảy ra hơn R3 nhưng cả hai đều chậm hơn so với R1 Vì vậy, khí methane chủ yếu được sinh ra từ phản ứng R1 Các phản ứng R6 và R7 có hàng rào năng lượng rất cao, năng lượng tương quan của TS6 và TS7 tương ứng là 49,82 kcal.mol -1 và 69,66 kcal.mol -1 , kết hợp với kết quả phân tích nhiệt động ở trên có thể kết luận khả năng xảy ra của các đường phản ứng này là rất kém Phản ứng R4 và R5 dù có sự ủng hộ về mặt nhiệt động năng lượng Gibbs của các phản ứng R4 và R5 lần lượt là -2,81 kcal.mol -1 và -8,46 kcal.mol -1 nhưng hàng rào năng lượng cũng quá lớn nên chúng không thể xảy ra ở phạm vi nhiệt độ thấp Kết luận trên phù hợp với dữ kiện của P Gray và A A Herod khi khảo sát thực nghiệm chỉ tìm thấy sản phẩm methane ở miền nhiệt độ 135-2500°C [131].

Bảng 3.6 Các giá trị biến thiên enthalpy và năng lượng tự do Gibbs hệ • CH3 + i C3H7OH ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p).

Phản ứng Hằng số tốc độ, cm 3 molecule -1 s -1

Các giá trị nhiệt động bao gồm biến thiên enthalpy, entropy và năng lượng Gibbs tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) của 7 đường phản ứng được trình bày trong Bảng 3.1 Các kết quả trên cho thấy sự phù hợp khá tốt về phương pháp tính toán hóa lượng tử trong luận án này so với giá trị tính từ nhiệt hình thành thực nghiệm Sai số khoảng 0,18 – 1,6 kcal.mol -1 (ví dụ sai số của giá trị enthapy của kênh R2 là 0,18) cho thấy phương pháp đã sử dụng có độ tin cậy chấp nhận được Ở điều kiện nhiệt độ 298,15K và áp suất 1atm, các đường phản ứng tạo methane R1, R2, R3 và đường R5 có biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs âm nên có sự thuận lợi về mặt nhiệt động Đặc biệt, phản ứng R1 có biến thiên enthalpy (-13,78 kcal mol -1 ) và năng lượng tự do Gibbs (-13,88 kcal mol -1 ) âm nhất nên đây là phản ứng dễ xảy ra nhất về mặt nhiệt động Ngược lại, các đường phản ứng R6 và R7 có biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs đều dương nên về mặt nhiệt động rất khó xảy ra ở điều kiện nêu trên. a, b,

Hỡnh 3.13 Tỉ lệ đúng gúp của cỏc sản phẩm hệ a, ãCH3 + i-C3H7OH và b, ãCH3 + n-

C3H7OH trong khoảng nhiệt độ 298-2500 K

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T, thu được biểu thức hằng số tốc độ của các hệ phản ứng • CH3 + i/n-C3H7OH trong khoảng nhiệt độ 298–2500 K được trình bày trong Bảng 3.1 Các đường phản ứng liên quan đến sự dịch chuyển hoặc cắt đứt nguyên tử H cũng như liên kết C-C sẽ được tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart trong việc tính toán hằng số tốc độ phản ứng Giá trị cụ thể của các hằng số tốc độ phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau được liệt kê trong Bảng 2 phụ lục Rõ ràng, trong khoảng nhiệt độ 298-2500 K, hướng phản ứng tách H từ nguyên tử C bậc 2 (liên kết với nhóm OH) của phản ứng R1 hình thành CH4 + (CH3)2Ċ-OH có hằng số tốc độ cao nhất và k R1 >> k R2 , k R3 , điều này phù hợp với những phân tích bề mặt thế năng ở trên Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa log k và 1000/T cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của các đường phản ứng đều tăng lên, do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng Bên cạnh đó, có thể thấy các giá trị hằng số tốc độ phản ứng của đường R1 đều cao hơn tất cả các đường còn lại tại mỗi giá trị nhiệt độ khác nhau Do đó, hằng số tốc độ tổng (k R1 + k R2 + k R3 ) của phản ứng

•CH3 + i-C3H7OH gần bằng giá trị k R1 Đồng thời các giá trị k R1 gần với giá trị thực nghiệm của P Gray và A A Herod Ví dụ, tại 500 K, k R1 = 1.4910 -16 cm 3 molecule -1 s -1 , giá trị này theo kết quả thực nghiệm của P Gray và A A Herod là 1.0310 -16 cm 3 molecule -1 s -1 [168] Tỉ lệ đóng góp vào phản ứng • CH3 + i-C3H7OH của các đường phản ứng chính R1, R2 và R3 được thể hiện trong Hình 3.6 Các kết quả cho thấy tỉ lệ đóng góp vào phản ứng chung của hai đường k R2 và k R3 vẫn bé hơn nhiều so với k R1, (ví dụ ở 500 K, tỉ lệ đóng góp của các đường R1, R2 và R3 lần lượt là 0.977, 0.022, and 0.001).

Xét phản ứng của gốc methyl với n-propanol, các kết quả cho thấy rằng methane là sản phẩm chính được hình thành khi nguyên tử H chuyển tử n-propanol sang gốc methy

Hỡnh 3.14 Cỏc cấu trỳc hệ ãCH3 + n-C3H7OH được tớnh ở mức B3LYP/6-311+

Sự tách nguyên tử H có thể xảy ra tại bốn vị trí khác nhau qua bốn đường phản ứng Re1-Re4 Đường Re5 hình thành sản phẩm methanol khi nhóm OH trong phân tử n-propanol chuyển sang gốc methyl Đường phản ứng Re6 sinh ra n-propyl methyl ether khi nhóm methyl thay thế nguyên tử H atom trong n-propanol Đường

Re7 liên quan đến sự chuyển nhóm methyl group từ n-propanol sang gốc methy để hình thành phân tử ethane Cuối cùng đường Re8 là phản ứng nhóm -OH trong n- propanol bởi nhóm methyl tạo thành n-butane

Hỡnh 3.15 Bề mặt thế năng hệ ãCH3 + n-C3H7OH Năng lượng (kcal.mol -1 ) được tính ở mức CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p) Nhìn chung, các giá trị hàng rào năng lượng trong các đường Re5-Re8 rất cao 43.97, 48.73, 51.17, and 65.24 kcal mol -1 (Hình 3.8) Đường R1 có giá trị hàng rào năng lượng thấp nhất 11.65 kcal mol -1 ,ứng với cấu trúc TSRe1 Đồng thời các giá trị nhiệt động bao gồm biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs tính theo CCSD(T)/6- 311++G(3df,2p) của Re1 đều rất âm (Bảng 3.1), đã chứng minh Re1 là đường phản ứng chính của hệ Các giá trị hàng rào năng lượng ứng với các trạng thái chuyển tiếp TSRe4, TSRe3 và TSRe2 lần lượt là 15,05, 13,07 và 12,83 cho thấy sản phẩm của các đường Re2, Re3 và Re4 có thể cạnh tranh được với nhau.

Các thông số nhiệt động của các đường phản ứng • CH3 + n-C3H7OH được chỉ ra trong Bảng 3.1 Nhìn chung, đường Re1 thuận lợi nhất về mặt nhiệt động với giá trị biến enthalpy (-9.10 kcal mol -1 ) và năng lượng Gibbs (-8.98 kcal mol -1 ) âm nhất.Các đường Re2-Re4 cũng có các giá trị năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy âm nên khá thuận lợi về mặt nhiệt động Trong khi đó, các giá trị năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy của các đường Re5, Re6, Re8 đều dương nên sự hình thành các sản phẩm CH3CH2ĊH2, CH3CH2CH2OCH3 và CH3CH2CH2CH3 được dự đoán khó xảy ra.

Hình 3.8 thể hiện tỉ lệ đóng góp của các sản phẩm trong phản ứng • CH3 + n-

C3H7OH Tỉ lệ đóng góp của sản phẩm đường Re1 cao nhất nhưng có xu hướng giảm khi tăng nhiệt độ (500 K (55.00 %), 2500 K (34.62 %)) Đồng thời khi nhiệt độ thay đổi, tỉ lệ đóng góp của các đường Re2, Re3, Re4 cũng thay đổi Ví dụ, với T

< 2000 K, k Re2 > k Re3 > k Re4 ; nhưng với > 2000 K, k Re2 > k Re4 > k Re3

Các kết quả trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị hằng số tốc độ phản ứng R1 cao hơn 2 bậc so với Re1 chứng minh phản ứng giữa gốc • CH3 với i-C3H7OH xảy ra nhanh hơn so với n-C3H7OH Kết quả này hợp lí vì nhìn chung tốc độ của các phản ứng tách nguyên tử H tương quan với độ mạnh liên kết giữa nguyên tử H đó với hợp phần ban đầu Trong i-C3H7OH, nguyên tử H liên kết với C có độ âm điện cao nên độ bển liên kết yếu hơn so với liên kết cộng hóa trị C-H trong n-C3H7OH Mặt khác hàng rào năng lượng của đường Re1 (11,65 kcal mol -1 cao hơn đường R1 (9,79 kcal mol -1 ) cũng như giá trị biến thiên enthalpy năng lượng Gibbs của đường R1 âm hơn Re1 nên phản ứng R1 thuận lợi hơn Re1.