Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.
Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của các hợp chất VOC trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO thông qua các phương pháp hóa học tính toán Bài viết so sánh và làm rõ vai trò của các tâm hoạt tính trong các phản ứng oxi hóa, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về hiệu quả của từng loại xúc tác.
Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau:
Cơ sở lý thuyết của hóa học lượng tử và động hóa học liên quan đến việc nghiên cứu các hiện tượng hóa học ở mức độ phân tử Trong luận án, các phương pháp hóa học tính toán được áp dụng để phân tích và dự đoán hành vi của các hệ thống hóa học, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về các quá trình phản ứng và cấu trúc phân tử Việc sử dụng các phương pháp này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về các nguyên lý cơ bản mà còn nâng cao khả năng mô phỏng và tính toán trong hóa học hiện đại.
- Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa VOCs ở Việt Nam và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết
Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng oxi hóa các hợp chất VOCs
- Nghiên cứu cơ chế phản ứng của HNCO với các gốc • OH, • NO3, nguyên tử
- Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2) không bão hòa có một nối đôi
- Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol
- Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 trong pha khí và trên nền xúc tác các cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO
- Xác định các thông số nhiệt động và tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học của luận án
Bằng cách áp dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, nghiên cứu này làm rõ cơ chế và động học của các phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) với nguyên tử, gốc tự do và phân tử phổ biến trong quá trình cháy và môi trường khí quyển.
Kết quả của luận án đã cung cấp dữ liệu quan trọng về khả năng tương tác giữa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) và các oxide ở cấp độ phân tử, đồng thời làm rõ các giai đoạn diễn ra trong phản ứng oxi hóa.
C6H6 và C7H8 trên các hệ cluster oxide kim loại đóng vai trò quan trọng trong việc làm rõ và giải thích các tâm hoạt tính Nghiên cứu này giúp dự đoán và giải thích khả năng tương tác cũng như quá trình oxi hóa của các hệ vật liệu oxide kim loại chuyển tiếp Kết quả thu được sẽ là tài liệu tham khảo quý giá cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh và học viên cao học trong lĩnh vực oxi hóa xúc tác, từ đó nâng cao ý nghĩa thực tiễn của luận án.
Do tính chất độc hại và khó phân hủy của các hợp chất VOC, việc nghiên cứu vật liệu phân hủy chúng là rất quan trọng Với sự gia tăng các giải pháp xử lý khí thải tại Việt Nam, việc nghiên cứu xử lý các chất VOC cần được chú trọng Các kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp thông tin hữu ích cho việc phát triển công nghệ oxi hóa xúc tác trong xử lý VOC.
Các điểm mới của luận án
Nghiên cứu đã xác định khả năng phản ứng của phân tử HNCO với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển như các gốc • OH, • NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3 Tất cả các phản ứng này đều được đặc trưng bởi hướng tách nguyên tử H và có hằng số tốc độ nhỏ (k298 ≤ 7.10 -16 cm3 molecule -1 s -1), phù hợp với các kết quả thực nghiệm đã thu được.
Đã xác định hằng số tốc độ cho các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2 không bão hòa với một liên kết đôi, từ đó xây dựng hệ thống dữ liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng Tốc độ phản ứng đóng vòng chịu ảnh hưởng bởi ba yếu tố chính: vị trí đóng vòng, vị trí và số lượng nhóm thế alkyl, cũng như kích thước của vòng.
Trong phản ứng giữa nhóm • CH3 và n/i-C3H7OH, quá trình tách nguyên tử H gắn với carbon có nhóm OH trong n/i-C3H7OH để tạo ra CH4 diễn ra ưu tiên hơn so với các hướng phản ứng thế khác Đặc biệt, phản ứng giữa • CH3 và i-C3H7OH diễn ra nhanh hơn so với phản ứng giữa • CH3 và n-C3H7OH.
Đã tiến hành khảo sát khả năng tương tác của C6H6 và C7H8 trên các cụm oxide như MnOx, CoOx, NiO và CuO Kết quả cho thấy các oxide Mn2O3 và Co2O3 có tiềm năng xúc tác tốt trong quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs).
Đã xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng oxi hóa benzene và toluene trong pha khí trên nền xúc tác các cluster Mn2O3 và Co2O3 Nghiên cứu chỉ ra rằng các đường phản ứng tối ưu nhất dẫn đến sản phẩm p-benzoquinone và benzaldehyde Sự hiện diện của các cluster oxide đã giảm đáng kể hàng rào thế năng của phản ứng so với khi không có các cluster này.
Kết cấu luận án
Trong phần mở đầu của luận án, tác giả sẽ trình bày lý do chọn đề tài nghiên cứu, xác định mục đích và nhiệm vụ cụ thể của nghiên cứu Đồng thời, đối tượng và phạm vi nghiên cứu cũng sẽ được làm rõ, nhằm tạo nền tảng cho các phân tích sau này Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án sẽ được nhấn mạnh để thể hiện giá trị đóng góp của nghiên cứu Cuối cùng, những điểm mới và khác biệt của luận án sẽ được giới thiệu, khẳng định tính độc đáo và sự sáng tạo trong công trình nghiên cứu này.
Chương 1 cung cấp cái nhìn tổng quát về các tác nhân phản ứng, đồng thời điểm qua tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến đề tài luận án Phần này cũng trình bày các phương pháp nghiên cứu được áp dụng, nhằm tạo nền tảng vững chắc cho các phân tích và kết luận sau này.
Chương 2: Trình bày cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán sử dụng trong luận án
Chương 3 của luận án trình bày kết quả nghiên cứu và thảo luận về cơ chế phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOCs trong khí quyển Nghiên cứu tập trung khảo sát khả năng tương tác và oxi hóa xúc tác của các cluster oxide như MnOx, CoOx, NiO và CuO đối với các hợp chất C6H6 và C7H8.
Phần kết luận và kiến nghị: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án
Các kết quả của luận án đã được công bố trên 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế
Luận án có tổng cộng 176 trang, bao gồm 11 bảng số liệu, 38 hình ảnh và 176 tài liệu tham khảo Cấu trúc của luận án được chia thành các phần như sau: phần mở đầu dài 7 trang, chương 1 cũng 7 trang, chương 2 có 16 trang, và chương 3 chiếm 76 trang Ngoài ra, phần kết luận và kiến nghị dài 2 trang, danh mục công trình công bố 1 trang, tài liệu tham khảo 19 trang, cùng với 23 trang phụ lục.
TỔNG QUAN
Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
1.1.1 Một số hợp chất VOC
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) được định nghĩa theo Liên minh Châu Âu (EU) là những hợp chất có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 250°C ở áp suất tiêu chuẩn 1atm (101,3 kPa) Các hợp chất VOC có thể được phân loại dựa trên nhiều tiêu chí khác nhau.
Bảng 1.1 Phân loại các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
Tiêu chí phân loại VOC Các loại VOC
0-50°C, Hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs)
Ví dụ: methane, formaldehyde, aldehyde, methylclorine, dichloromethane, acid isocyanic…
50-260°C, Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)
Ví dụ: Formaldehyde, limonene, benzene, toluene, acetone, ethanol (ethyl alcohol), 2-propanol (isopropyl alcohol), hexanal…
260-400°C, Hợp chất hữu cơ bay hơi một phần (SVOCs)
Ví dụ: dibutyl phthalate, thuốc trừ sâu…
Alkanes: ethane, propane, butane Alkenes: ethylene, propylene, butene, butadiene Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene Dẫn xuất hydrocarbon: dichloromethane, methylclorine Alcohols: methanol, ethanol, propanol, butanol
Aldehydes: formaldehyde, acetaldehyde Ketones: acetone, butanone
Nguồn gốc Tự nhiên: isoprene, pinene
Nhân tạo: benzene, toluene Độ phân cực Phân cực: propanol, acetone
VOCs, như benzene và toluene, tồn tại phổ biến trong không khí và phát thải từ nhiều nguồn khác nhau Chúng được coi là tác nhân ô nhiễm chính, tham gia vào các phản ứng quang hóa, làm suy giảm tầng ozone và thúc đẩy hiệu ứng nhà kính Các nguồn chính của VOCs bao gồm khí thải từ quy trình công nghiệp, khí thải động cơ, và các đám cháy tự nhiên hoặc nhân tạo.
Isocyanic acid (HNCO) là một trong bốn đồng phân phổ biến của hệ [H, C, N, O], cùng với fulminic acid (HCNO), isofulminic acid (HONC) và cyanic acid (HOCN) Những hợp chất này không chỉ quan trọng trong sinh học mà còn là sản phẩm trung gian trong quá trình đốt cháy NOx với các hợp chất hydrocarbon như CH và C2H2 HNCO là một trong những phân tử đa nguyên tử đầu tiên được phát hiện trong vũ trụ, tồn tại trong nhiều môi trường khác nhau, và có tính bay hơi cao cùng với độc tính Ngoài khói thải từ động cơ và đám cháy, việc đốt các nhiên liệu rắn có nguồn gốc hữu cơ trong nấu ăn và sưởi ấm bằng bếp lò truyền thống cũng tạo ra một lượng HNCO đáng kể.
Quá trình oxi hoá β-pinene bởi gốc hydroxyl (•OH) dẫn đến sự hình thành các gốc peroxy (RO2), một loại gốc tự do đang thu hút sự chú ý nghiên cứu trên toàn cầu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm Các gốc peroxy, bao gồm hydroperoxy (HO2) và RO2, đóng vai trò quan trọng trong hóa học khí quyển, đặc biệt là trong các phản ứng oxi hoá Trong đó, R đại diện cho một nhóm hữu cơ bất kỳ, và trong một số trường hợp, R có thể gắn thêm nhóm OH Phản ứng giữa các chất hữu cơ sơ cấp và các tác nhân oxi hoá là một lĩnh vực nghiên cứu đáng chú ý.
NOx, • OH hay O3 dẫn đến sự hình thành các gốc alkyl, các gốc alkyl này tiếp tục phản ứng với O2 sinh ra RO2
Propanol là một chất VOC độc hại cao, thường được sử dụng làm dung môi trong các ngành công nghiệp như in ấn, sơn, và dược phẩm Nó được thải vào khí quyển từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm thực vật và quá trình đốt cháy sinh khối, cùng với các hoạt động công nghiệp và đô thị Các phản ứng của propanol liên quan đến việc tách nguyên tử hydro trong quá trình tiêu thụ nhiên liệu ở nhiệt độ cao, ảnh hưởng đến chất lượng không khí Do đó, việc loại bỏ propanol trở thành một thách thức quan trọng, và các xúc tác đồng oxide cùng xúc tác nano vàng thường được sử dụng để oxi hóa các VOC này.
Nhóm VOCs BTEX, bao gồm benzene, toluene, ethylbenzene và xylene, là những hợp chất có độc tính cao, chiếm tỷ trọng lớn trong tổng lượng phát thải VOCs nhân tạo Benzene, một chất lỏng trong suốt và dễ cháy, chủ yếu phát thải từ quá trình đốt nhiên liệu như than, xăng và gỗ, cũng như từ dầu thô và khói xe Chất này rất độc và có khả năng gây ung thư cao, với khả năng tích lũy trong mỡ, tủy xương và não, dẫn đến rối loạn quá trình oxy hóa của tế bào và xuất huyết trong cơ thể Toluene, hay methylbenzene, là dung môi công nghiệp phổ biến và là chất trung gian quan trọng trong ngành hóa chất, dễ bay hơi và độc hại ở nhiệt độ phòng Hít phải toluene có thể gây viêm phổi, sưng phổi hoặc xuất huyết phổi.
1.1.2 Một số tác nhân oxi hóa
Gốc methyl (•CH3) là một tác nhân trung gian quan trọng trong quá trình cháy của nhiên liệu hóa thạch và hóa học khí quyển Gốc này đã được phát hiện trong ngọn lửa cháy của khí methane (CH4), thành phần chính của khí thiên nhiên và hydrocarbon phổ biến nhất trong khí quyển Trái Đất Gốc methyl chủ yếu được hình thành qua quá trình quang phân các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như metan, đây là nguồn gốc methyl tự nhiên lớn nhất Ngoài ra, các nguồn VOC nhân tạo từ quá trình công nghiệp và vận chuyển, liên quan đến việc đốt nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối, cũng góp phần tạo ra gốc methyl trong khí quyển Các nguồn tự nhiên như khí thải thực vật và đại dương có thể giải phóng CH4 hoặc các hydrocarbon khác vào khí quyển, sau đó phân hủy và giải phóng các gốc CH3 trong tầng đối lưu.
Gốc tự do hidroxyl (•OH) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cháy và hóa học khí quyển, ảnh hưởng đến sự hình thành và phá hủy tầng ozone cũng như nhiệt độ toàn cầu Là tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển, •OH khởi đầu quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC), chuyển hóa chúng thành các hợp chất khác, dẫn đến phản ứng và phân hủy, cuối cùng tạo ra các sản phẩm như carbon dioxide và nước.
Vào những năm 1970, nghiên cứu về các hợp chất chlorine trong khí quyển trở nên nổi bật khi phát hiện rằng các nguyên tử Cl từ chlorofluorocarbons và các hợp chất nhân tạo khác có thể xúc tác cho sự mất ozone trong tầng bình lưu Tầm quan trọng của hợp chất chlorine ở tầng đối lưu chủ yếu dựa vào khả năng phản ứng của các nguyên tử Cl với các khí khác liên quan đến khí hậu, chẳng hạn như dimethyl sulfide.
CH4 và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khác (VOC) Hằng số tốc độ của phản ứng
Nguyên tử Cl đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) trong tầng đối lưu, với khả năng chiếm tới 15% trong một số khu vực nhất định Nguồn gốc của chlorine vô cơ rất đa dạng, chủ yếu đến từ các hoạt động công nghiệp như đốt than và sinh khối, cùng với việc phát thải HCl sơ cấp HCl cũng được giải phóng từ sol khí muối biển thông qua các phản ứng axit liên quan đến HNO3 và H2SO4 Ngoài ra, nhiều dạng Cl không bền như khí Cl2 và nitryl clorua (ClNO2) có thể được hình thành từ quá trình oxy hóa clorua liên kết với khí dung, như đã được chứng minh qua các nghiên cứu thực nghiệm.
Oxygen là một phi kim hoạt động mạnh, có khả năng tạo oxide với hầu hết các nguyên tố khác Nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình đốt cháy nhiên liệu để sản xuất năng lượng cho động cơ Do đó, việc nghiên cứu sự kết hợp của oxygen với các chất khác là rất cần thiết Mặc dù oxygen đã được phát hiện từ năm 1771, nhưng nghiên cứu về động học và cơ chế phản ứng của ozone với các hợp chất hữu cơ và các tác nhân trong khí quyển chỉ thực sự bắt đầu vào những năm 1980, tập trung vào các tác nhân phổ biến ở tầng giữa khí quyển như • OH, H, NO, • O, NO2, và • HO2.
Gốc nitrate (NO3) đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa diễn ra trong bầu khí quyển vào ban đêm Chất này được hình thành từ quá trình oxi hóa tương đối chậm của NO2.
Gốc nitrate là một chất oxy hóa chủ yếu vào ban đêm trong khí quyển; tuy nhiên, với nồng độ thấp và quá trình quang phân diễn ra nhanh chóng, vai trò của nó trở nên kém quan trọng hơn trong suốt cả ngày.
Vào ban đêm, gốc tự do •NO3 phản ứng nhanh với các hydrocacbon chưa bão hòa, đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát nồng độ khí quyển Gốc •NO3 cũng tham gia vào quá trình oxi hóa các alkane và hình thành HNO3 Ngược lại, vào ban ngày, nồng độ của gốc •NO3 rất thấp và nhanh chóng bị phân hủy khi hấp thụ bức xạ Dưới tác động của bức xạ mặt trời, •NO3 dễ dàng phản ứng với hơi nước, tạo ra axit mạnh và gây ra các hiện tượng thời tiết đặc biệt.
NO3 cũng có thể được loại bỏ hiệu quả thông qua phản ứng với NO ( • NO3 + NO →
1.1.3 Một số oxide kim loại chuyển tiếp
Manganese oxide là một loại xúc tác tiềm năng nhờ chi phí thấp hơn so với các kim loại quý, và thể hiện hoạt tính tốt trong các phản ứng oxi hóa VOC Hoạt tính xúc tác của manganese oxide phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm thành phần oxygen trong mạng lưới, oxygen hấp phụ bề mặt, diện tích bề mặt và trạng thái oxi hóa Thông thường, manganese oxide với Mn ở trạng thái oxi hóa cao hơn sẽ có hoạt tính oxi hóa tốt hơn, mặc dù có một số ngoại lệ Manganese oxide rất đa dạng và bền ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau như MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, và có thể được tổng hợp thành nhiều cấu trúc như α-MnOx, β-MnOx, γ-MnOx Sự kết hợp của MnOx với các oxide kim loại khác cũng là một lĩnh vực nghiên cứu đáng chú ý.
Ce, Cu, Co, Fe, Ni, Zn và Cr giúp tăng cường tính chất xúc tác do hiệu ứng hiệp trợ giữa các oxide
Tổng quan tình hình nghiên cứu
1.2.1 Quá trình oxi hóa VOCs trong khí quyển
Quá trình phân hủy các hợp chất VOC trong khí quyển bắt đầu khi chúng phản ứng với gốc hydroxyl (•OH), trong đó benzene, đại diện đơn giản nhất của nhóm VOC vòng thơm, đã thu hút nhiều nghiên cứu Oxi hóa benzene bởi •OH đã được khảo sát kỹ lưỡng, mặc dù các con đường oxi hóa khác như Cl, •O(3P) và NxOy cũng được xem xét Phản ứng tách nguyên tử H từ benzene tạo thành H2O và phenyl có hàng rào năng lượng 4,20 kcal/mol, thấp hơn so với phản ứng cộng hợp •OH vào vòng benzene Tương tự, quá trình oxi hóa toluene với •OH có cơ chế tương tự như benzene, với các phản ứng tiếp theo dẫn đến hình thành vòng peroxide toluene-OH-O2 Toluene là hợp chất thơm đầu tiên mà hai vòng peroxide trung gian đã được quan sát trực tiếp, xác nhận tầm quan trọng của nó theo dự đoán lý thuyết.
HNCO, một trong những hợp chất VOC acid, được coi là chất có độc tính cao, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, với nồng độ lớn hơn 1 ppbv có khả năng gây độc Sự hình thành HNCO thứ cấp trong khí quyển diễn ra qua quá trình oxi hóa các amin và amit Tuy nhiên, hiện tại chưa có dữ liệu thực nghiệm hoặc lý thuyết về phản ứng của HNCO với các chất oxi hóa chính trong khí quyển như gốc nitrate (•NO3), nguyên tử chlorine (Cl) hoặc ozone (O3) Để giải quyết vấn đề thiếu hụt dữ liệu, cần tiến hành nghiên cứu lý thuyết về phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa chính như gốc •OH, •NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3.
Propanol, một loại alcohol trong nhóm VOC, được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong các sản phẩm công nghiệp như sơn, chất tẩy rửa và mỹ phẩm Các đồng phân của propanol (C3H7OH) có thể được tổng hợp từ sinh khối và sử dụng làm nhiên liệu sinh học Sự cần thiết phải giảm thiểu khí gây hiệu ứng nhà kính đã thúc đẩy nghiên cứu về quá trình đốt nhiên liệu tái tạo Một số nghiên cứu cho thấy việc sử dụng alcohol làm nhiên liệu có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người do sản phẩm phụ là aldehyde Gốc methyl (ãCH3) trong phản ứng cháy các hợp chất hữu cơ được các nhà khoa học quan tâm vì tính bền nhiệt của nó ở nhiệt độ cao Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để xác định nồng độ • CH3 trong ngọn lửa và phản ứng của nó với các khí như O3, NO, • OH, nhưng chưa có nghiên cứu nào về phản ứng của gốc này.
Phản ứng giữa gốc methyl (•CH3) và i-propanol (C3H7OH) là một quá trình quan trọng trong đốt nhiên liệu hóa thạch và tồn tại trong khí quyển Đến nay, chỉ có một nghiên cứu thực nghiệm duy nhất về phản ứng này, được thực hiện bởi P Gray và A A Herod vào năm 1968, cho thấy hằng số tốc độ hình thành CH4 trong khoảng nhiệt độ 408-523 K Tuy nhiên, các phản ứng giữa gốc methyl và n-propanol vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Do đó, việc khám phá cơ chế và động học phản ứng giữa propanol và gốc •CH3 sẽ giúp làm rõ mối liên quan trong khí quyển của các con đường phân hủy, với sự hỗ trợ từ phương pháp hóa học lượng tử.
Bên cạnh các hợp chất hữu cơ bay hơi nhân tạo, monoterpene (C10H16) là một nhóm chính của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi phát sinh từ thực vật (BVOC), được hình thành từ hai mắt xích isoprene và có thể tồn tại ở dạng vòng hoặc hở Các terpene, do có cấu trúc không no, dễ bị oxi hóa trong không khí bởi ozone và các gốc hydroxyl (OH•) Trong số các terpene, α-pinene là một hợp chất phổ biến, cùng với β-pinene, một đồng phân có cấu trúc dạng vòng với một liên kết đôi ngoài vòng Quá trình oxi hóa β-pinene bởi gốc hydroxyl (•OH) tạo ra các gốc peroxy (RO2), đóng vai trò quan trọng trong hóa học khí quyển và các phản ứng oxi hóa Các gốc peroxy này bao gồm hydroperoxy (•HO2) và RO2, trong đó R là nhóm hữu cơ bất kỳ, và đang được nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm.
Gốc hydroperoxy (•HO2) và gốc peroxy (RO2) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cháy khí quyển và quá trình đốt cháy nhiên liệu hydrocacbon Việc xác định chính xác nồng độ HO2 và RO2 trong tầng đối lưu là vấn đề then chốt trong hóa học Các gốc RO2 có khả năng kết hợp với O2 để tạo ra các hợp chất oxi hóa cao phân tử (HOMs), khi bị oxi hóa sẽ ngưng tụ thành aerosol, ảnh hưởng đến chất lượng không khí và gia tăng biến đổi khí hậu Tốc độ phản ứng chuyển vị H phụ thuộc vào khoảng cách chuyển vị và loại nhóm thế trên phân tử, đặc biệt là với nguyên tử H gần nhóm chức như aldehydes và alcohols Mặc dù các nghiên cứu về cơ chế phản ứng đóng vòng RO2 đã cho kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm, nhưng mối quan hệ cấu trúc-hoạt tính (SAR) cho phản ứng này vẫn chưa được hệ thống hóa đầy đủ.
1.2.2 Phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí
Nghiên cứu về quá trình đốt cháy benzene chủ yếu tập trung vào các phản ứng giữa các gốc tự do và benzene hoặc các dẫn xuất của nó, ảnh hưởng lớn đến sự ozone hoá và tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp Oxi hóa bằng O2, một tác nhân oxi hóa sạch và phổ biến trong tự nhiên, gặp khó khăn do yêu cầu năng lượng hoạt hóa cao và khó kiểm soát sản phẩm COx và H2O Cơ chế phản ứng kích hoạt benzene bằng oxi phụ thuộc vào nhiệt độ đốt cháy; ở nhiệt độ cao, benzene có thể bị oxi hóa, tạo ra các gốc tự do như ·C6H5 và ·OH Trước khi đạt đến điểm tự bốc cháy, sự hình thành peroxide cầu nối singlet C6H6O2 từ các chất phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc tăng nhiệt độ đốt cháy bằng cách tạo ra các gốc tự do ban đầu.
C6H6O2 có khả năng đồng phân hóa thành các đồng phân ổn định thông qua chuyển vị oxi và nguyên tử hydro Các đồng phân này đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra gốc tự do trong giai đoạn đầu của quá trình oxi hóa benzene Các gốc tự do như ·OOH, ·O và ·OH có thể được sinh ra trong quá trình oxi hóa tiếp theo của các hydrocacbon C6H6O2, nhờ sự hiện diện của O2.
Năm 2009, Glowacki đã tính toán bề mặt thế năng chi tiết cho quá trình oxi hóa benzene trong khí quyển, mô hình hóa bằng Master Equation và phân tích sai số các tính toán lý thuyết cấu trúc electron, tập trung vào sự hình thành các gốc peroxy hai vòng Đến năm 2019, Li và các cộng sự đã sử dụng phần mềm GRRM và phương pháp lý thuyết AFIR để chứng minh rằng ở nhiệt độ cao, benzene có thể bị oxi hóa qua phản ứng tách các nguyên tử hydro, tạo thành các gốc ·C6H5 Ngược lại, ở nhiệt độ thấp, sự hình thành peroxide cầu nối ở trạng thái singlet C6H6O2 sẽ chiếm ưu thế, trong khi các gốc tự do như ·OOH, ·O và ·OH có thể xuất hiện trong quá trình oxi hóa tiếp theo của các phân tử C6H6O2.
Hình 1.1 Các kênh phản ứng đầu vào trong nghiên cứu của Li et al [16]
Nghiên cứu của Guera và các cộng sự năm 2021 tiến hành thực nghiên phản ứng giữa các anion superoxide với các phân tử benzene ở năng lượng va chạm từ
Năng lượng từ 200 đến 900 eV được sử dụng để hình thành các phức chất lớn Sử dụng tính toán hóa học lượng tử, các tác giả đã đề xuất một cơ chế trong đó sự ion hóa kép của benzene dẫn đến lực hút tĩnh điện giữa cation và anion, tạo ra phân tử mới.
C6H6O2 với liên kết cộng hóa trị ổn định có khả năng tạo thành các chất benzene-diol Báo cáo của Song (2021) đã tổng hợp các nghiên cứu gần đây về cơ chế oxi hóa hydrocacbon thơm, nhấn mạnh các kênh phản ứng và yếu tố ảnh hưởng trong quá trình này Bài viết cũng tập trung vào những khám phá và lý thuyết mới trong nghiên cứu oxi hóa hydrocacbon thơm, cho thấy rằng sự khởi đầu của quá trình oxi hóa chủ yếu liên quan đến phản ứng với các gốc ·OH.
Hiện nay, dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết về quá trình oxi hóa xúc tác pha hơi chọn lọc của toluene cho thấy sự kết nối giữa các chất xúc tác và khả năng tạo ra dạng hoạt động của oxi phân tử Cơ chế oxi hóa toluene bắt đầu bằng việc chuyển hoá toluene thành benzaldehyde, sau đó tạo ra benzoic acid, và cuối cùng là benzene qua quá trình decarboxyl hóa Benzoquinone, sản phẩm oxi hóa cuối cùng, được hình thành từ quá trình oxi hóa benzene và tiếp tục chuyển hoá thành CO và CO2 Nghiên cứu thực nghiệm của Boikov và cộng sự năm 2008 cho thấy tính chọn lọc trong chuyển đổi toluene thành benzaldehyde và benzoic acid giảm, trong khi sản phẩm oxi hóa sâu và anhydrit maleic tăng lên khi khả năng của các chất xúc tác chứa vanadi tăng.
Năm 2017, báo cáo của Zhou chỉ ra rằng các giá trị hằng số tốc độ của phản ứng giữa toluene và O2 thấp hơn một bậc so với tốc độ thực nghiệm, điều này nhấn mạnh sự cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học quá trình oxi hóa toluene Việc hoàn thiện cơ chế phản ứng và bề mặt thế năng của hệ phản ứng là rất quan trọng để hiểu rõ hơn về quá trình này.
Nghiên cứu sự hình thành các sản phẩm hydroquinone, catechol, resorcinol và benzoquinone từ phản ứng C6H6 + O2 và C7H8 + O2 sẽ được thực hiện bằng phương pháp phiếm hàm mật độ, điều này chưa được đề cập rõ ràng trong các tài liệu trước đây.
1.2.3 Phản ứng oxi hóa C 6 H 6 , C 7 H 8 trên các cluster oxide kim loại chuyển tiếp
Các oxide kim loại chuyển tiếp
Sự phát triển của công nghiệp xúc tác đã thúc đẩy khoa học công nghệ và nền kinh tế toàn cầu, với mục tiêu tìm kiếm các xúc tác mới có hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cao Gần đây, các oxide kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu rộng rãi do chi phí chế tạo thấp, tuổi thọ cao và khả năng kháng lại các tác nhân đầu độc Các nguyên tử oxi ở vị trí lỗ trống trong mạng tinh thể oxide đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính của xúc tác Nghiên cứu cho thấy sự khuyếch tán các anion oxi trong mạng tinh thể lên bề mặt oxide tạo thành các tiểu phân hoạt động, thúc đẩy quá trình chuyển hóa các chất VOC thành CO2.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Cơ sở lý thuyết
2.1.1 Các phương pháp hóa học lượng tử
Hóa học lượng tử ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề trong hóa học, cho phép các nhà hóa học tính toán các đại lượng nhiệt động như entropy, enthalpy và nhiệt dung riêng của khí Nó cũng giúp giải thích quang phổ phân tử, xác định các đặc tính của phân tử như chiều dài và góc liên kết, cùng với mô men lưỡng cực, cũng như tính toán năng lượng trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, từ đó ước lượng hằng số tốc độ phản ứng Để mô tả trạng thái của hệ vi hạt, hàm sóng hay hàm trạng thái được sử dụng, dẫn đến sự ra đời của phương trình Schrödinger Đối với các hệ phức tạp, việc giải phương trình này thường cần áp dụng các mô hình gần đúng, như mô hình Born-Oppenheimer, trong đó coi hạt nhân đứng yên và xem xét chuyển động của các electron Ngoài ra, để tìm hàm riêng và trị riêng của phương trình Schrödinger, các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như phương pháp bán kinh nghiệm, Hartree-Fock và phương pháp phiếm hàm mật độ cũng được áp dụng.
Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP), phương pháp tương tác cấu hình (CI), và phương pháp tương tác chùm (CC), được gọi là phương pháp SCF bổ sung vì chúng chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn Những phương pháp này tính toán cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng, thường được gọi là các phương pháp obitan phân tử (MO) Trong số đó, phương pháp tương tác chùm (CC) đặc biệt được chú trọng do độ chính xác cao hơn Ý tưởng chính của phương pháp này là tính đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nhất định, với phương trình cơ bản có dạng: = e T o (2.1).
Ψ là hàm sóng electron trong trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, trong khi Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản đã được chuẩn hóa Toán tử e T ˆ được định nghĩa thông qua khai triển Taylor.
Để nâng cao độ chính xác của phương pháp CCD, cần bổ sung toán tử kích thích một hạt T ˆ 1 bên cạnh các toán tử kích thích hai hạt T ˆ 2 và số electron n trong phân tử.
T = +T T trong e T ˆ , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles And Doubles) Tương tự với toán tử T ˆ= + +T ˆ 1 T ˆ 2 T ˆ 3 , ta có phương pháp CCSD(T)
Phương pháp CCSDT cung cấp kết quả chính xác cho năng lượng tương quan nhưng đòi hỏi chi phí tính toán cao, thường chỉ áp dụng cho các hệ nhỏ với bộ cơ sở hạn chế Để khắc phục điều này, nhiều hình thức gần đúng của CCSDT đã được phát triển, trong đó CCSD(T) là phương pháp phổ biến nhất và mang lại kết quả tốt CCSD(T) dựa trên kết quả của CCSD, đồng thời bổ sung sự đóng góp của kích thích ba từ lý thuyết nhiễu loạn bậc 4, sử dụng biên độ của CCSD để thay thế các hệ số nhiễu loạn nhằm hiệu chỉnh hàm sóng, cùng với một số hạng nhiễu loạn bậc 5 để mô tả cặp đôi kích thích đơn và ba.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) dựa trên hàm mật độ electron ρ(x,y,z) để giải phương trình Schrodinger, thay vì sử dụng hàm sóng, giúp giảm độ phức tạp tính toán Với hệ gồm N electron, hàm sóng là hàm của 3N tọa độ, trong khi hàm mật độ chỉ cần 3 tọa độ, làm cho DFT nhanh hơn so với các phương pháp Post-HF Hiện nay, DFT là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong hóa học lượng tử, nhờ vào sự đơn giản và khả năng áp dụng cho các phân tử lớn hơn Phương pháp này kết hợp các dạng phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan, trong đó các hàm trao đổi phổ biến như LDA, LSDA, B88 và PW91, còn các hàm tương quan thường dùng là VWN, LYP và PW91.
Các phiếm hàm hỗn hợp được hình thành từ sự kết hợp giữa năng lượng trao đổi Hartree-Fock (HF) và năng lượng trao đổi DFT thuần khiết Ví dụ, phiếm hàm Half-and-Half sử dụng năng lượng trao đổi HF và năng lượng trao đổi - tương quan LSDA với tỷ lệ 1:1 Một ví dụ khác là phiếm hàm B3, là phiếm hàm ba thông số do Becke phát triển.
Tuy nhiên dạng chính xác của x và c không thể xác định được, bởi vậy người ta sử dụng các sự gần đúng khác nhau để tìm Exc
* Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA : Local Density Approximation)
*Sự gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient Approximation: GGA) Trong sự gần đúng GGA, có mấy điểm khác biệt so với LDA là:
- Không thực sự có tính chất địa phương
- Xem Exc như một hàm của ( ) r
GGA vượt trội hơn LDA trong việc tính toán năng lượng nguyên tử, năng lượng liên kết và đặc biệt là năng lượng liên kết hidro, vì LDA thường cho kết quả lớn hơn nhiều so với thực nghiệm Tuy nhiên, GGA yêu cầu khối lượng tính toán lớn hơn do cần tính theo gradient bậc cao Một số hàm phiếm GGA quan trọng bao gồm PW91 (Perdew, Wang), PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) và BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr).
Trong luận án này, các thông số cấu trúc và năng lượng của các hệ chất được nghiên cứu thông qua các phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), bao gồm các phương pháp phổ biến như B3LYP, M06-2X và PBEPBE.
Phiếm hàm PBEPBE, hay PBE, là một phương pháp "pure functional" trong lý thuyết mật độ (DFT), được phát triển bởi Perdew, Burke và Ernzerhof vào năm 1996 Phương pháp này sử dụng cả xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA) và xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) để tính toán năng lượng trao đổi và tương tác LDA là một xấp xỉ cơ bản, dựa trên mật độ electron tại từng điểm trong không gian Phiếm hàm PBEPBE có cấu trúc đặc trưng, giúp cải thiện độ chính xác trong các tính toán lý thuyết.
E = r F s dr (2.5) Phiếm hàm PBEPBE phù hợp để mô tả các hệ với nhiều mức biến đổi mật độ electron
Phiếm hàm B3LYP là một trong những phiếm hàm phổ biến trong nghiên cứu hệ hóa học bằng phương pháp DFT Nó kết hợp tuyến tính giữa phiếm hàm trao đổi Hartree-Fock và các phiếm hàm tương quan khác Các trọng số của từng phiếm hàm thành phần được xác định thông qua việc khớp với các dữ liệu thực nghiệm hoặc nhiệt hóa học đã được tính toán chính xác.
0.8 LSDA 0.2 HF 0.72 Beckc 0.81 LYP 0.19 VWN xc x x x C c
E x : là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật độ spin địa phương,
E x : là phần trao đổi Hartree - Fock,
E x : là hiệu chỉnh Gradient của hàm trao đổi Becke,
E e : là tương quan của Lee, Yang và Parr,
E c : là hàm tương quan của Vosko, Wilk và Nusair
Phiếm hàm M06-2X là một dạng phiếm hàm lai meta-GGA với 54% thành phần trao đổi HF Các tham số trọng số của phiếm hàm được xác định thông qua việc khớp với dữ liệu thực nghiệm và các tính toán nhiệt hóa học chính xác Phương pháp M06-2X phù hợp cho các nguyên tố nhóm chính trong việc phân tích tương tác động học và nhiệt động học Phiếm hàm này thuộc gần đúng GGA, mô tả sự kết hợp giữa các phiếm hàm trao đổi và tương quan.
EXC: Là phần trao đổi Hartree-Fock (HF) không cục bộ,
X: Là phần đóng góp của phần trao đổi HF,
EX : Là phần trao đổi DFT cục bộ,
EC : Là phần tương quan DFT cục bộ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên các phương trình Kohn – Sham (KS-DFT) là phương pháp phổ biến để tính toán cấu trúc electron trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử Tuy nhiên, các phiếm hàm GGA, bao gồm cả phiếm hàm lai, thường không mô tả chính xác các tương tác van der Waals (vdW) Những tương tác này, được xem là chủ yếu trong nhiều quá trình vật lý, cần được cải thiện trong các phương pháp DFT Phương pháp DFT-D3 do Grimme và cộng sự phát triển là một trong những giải pháp hiệu quả nhất, nổi bật nhờ tốc độ tính toán nhanh và độ chính xác cao trong việc điều chỉnh tương tác vdW.
Trong phương pháp DFT-D, tổng năng lượng đã được hiệu chỉnh độ phân tán là:
Trong đó EDFT là năng lượng tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ thông thường (KS-DFT), Edisp là năng lượng hiệu chỉnh độ phân tán
Trong luận án này, phần nghiên cứu khả năng tương tác giữa các phần tử
C6H6, C7H8 với các oxide mô hình cluster đã sử dụng phương pháp PBEPBE-D3 để tính năng lượng tương tác của các cấu hình
Phân loại bộ cơ sở
• Bộ cơ sở kiểu Pople
Bộ cơ sở STO-nG: Tổ hợp STO với n GTO, n = 2 ÷ 6
Bộ cơ sở k-nlmG bao gồm k hàm PGTO cho obitan lõi, trong khi bộ số nlm vừa biểu thị chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị, vừa chỉ ra chỉ số hàm PGTO sử dụng tổ hợp.
Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai
Hàm phân cực được sử dụng để mô tả chính xác hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian Để đạt được điều này, cần bổ sung các hàm phân cực với momen góc khác và lớn hơn cho nguyên tử nặng cũng như nguyên tử hydro vào bộ cơ sở hóa trị tách.
Phương pháp nghiên cứu
Các tính toán Hóa học lượng tử trong luận án được thực hiện trên phần mềm Gaussian 09, với sự hỗ trợ từ các phần mềm khác như Gaussview 1.6, ChemCraft 1.8, Multiwfn 3.7 và VMD 1.9.3 Gaussian 09 cho phép thu thập các kết quả quan trọng như tham số cấu trúc hình học, năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, hình dạng orbital phân tử và tính chất nhiệt động của phản ứng Các phần mềm Gaussview, VMD và Multiwfn cung cấp khả năng trực quan hóa hình ảnh, điện tích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Trong khi đó, ChemCraft cung cấp mô tả chi tiết về các thông số hình học của từng cấu tử.
Các tính toán động học của phản ứng giữa CH3 và n/i-C3H7OH được thực hiện bằng phần mềm MultiWell Đồng thời, động học của phản ứng đóng vòng RO2 và phản ứng giữa HNCO với các gốc tự do như • OH, • NO3, nguyên tử • Cl và phân tử O3 được tiến hành thông qua phần mềm Variflex.
Phản ứng của HNCO với các gốc • OH, • NO 3 , nguyên tử Cl và phân tử O 3
Bề mặt thế năng cho bốn hệ phản ứng đã được tính toán ở mức M06-2X/aug-cc-pVTZ, bao gồm tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động cho tất cả các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp Năng lượng tương quan của các điểm cực trị được điều chỉnh ở mức CCSD(T) thông qua một tập hợp các tính toán năng lượng điểm đơn sử dụng bộ cơ sở aug-cc-pVxZ.
Năng lượng D, T, Q được ngoại suy đến năng lượng CBS thông qua phương trình aug-Schwartz6(DTQ) Tốc độ phản ứng được tính toán dựa trên lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST).
Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO 2 ) không bão hòa
Cấu trúc và tính chất của tất cả các đồng phân của chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm đã được nghiên cứu bằng phương pháp M06-2X/aug-cc-pVTZ [141].
Năng lượng điểm đơn của các đồng phân bền nhất trong hệ nghiên cứu được tính toán bằng phương pháp CCSD(T) với cơ sở dữ liệu aug-cc-pVTZ Đồng thời, năng lượng ZPE được xác định ở mức M06-2X/aug-cc-pVTZ, với hệ số hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE) là 0.971.
Sau khi tính toán năng lượng điểm không và năng lượng điểm đơn, chúng ta sẽ tiến hành xác định năng lượng tương quan để phân tích cơ chế phản ứng Tham số T1 được sử dụng trong tính toán CCSD(T) nhằm kiểm tra tính đa cấu hình của các đồng phân Giá trị hằng số tốc độ được tính theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp đa đồng phân (MC-TST) Hiệu ứng đường hầm Eckart cũng được xem xét trong các tính toán tốc độ phản ứng, không bao gồm ảnh hưởng của áp suất.
Phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol
Việc tính toán và xây dựng PES được thực hiện bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++g(3df,2p) nhằm tối ưu hóa cấu trúc Sau khi tối ưu, năng lượng điểm đơn được tính theo phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở, trong đó năng lượng của từng cấu tử là tổng của năng lượng điểm đơn theo CCSD(T) và năng lượng điểm không theo B3LYP Các tần số dao động của các cấu tử cũng được tính toán tại mức tối ưu hình học, với RA, PR và IS có tất cả các tần số thực, trong khi TS chỉ có một tần số ảo duy nhất Tất cả các trạng thái chuyển tiếp được kiểm tra thông qua tần số dao động, năng lượng, cấu trúc hình học và kết quả tính IRC Tính động học phản ứng được thực hiện ở áp suất thường (1atm) trong khoảng nhiệt độ từ 300K đến 2500K theo lý thuyết CTST, bao gồm xác định hằng số tốc độ mỗi hướng đầu vào, hằng số tốc độ tạo thành từng sản phẩm và hằng số tốc độ tổng cộng.
Phản ứng oxi hóa C 6 H 6 , C 7 H 8 trong pha khí và trên nền xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp
Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu lý thuyết về xúc tác Trong nghiên cứu này, bộ hàm LanL2DZ được sử dụng cho các nguyên tố kim loại, trong khi bộ hàm 6-311++ G(d,p) được áp dụng cho các nguyên tố C, H, O Một số phương pháp phổ biến như B3P86, PBEPBE, B3LYP, BP86 và M06-2X được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của hệ xúc tác Để đánh giá tính chính xác của các phương pháp tính toán, năng lượng ion hóa và ái lực electron của một số tác nhân phản ứng đã được tính toán và so sánh với kết quả thực nghiệm.
Bảng 2.1 Giá trị các thông số cấu trúc của phân tử MnO2 tính toán theo một số phương pháp khác nhau và so sánh với thực nghiệm
Phương pháp Thông số cấu trúc Tần số dao động (cm -1 ) EA (eV) rMn-O (Å) OMnO (°) ν1 (A1) ν2 (A1) ν3 (B2) Expt, [155] 1,597 128,8 261,0 918,0 1012,0 2,060
Bảng 2.2 Năng lượng ion hóa (IE, eV) và ái lực electron (EA, eV) của phân tử
CuO tính toán theo một số phương pháp khác nhau và so sánh với thực nghiệm
Bảng 2.3 Năng lượng ion hóa (IE, eV) và ái lực proton (PA, eV) của C6H6 tính toán theo một số phương pháp khác nhau và so sánh với thực nghiệm
Phương pháp IE (eV) PA (eV) Expt [156]–[158] 9,244 7,891 PBEPBE 9,254 7,875
Kết quả tính toán trong Bảng 2.1 cho thấy phương pháp PBEPBE mang lại kết quả phù hợp nhất với thực nghiệm, đồng thời là phương pháp phổ biến để mô tả các hệ có biến đổi mật độ electron và xây dựng bề mặt phản ứng cho quá trình phân hủy VOC Do đó, các thông số cấu trúc và năng lượng của quá trình tương tác giữa hợp chất VOCs chứa nhân thơm và oxide kim loại chuyển tiếp được xác định bằng phương pháp PBEPBE Để khảo sát khả năng tương tác của C6H6 và C7H8 với từng oxide, năng lượng tương tác được tính theo công thức: int AB ( A B ).
E = E − E + E (2.18) với E int đại diện cho năng lượng tương tác của C6H6 hoặc C7H8 với các cụm oxide E AB là năng lượng của cấu hình tương tác thu được AB, trong khi E A là năng lượng của C6H6 hoặc C7H8.
C7H8 và E B là năng lượng của cluster oxide Nếu E int < 0, quá trình tương tác dễ xảy
1 webbook.nist.gov ra vì phản ứng tỏa nhiệt và ngược lại nếu E int > 0, sự tương tác sẽ không thuận lợi về mặt năng lượng
Các chỉ số WBI (Wiberg Bond Indexes) được tính toán dựa trên phân tích NBO qua phần mềm NBO 3.0 tích hợp trong Gaussian 09 Phân tích NBO cung cấp thông tin về sự chuyển electron từ hợp phần donor (occupied Lewis) sang hợp phần nhận acceptor (unoccupied non-Lewis) Năng lượng tương tác E(2) giữa các cặp donor-acceptor được ước tính dựa trên lý thuyết nhiễu loạn bậc hai thông qua phân tích ma trận Fock.
Với n là số các orbital donor, F ij là yếu tố ma trận Fock giữa các NBO i và j, i i F i
Trong nghiên cứu về NBO (Natural Bond Orbitals), các phương trình cơ bản được biểu diễn như sau: = (2.20) và i = * j F * j (2.21), trong đó i và j đại diện cho các NBO donor và acceptor NBO được xác định bằng cách tìm kiếm các orbital riêng bị chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử Các NBO "kiểu Lewis" bao gồm orbital một lõi-một tâm (CR), electron riêng (LP) và orbital liên kết hai tâm (BD) Trong khi đó, bộ NBO không Lewis bao gồm các orbital không liên kết-không bị chiếm (LP*), orbitan vỏ hóa trị thêm vào (RY*) và orbital phản liên kết (BD*).
Mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian mật độ (∇²ρ(r)) tại các điểm tới hạn trong các tương tác giữa các cấu trúc đã được tính toán dựa trên lý thuyết QTAIM (quantum theory of atoms in the molecule) Phân tích AIM được thực hiện thông qua phần mềm MultiWFN, trong khi phần mềm VMD hỗ trợ việc trích xuất hình ảnh.
Phương pháp phân tích nguyên tử trong phân tử AIM và phân tích orbital tự nhiên NBO là hai kỹ thuật phổ biến để phân tích mật độ electron hiện nay.
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Phản ứng của HNCO với các gốc OH, NO 3 , nguyên tử Cl và phân tử O 3
Quá trình phát thải HNCO đã được nghiên cứu nhưng việc loại bỏ HNCO trong pha khí vẫn còn nhiều vấn đề chưa rõ ràng Một số nghiên cứu cho thấy quá trình quang phân HNCO diễn ra rất chậm, trong khi các quá trình ở pha lỏng lại chiếm ưu thế Để bổ sung cho nguồn dữ liệu hạn chế hiện tại, nghiên cứu lý thuyết đã được thực hiện về phản ứng của HNCO với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển như gốc •OH, •NO3, nguyên tử Cl và phân tử O3.
Phản ứng giữa HNCO với gốc • OH
Hình 3.1 Sơ đồ các đường phản ứng chính giữa (a) HNCO với • OH và (b) HNCO với nguyên tử Cl Năng lượng tương quan (kcal mol -1 ) được tính ở mức
CCSD(T)//M06-2X/aug-cc-pVTZ Dấu chấm thay cho dấu phẩy trong phần thập phân của các số liệu trong tất cả các hình sơ đồ phản ứng
Phản ứng của axit isocyanic với gốc hydroxyl (•OH) có thể diễn ra theo bốn hướng khác nhau: tách nguyên tử hydro hoặc cộng hợp •OH vào nguyên tử carbon, nitơ hoặc oxy của HNCO Bề mặt thế năng tương ứng được minh họa trong Hình 3.1 Các sản phẩm cộng hợp HN=C • OOH và HN(OH)C • =O được hình thành do sự tấn công của gốc hydroxyl.
Nguyên tử OH có độ bền thấp với năng lượng từ 20 kcal mol -1 trở lên và không thể cạnh tranh với các sản phẩm khác ở bất kỳ nhiệt độ nào Hai phản ứng chính tạo ra sản phẩm ổn định nhất HN • C(=O)OH với năng lượng tương quan -20 kcal mol -1 và H2O + • N=C=O với năng lượng -7,5 kcal mol -1 Mặc dù các sản phẩm này có năng lượng thấp, nhưng hàng rào năng lượng của phản ứng tạo thành H2O + • N=C=O thấp hơn 3 kcal mol -1 so với phản ứng tạo thành HN • C(=O)OH Quá trình tách nguyên tử H bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng đường hầm, làm cho phản ứng này xảy ra nhanh hơn, trong khi phản ứng cộng hợp chỉ đóng góp dưới 0,5% vào sự hình thành sản phẩm ở nhiệt độ dưới 400K Các biểu thức hệ số tỷ lệ được rút ra từ dữ liệu là: kOH(298K) = 7.0310 -16 cm 3 molecule -1 s -1, kOH(200-450K) = 3.2710 -34 T 7.01 exp(685K/T) cm 3 molecule -1 s -1, và kOH(300-3000K) = 1.7910 -23 T 3.48 exp(-733K/T) cm 3 molecule -1 s -1.
Hình 3.2 Hằng số tốc độ k(T) của HNCO với • OH được so sánh với dữ liệu thực nghiệm
Hình 3.3 Hằng số tốc độ tổng của các phản ứng của HNCO với • NO3, nguyên tử
Cl, O3 và hằng số phân li HN • C(Cl)=O (keff(Cl))
Kết quả tính hằng số tốc độ cho hệ HNCO + • OH cho thấy sự phù hợp tốt với dữ liệu thực nghiệm từ Tully et al trong khoảng nhiệt độ 624-875 K và các đề xuất của Tsang Ngoài ra, dự đoán này cũng tương thích với giá trị thực nghiệm của Wooldridge trong khoảng nhiệt độ 620-875 K.
Phản ứng giữa HNCO với nguyên tử Cl
Bề mặt thế năng (PES) trong Hình 3.1 minh họa rằng phản ứng giữa HNCO và Cl có khả năng diễn ra theo hai hướng: tách nguyên tử H hoặc cộng hợp nguyên tử.
Trong phản ứng của HNCO với nguyên tử Cl tại các vị trí C-, N- hoặc O-, tất cả các phản ứng đều thu nhiệt, trái ngược với phản ứng của gốc OH Sản phẩm hình thành từ sự tấn công của nguyên tử Cl vào nguyên tử -C có năng lượng thấp nhất (7 kcal mol -1) Hướng tách nguyên tử H tạo HCl và • NCO có hàng rào năng lượng cao (11 kcal mol -1), trong khi sự cộng hợp trên N-, O- có hàng rào năng lượng rất cao, trên 34 kcal mol -1 Sự khác biệt về năng lượng giữa các sản phẩm của phản ứng HNCO + Cl ít hơn so với phản ứng HNCO + • OH do sản phẩm cộng hệ không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng bền của nhóm chức acid như –COOH Tuy nhiên, hàng rào năng lượng của kênh cộng hợp trong hệ này lại thấp hơn 4 kcal mol -1 so với kênh tách nguyên tử H Đối với phản ứng HNCO + Cl, các hệ số tốc độ được xác định là kCl(298K) = 3.1910 -17 cm 3 molecule -1 s -1 và kCl(200-450K) = 1.1110 -17 T 1.97 exp(-3031K/T) cm 3 molecule -1 s -1.
Kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số tốc độ của phản ứng giữa HNCO và Cl thấp hơn 1 bậc so với phản ứng với gốc •OH Gốc HN•C(Cl)=O có liên kết C–Cl yếu, chỉ cần vượt qua hàng rào năng lượng 5.4 kcal mol -1 để phân hủy về chất ban đầu Tốc độ phản ứng đạt 810 8 s -1 ở nhiệt độ phòng, với công thức k(T) = 8.310 12 exp(-2760/T) s -1, cho thấy quá trình tái tạo chất ban đầu diễn ra nhanh chóng.
Phản ứng HNCO + Cl chủ yếu diễn ra theo hướng tách nguyên tử H, tạo ra HCl và • NCO, thay vì theo hướng cộng hợp Các giá trị hiệu quả của hệ số tốc độ là kCl,eff(298K) = 2.23×10^-19 cm³ molecule^-1 s^-1 và kCl,eff(200-450K) = 1.01×10^-24 T^4.40 exp(-3799 K/T) cm³ molecule^-1 s^-1.
Như vậy, quá trình mất HNCO do nguyên tử Cl là không đáng kể
Phản ứng giữa HNCO với gốc • NO 3
Hình 3.4 Sơ đồ các đường phản ứng chính giữa (a) HNCO với • NO3 và (b) HNCO với O3
Phản ứng của NO3 với HNCO diễn ra theo bốn con đường tương tự như phản ứng của OH và nguyên tử Cl Cụ thể, phản ứng này bao gồm việc tách H và cộng hợp nhóm -NO3 vào ba vị trí C-, N- và O-.
Cl không tạo ra phản ứng tỏa nhiệt, và sự chênh lệch năng lượng giữa hai sản phẩm bền nhất chỉ giảm xuống còn 3 kcal mol -1, cho thấy sự cộng hợp • NO3 kém bền hơn so với cộng hợp nguyên tử Cl Sản phẩm HNO3 + • NCO bền hơn HCl + • NCO khoảng 2 kcal mol -1 nhờ vào độ bền của acid nitric Tuy nhiên, hàng rào năng lượng cho quá trình tách H cao hơn so với phản ứng của HNCO.
•OH và Cl, vượt quá 12 kcal mol -1 Quá trình cộng hợp bền nhất, hình thành
HN • C(=O)NO3 có hàng rào thế năng khoảng 15 kcal mol -1, dẫn đến hằng số tốc độ của phản ứng chủ yếu do quá trình tách H quyết định Giá trị hằng số tốc độ được tính toán như sau: kNO3(298K) = 1.1110 -21 cm 3 molecule -1 s -1 và kNO3(200-450K) = 8.8710 -42 T 9.06 exp(-1585K/T) cm 3 molecule -1 s -1.
Do đó, gốc • NO3 vẫn được coi là không hiệu quả để loại bỏ HNCO trong khí quyển
Phản ứng giữa HNCO với phân tử O 3
Phản ứng của ozone với các hợp chất hữu cơ có tính chất hóa học khác biệt so với các tác nhân oxi hóa khác, thường tạo vòng trên các liên kết đôi của hợp chất chưa bão hòa Trong phản ứng với acid isoxyanic, sự đóng vòng xảy ra ở cả hai vị trí liên kết đôi, nhưng chỉ có phản ứng trên liên kết N=C là phản ứng tỏa nhiệt, tạo ra sản phẩm oxo-ozonide với năng lượng thấp hơn so với các chất phản ứng Ngoài các kênh đóng vòng đặc trưng, còn có ba kênh khác, bao gồm phản ứng tách H và chuyển vị O sang nguyên tử N Gốc • HO3 sinh ra có liên kết yếu và dễ phân hủy thành • OH + O2, trong khi các hướng cộng-tách trên các liên kết dị vòng có hàng rào năng lượng cao Kênh tách H trở thành cạnh tranh với hướng đóng vòng trên liên kết N=C Ở nhiệt độ phòng, phản ứng tách H đóng góp 80% vào hằng số tốc độ tổng, trong khi phản ứng đóng vòng trên liên kết N=C chỉ chiếm 20% Giá trị hằng số tốc độ rất nhỏ cho thấy sự loại bỏ HNCO bởi ozone là không khả thi ngay cả khi nồng độ ozone trong không khí cao.
Phân tử HNCO có khả năng phản ứng đa dạng với các tác nhân oxi hóa chính trong khí quyển, bao gồm các gốc tự do như • OH và • NO3, cùng với nguyên tử Cl và phân tử khác.
Tất cả các phản ứng đều có đặc điểm là hướng tách nguyên tử H và hằng số tốc độ nhỏ k(298) ≤ 7×10^-16 cm³ molecule^-1 s^-1 Tốc độ phản ứng giữa HNCO và các tác nhân oxi hóa giảm dần theo thứ tự: OH > Cl > • NO3 > O3.
Phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO 2 ) không bão hòa
Nghiên cứu về các gốc peoxy (RO2) đang thu hút sự chú ý lớn từ các nhà khoa học, đặc biệt là cơ chế phản ứng đóng vòng RO2 đã được lý thuyết hóa và áp dụng cho một số chất thực tế với kết quả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Tuy nhiên, việc tập trung vào các phân tử nhỏ lẻ đã dẫn đến việc mối quan hệ cấu trúc - hoạt tính (SAR) cho phản ứng đóng vòng chưa được hệ thống hóa đầy đủ Trong báo cáo này, chúng tôi đã xây dựng một hệ thống dữ liệu SAR cho phản ứng đóng vòng của 13 gốc RO2 không bão hòa, khảo sát sự hình thành các vòng từ 4 đến 8 nguyên tử từ các olefin thẳng hoặc phân nhánh Kết quả thu được có thể được sử dụng trong các phần mềm hỗ trợ nghiên cứu SAR như GeckoA và SAPRC, đồng thời mở ra hướng đi cho các tính toán mở rộng trong tương lai.
Việc tìm kiếm các đồng phân của 13 gốc RO2 không bão hòa được thực hiện dựa trên tệp đầu vào mô tả cấu trúc phân tử dưới dạng ma trận Z, với các thay đổi góc nhị diện như 60°, -60° và 180° cho chuỗi alkyl C=C-C-C, cũng như các góc gần 0°, 120° và -120° bên cạnh liên kết đôi C=C Những hướng đặc trưng của các nhóm thế tạo ra nhiều biến thể hình học khác nhau Tất cả tệp đầu vào này sẽ được tối ưu hóa hình học và tính toán tần số dao động ở cấp độ lý thuyết M06-2X/cc-pVDZ Các phép tính không thành công sẽ được kiểm tra và có thể tiếp tục tối ưu hóa hoặc loại bỏ nếu không hữu ích.
Bảng 3.1 Năng lượng tương quan (Erelative) của các đồng phân hợp chất
CH2=CHCH2CHCH3OO tính ở mức M06-2X/cc-pVDZ
Hợp chất Erelative (kcal.mol -1 )
CH2=CHCH2CHCH3OO.gptm 0
CH2=CHCH2CHCH3OO.gptt 0.34
CH2=CHCH2CHCH3OO.hmmm 0.25
CH2=CHCH2CHCH3OO.hppt 0.43
CH2=CHCH2CHCH3OO.gppp 0.51
CH2=CHCH2CHCH3OO.gptp 0.54
CH2=CHCH2CHCH3OO.gmtm 0.64
CH2=CHCH2CHCH3OO.hmmt 0.6
CH2=CHCH2CHCH3OO.gmpp 0.69
CH2=CHCH2CHCH3OO.gmpt 0.77
CH2=CHCH2CHCH3OO.gmtt 0.81
CH2=CHCH2CHCH3OO.gmtp 0.84
CH2=CHCH2CHCH3OO.hppm 1.08
CH2=CHCH2CHCH3OO.gpmm 1.06
Dưới đây là các giá trị liên quan đến hợp chất CH2=CHCH2CHCH3OO: hmpm 1.01, gmmp 1.45, ccpt 0.95, gpmt 1.51, ccpp 1.12, cctm 1.19, cctt 1.4, cctp 1.52, hpmp 2.2, lpmm 2.54, lpmt 2.89.
Các đồng phân sau khi tối ưu ở mức M06-2X/cc-pVDZ sẽ được so sánh dựa trên cấu trúc phân tử, độ dài, góc và góc nhị diện tương tự, cũng như năng lượng tương đối và hình học phân tử Tập hợp các cấu hình bền nhất sẽ được tối ưu hóa lại ở cấp độ lý thuyết M06-2X/aug-cc-pVTZ, với năng lượng điểm đơn được tính ở CCSD/aug-cc-pVTZ Năng lượng tương quan của sản phẩm vòng hình thành và giá trị hàng rào năng lượng tương ứng với các trạng thái chuyển tiếp so với chất phản ứng được kí hiệu là Ering và Eb.
Hình 3.5 minh họa sơ đồ các hướng phản ứng đóng vòng của các gốc ROO•, với các giá trị năng lượng tương quan được tính toán ở mức CCSD(T)/aug-cc-pVTZ.
Kích thước vòng và vị trí đóng vòng tại liên kết đôi
Kích thước của các vòng nhỏ ảnh hưởng lớn đến sức căng và tốc độ phản ứng Vị trí đóng vòng gần hay xa với liên kết đôi C cũng có tác động đến giá trị tốc độ Do đó, vòng 4 cạnh thường ít bền về mặt năng lượng, cần khoảng 20 kcal mol -1 để hình thành và phải vượt qua hàng rào năng lượng gần 30 kcal mol -1.
Sự hình thành vòng 5 cạnh ở vị trí β của gốc không no RO2 trong mạch 3 carbon có hàng rào năng lượng cao khoảng 30 kcal/mol do vẫn giữ liên kết đôi trong cấu trúc trạng thái chuyển tiếp Ngược lại, khi mạch carbon dài hơn và đóng vòng ở vị trí γ và δ, hàng rào năng lượng giảm xuống một nửa khi tạo ra vòng 5/6 hoặc 6/7 cạnh Các vòng lớn hơn giúp giải tỏa liên kết đôi tốt hơn, không bị ảnh hưởng bởi sức căng vòng, và nếu vị trí đóng vòng là carbon bên ngoài của liên kết C=C, sản phẩm vòng sẽ rất bền vì không chứa nhóm chức olefine cứng nhắc trong trạng thái chuyển tiếp.
Các nhóm thế cạnh liên kết đôi
Các nhóm thế alkyl có ảnh hưởng lớn đến mật độ electron trong liên kết đôi, độ bền của sản phẩm và sự án ngữ không gian trong quá trình phản ứng Cụ thể, số lượng nhóm thế xung quanh vị trí liên kết đôi càng nhiều thì tốc độ phản ứng càng tăng Khi số nhóm thế đạt tối đa, tốc độ phản ứng có thể tăng lên từ 3 đến 4 lần ở nhiệt độ 298 K.
Các nhóm thế liền kề nhóm chức peroxy
Sự hiện diện của nhóm thế alkyl cạnh nhóm -OO không ảnh hưởng nhiều đến phản ứng đóng vòng Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy nhóm thế acylperoxy có khả năng thúc đẩy phản ứng này, làm tăng tốc độ phản ứng từ 1 đến 25 bậc.
Những nhóm thế ở vị trí giữa vòng
Dữ liệu từ Bảng 1 phần phụ lục chỉ ra rằng các nhóm thế không gắn trên liên kết đôi hoặc trên C cạnh nhóm -OO có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ phản ứng đóng vòng Nghiên cứu trước đây của Vereecken và cộng sự đã chứng minh rằng các nhóm thế ở giữa tác động rất ít đến phản ứng.
Cấu trúc C dài hơn, đặc biệt khi có liên kết đôi trong mạch hoặc gốc RO2 được oxy hóa trước khi đóng vòng, có thể tác động đáng kể đến tốc độ đóng vòng.
Mối quan hệ giữa hoạt tính và cấu trúc
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng đóng vòng bao gồm kích thước vòng, vị trí đóng vòng (C trong hay C ngoài của liên kết đôi) và nhóm thế xung quanh liên kết đôi, không phụ thuộc vào độ dài nhóm thế Dữ liệu tính toán cho thấy cần chú trọng xây dựng SAR cho từng loại chất khác nhau.
Phản ứng tiếp theo của các sản phẩm đóng vòng
Các gốc cycloperoxide alkyl sau khi đóng vòng trải qua hai quá trình chính: phản ứng cộng O2 để hình thành gốc cycloperoxide peoxy (cycOO-RO2) với tốc độ phản ứng từ 10^-12 đến 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1, và sự sắp xếp lại mạch tạo hợp chất chứa 1 gốc epoxide và 1 gốc alkoxy với hàng rào thế năng cao (13 đến 17 kcal mol^-1) và tốc độ phản ứng nhỏ hơn 10² s^-1 Nghiên cứu của Mứller cho thấy rằng các hạn chế hình học cản trở phản ứng này, với tính toán cho vòng 6 cạnh cho thấy hàng rào năng lượng gần 25 kcal mol^-1, chứng minh rằng phản ứng epoxy hóa không thể cạnh tranh với phản ứng cộng O2 ở điều kiện thường và chưa được xem xét kỹ lưỡng tại thời điểm này.
Các hợp chất monoterpen chiếm phần lớn các gốc RO2 không bão hòa trong khí quyển, và phản ứng đóng vòng của chúng có thể ảnh hưởng đáng kể đến quá trình oxi hóa các chất hữu cơ VOCs dễ bay hơi Nghiên cứu đã tiến hành tính toán lý thuyết trên 13 gốc RO2 không bão hòa có nối đôi, từ đó xây dựng hệ thống dữ liệu SAR nhằm dự đoán hệ số tốc độ và cơ chế phản ứng.
Tốc độ phản ứng đóng vòng của 13 hợp chất peroxy (RO 2 ) không no với 1 liên kết đôi chủ yếu phụ thuộc vào ba yếu tố: vị trí đóng vòng (C ở trong hoặc ngoài liên kết C=C), nhóm thế gắn với liên kết đôi (số lượng nhóm thế tăng làm tốc độ tăng, trong khi nhóm thế alkyl cạnh nhóm -OO ít ảnh hưởng), và kích thước vòng (vòng lớn giúp giải tỏa liên kết đôi hiệu quả hơn, giảm ảnh hưởng của sức căng vòng).
Phản ứng giữa gốc methyl và n/i-propanol
Sự tách nguyên tử H khỏi i-C3H7OH có thể xảy ra theo ba khả năng: từ nguyên tử cacbon bậc hai của propanol-2, từ nhóm hydroxyl -OH, và từ nguyên tử cacbon bậc một Khi nhóm -OH di chuyển khỏi i-C3H7OH, methanol được tạo thành Phản ứng tách nhóm methyl khỏi propanol-2 sẽ tạo ra etane Ngoài ra, gốc methyl có thể tấn công propanol-2, dẫn đến sản phẩm methyl isopropyl ete khi nguyên tử H của nhóm -OH được thay thế bằng nhóm -CH3 Cuối cùng, sự trao đổi giữa nhóm -OH và nhóm -CH3 sẽ tạo ra isobutane.
Hỡnh 3.6 Cỏc cấu trỳc hệ ãCH3 + i-C3H7OH được tớnh ở mức B3LYP/6-
311++G(3df,2p) (Độ dài theo angstroms (Å) và góc theo degrees ( ° ) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân ở tất cả các hình)
Hình 3.4 minh họa sự hình thành CH4 với các góc liên kết CH3…H…X, trong đó X đại diện cho các nhóm -C(CH3)2OH, -O-CH(CH3)2, -CH2-CH(OH)-CH3 có giá trị lần lượt là 177.9°, 177.8°, 178.4° Độ dài liên kết (CH3)2CH…OH gần đến điểm phá vỡ, trong khi độ dài liên kết CH3…OH chuẩn bị hình thành trong trạng thái chuyển tiếp R4 lần lượt là 1.881 Å và 1.858 Å, cho thấy xu hướng tách biệt rõ ràng của nhóm OH trong quá trình tạo ra methanol Tại trạng thái chuyển tiếp R5, độ dài liên kết đạt 1.525 Å.
CH3CHOHCH3 trong i-C3H7OH bị kéo dài lên đến 1.971 Å, đồng thời liên kết
Trong phân tử ethane, khoảng cách liên kết CH3CH3 đạt 2.018 Å Đối với trường hợp TSR6, liên kết CH3OHCH(CH3)2 có khoảng cách 1.615 Å, cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong cấu trúc.
H tăng từ 0.961 lên 1.077 so với cấu hình ban đầu của i-C3H7OH, cho thấy sự thay đổi cấu trúc liên quan đến quá trình tách H trong phản ứng R6 Đối với cấu trúc TSR7, khoảng cách giữa các nhóm –OH và -(CH3)2CH thay đổi từ 1.439 Å đến 2.034 Å, trong khi liên kết sắp hình thành CH3CH(CH3)2 có giá trị 2.241 Å, phản ánh quá trình tách nhóm –OH để tạo ra isobutene trong phản ứng R7.
Bề mặt thế năng của hệ • CH3 + i-C3H7OH được tính toán ở mức CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) cho thấy các đường phản ứng từ R1 đến R7 có hàng rào năng lượng tăng dần từ TS1 đến TS7, cho thấy xu hướng giảm dần về mặt động học Phản ứng R1 có hàng rào năng lượng thấp nhất và thuận lợi nhất về nhiệt động, cho thấy xu hướng chiếm ưu thế Năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy của R2 và R3 lần lượt là -2,30 và -3,45 kcal.mol -1, trong khi phản ứng R2 có hàng rào năng lượng thấp hơn TS2 và TS3, tương ứng là 8,86 kcal.mol -1.
Khả năng phản ứng của các quá trình R2 và R3 thấp hơn so với R1 do yếu tố động học, với năng lượng tương quan của các trạng thái chuyển tiếp TS6 và TS7 rất cao, lần lượt là 49,82 kcal.mol -1 và 69,66 kcal.mol -1 Điều này cho thấy các phản ứng R6 và R7 có khả năng xảy ra rất kém Mặc dù phản ứng R4 và R5 có năng lượng Gibbs hỗ trợ (-2,81 kcal.mol -1 và -8,46 kcal.mol -1), nhưng hàng rào năng lượng quá lớn khiến chúng không thể xảy ra ở nhiệt độ thấp Kết luận này phù hợp với nghiên cứu thực nghiệm của P Gray và A A Herod, chỉ phát hiện sản phẩm methane trong khoảng nhiệt độ 135-2500°C.
Bảng 3.2 Các giá trị biến thiên enthalpy và năng lượng tự do Gibbs hệ • CH3 + i C3H7OH ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)
Phản ứng Hằng số tốc độ, cm 3 molecule -1 s -1
Các giá trị nhiệt động bao gồm biến thiên enthalpy, entropy và năng lượng
Gibbs tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) của 7 đường phản ứng được trình bày trong Bảng 3.1 cho thấy sự phù hợp tốt với giá trị nhiệt hình thành thực nghiệm, với sai số khoảng 0,18 – 1,6 kcal.mol -1, cho thấy độ tin cậy chấp nhận được của phương pháp Ở nhiệt độ 298,15K và áp suất 1atm, các đường phản ứng tạo methane R1, R2, R3 và R5 có biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs âm, cho thấy thuận lợi về mặt nhiệt động Đặc biệt, phản ứng R1 có biến thiên enthalpy (-13,78 kcal mol -1) và năng lượng tự do Gibbs (-13,88 kcal mol -1) âm nhất, làm cho nó trở thành phản ứng dễ xảy ra nhất Ngược lại, các đường phản ứng R6 và R7 có biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs dương, cho thấy khó xảy ra về mặt nhiệt động trong điều kiện nêu trên.
Hỡnh 3.8 Tỉ lệ đúng gúp của cỏc sản phẩm hệ a, ãCH3 + i-C3H7OH và b, ãCH3 + n-
C3H7OH trong khoảng nhiệt độ 298-2500 K
Kết quả khảo sát cho thấy hằng số tốc độ phản ứng k phụ thuộc vào nhiệt độ T, với biểu thức hằng số tốc độ của hệ phản ứng CH3 + i/n-C3H7OH trong khoảng nhiệt độ 298–2500 K được trình bày trong Bảng 3.1 Các đường phản ứng liên quan đến sự dịch chuyển hoặc cắt đứt nguyên tử H và liên kết C-C đã tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart Giá trị hằng số tốc độ phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau được liệt kê trong Bảng 2 phụ lục Trong khoảng nhiệt độ 298-2500 K, phản ứng tách H từ nguyên tử C bậc 2 (liên kết với nhóm OH) trong phản ứng R1 tạo ra CH4 + (CH3)2Ċ-OH có hằng số tốc độ cao nhất, với k R1 >> k R2 , k R3, điều này phù hợp với phân tích bề mặt thế năng Đồ thị mối quan hệ giữa log k và 1000/T cho thấy khi nhiệt độ tăng, sự đóng góp của các đường phản ứng cũng tăng lên, nhờ nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng vượt qua hàng rào năng lượng dễ dàng hơn Hằng số tốc độ phản ứng của đường R1 luôn cao hơn so với các đường còn lại ở mỗi giá trị nhiệt độ khác nhau, dẫn đến hằng số tốc độ tổng (k R1 + k R2 + k R3) của phản ứng tăng lên.
Tại nhiệt độ 500 K, giá trị k R1 cho phản ứng •CH3 + i-C3H7OH là 1.49×10^-16 cm³ molecule^-1 s^-1, gần bằng giá trị thực nghiệm của P Gray và A A Herod là 1.03×10^-16 cm³ molecule^-1 s^-1 Tỉ lệ đóng góp của các đường phản ứng chính R1, R2 và R3 vào phản ứng này được thể hiện rõ trong Hình 3.6, cho thấy k R2 và k R3 có tỉ lệ đóng góp nhỏ hơn nhiều so với k R1, với các giá trị lần lượt là 0.977, 0.022 và 0.001 ở 500 K.
Khi nghiên cứu phản ứng của gốc methyl với n-propanol, các kết quả cho thấy methane là sản phẩm chính được hình thành Điều này xảy ra khi nguyên tử H được chuyển từ n-propanol sang gốc methyl.
Hỡnh 3.9 Cỏc cấu trỳc hệ ãCH3 + n-C3H7OH được tớnh ở mức B3LYP/6-
Sự tách nguyên tử H trong n-propanol có thể xảy ra tại bốn vị trí khác nhau thông qua các phản ứng Re1-Re4 Phản ứng Re5 tạo ra methanol khi nhóm OH trong n-propanol chuyển sang gốc methyl Trong khi đó, phản ứng Re6 sinh ra n-propyl methyl ether khi nhóm methyl thay thế nguyên tử H trong n-propanol Phản ứng Re7 liên quan đến việc chuyển nhóm methyl từ n-propanol sang gốc methyl để tạo thành ethane Cuối cùng, phản ứng Re8 diễn ra khi nhóm -OH trong n-propanol kết hợp với nhóm methyl để hình thành n-butane.
Hình 3.10 thể hiện bề mặt thế năng của hệ ãCH3 + n-C3H7OH, với năng lượng được tính toán ở mức CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p) Các giá trị hàng rào năng lượng trong các đường Re5-Re8 rất cao, lần lượt là 43.97, 48.73, 51.17 và 65.24 kcal mol -1 Trong khi đó, đường R1 có giá trị hàng rào năng lượng thấp nhất là 11.65 kcal mol -1, tương ứng với cấu trúc TSRe1 Các giá trị nhiệt động, bao gồm biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs tính theo CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) của Re1 đều rất âm, chứng minh rằng Re1 là đường phản ứng chính của hệ Hơn nữa, các giá trị hàng rào năng lượng của các trạng thái chuyển tiếp TSRe4, TSRe3 và TSRe2 lần lượt là 15,05, 13,07 và 12,83, cho thấy sản phẩm của các đường Re2, Re3 và Re4 có khả năng cạnh tranh lẫn nhau.
Các thông số nhiệt động của các đường phản ứng CH3 + n-C3H7OH được trình bày trong Bảng 3.1 cho thấy đường Re1 là thuận lợi nhất với enthalpy (-9.10 kcal mol -1) và năng lượng Gibbs (-8.98 kcal mol -1) âm nhất Các đường Re2-Re4 cũng có giá trị năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy âm, cho thấy tính thuận lợi về mặt nhiệt động Ngược lại, các đường Re5, Re6 và Re8 có giá trị năng lượng Gibbs và biến thiên enthalpy dương, điều này cho thấy sự hình thành các sản phẩm CH3CH2ĊH2, CH3CH2CH2OCH3 và CH3CH2CH2CH3 là khó xảy ra.
Hình 3.8 thể hiện tỉ lệ đóng góp của các sản phẩm trong phản ứng • CH3 + n-
C3H7OH có tỉ lệ đóng góp cao nhất cho sản phẩm đường Re1, nhưng giảm dần khi nhiệt độ tăng (từ 55.00% ở 500 K xuống 34.62% ở 2500 K) Ngoài ra, tỉ lệ đóng góp của các đường Re2, Re3, Re4 cũng thay đổi theo nhiệt độ.
< 2000 K, k Re2 > k Re3 > k Re4 ; nhưng với > 2000 K, k Re2 > k Re4 > k Re3
Kết quả trong Bảng 3.1 chỉ ra rằng hằng số tốc độ phản ứng R1 cao hơn 2 bậc so với Re1, cho thấy phản ứng giữa gốc •CH3 với i-C3H7OH diễn ra nhanh hơn so với n-C3H7OH Điều này hợp lý vì tốc độ của các phản ứng tách nguyên tử H thường tương quan với độ mạnh của liên kết H trong hợp phần ban đầu Trong i-C3H7OH, nguyên tử H liên kết với C có độ âm điện cao, dẫn đến độ bền liên kết yếu hơn so với liên kết C-H trong n-C3H7OH Hơn nữa, hàng rào năng lượng của đường Re1 (11,65 kcal mol-1) cao hơn so với R1 (9,79 kcal mol-1), cùng với giá trị biến thiên enthalpy năng lượng Gibbs của R1 âm hơn Re1, cho thấy phản ứng R1 thuận lợi hơn so với Re1.
Phản ứng oxi hóa C 6 H 6 , C 7 H 8 trong pha khí
Sự phân hủy C6H6 bởi O2 gặp thách thức lớn do nhiệt độ phản ứng cao, và chưa có nghiên cứu lý thuyết nào giải thích cơ chế oxi hóa C6H6 tạo thành các chất trung gian như hydroquinone hay benzoquinone trong pha khí Luận án này sử dụng tính toán DFT ở cấp độ lý thuyết PBEPBE/6-311++G(d,p) để xác định các bước cơ bản của phản ứng ở 0ºK và 1atm Sau khi tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm đơn, cũng như tần số dao động của các chất, sẽ tiến hành xây dựng bề mặt thế năng (PES) cho hệ phản ứng giữa C6H6.
C7H8 và O2 Trên PES của của các hệ phản ứng, chất tham gia phản ứng ký hiệu là
Trong nghiên cứu này, các chất phản ứng (RA) và các chất trung gian được ký hiệu lần lượt là Iig và PRjg, trong khi các trạng thái chuyển tiếp được ký hiệu là Txg/yg Từ kết quả tính toán năng lượng dao động tại điểm không và năng lượng tại điểm đơn, chúng ta có thể xác định các giá trị năng lượng tương ứng với mức năng lượng của hệ chất tham gia phản ứng ban đầu, được quy ước là 0 Tần số dao động của các trạng thái chuyển tiếp cho thấy có ít nhất một tần số ảo Quy trình xây dựng bề mặt năng lượng (PES) đã được áp dụng cho các hệ phản ứng, và kết quả cụ thể của từng hệ sẽ được thảo luận trong phần dưới đây.
Cơ chế phản ứng oxi hóa C 6 H 6
Các đường phản ứng trong hệ được biểu diễn trên bề mặt thế năng, với O2 ở trạng thái triplet và C6H6 ở trạng thái singlet Phân tích cho thấy, phản ứng giữa C6H6 và O2 chủ yếu diễn ra theo hướng cộng hợp O2 vào C6H6, tạo ra 4 sản phẩm với năng lượng tăng dần từ -43,04 đến -78,24 kcal.mol-1 Hệ phản ứng này cũng sản sinh 4 chất trung gian bền vững và 12 cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có năng lượng cao hơn so với hệ chất ban đầu, được thể hiện chi tiết trong Hình 1 phần phụ lục.
Hình 3.11 Đường phản ứng C6H6 + O2 hình thành resorcinol và cyclopentadiene trong pha khí được tính ở mức PBEPBE/6-311++g(d,p)
Trong phản ứng C6H6 + O2, ba hướng đầu vào đã được khảo sát qua ba trạng thái chuyển tiếp T0g/1g, T0g/5g và T0g/11g, trong đó T0g/1g liên quan đến cơ chế phá vòng benzene Phân tử O2 kết hợp vào vòng thơm qua trạng thái chuyển tiếp T0g/1g với hàng rào năng lượng 42,07 kcal.mol -1, tạo ra chất trung gian I1g kém bền, có khả năng phân hủy ngược hoặc chuyển hóa thành I2g với hàng rào năng lượng cao (26,40 kcal.mol -1) Quá trình này tỏa ra 14 kcal.mol -1, hỗ trợ chuyển hóa I2g thành I3g Từ I3g, qua trạng thái chuyển tiếp T3g/4g, sẽ cắt liên kết C-C của vòng thơm tạo thành I4g Phân tích IRC cho thấy cấu trúc T3g/4g phù hợp giữa I3g và I4g, với chỉ một tần số ảo duy nhất (303,78i cm -1), xác nhận đây là trạng thái chuyển tiếp cần tìm Cuối cùng, quá trình đóng vòng năm cạnh từ I4g qua T4g/P1g tạo ra sản phẩm PR1 (CO2 + C5H6) thuận lợi, khi I4g chỉ cần vượt qua hàng rào năng lượng 11,50 kcal.mol -1 với năng lượng tương quan âm T14g/P1g (-12,20 kcal.mol -1).
Trong quá trình hình thành các sản phẩm trung gian với vòng benzene không bị biến đổi, nghiên cứu cho thấy phân tử O2 có khả năng cộng hợp với benzene để tạo thành sản phẩm trung gian I5g, với năng lượng tương quan là 28,40 kcal.mol-1 Tuy nhiên, việc tạo ra I11g khó hơn I1g do chất phản ứng phải vượt qua hàng rào năng lượng 53,01 kcal.mol-1, cao hơn gần gấp rưỡi so với T0g/1g Ở cấu hình T0g/5g, phân tử oxy hình thành liên kết với hai nguyên tử carbon C của C6H6 tại khoảng cách 2,210 Å, và góc liên kết C1C2C3 đã giảm nhẹ khoảng 8° để tạo sự hài hòa trong quá trình hình thành liên kết C-.
O Việc tính tần số dao động cũng cho biết T0g/5g chỉ có duy nhất một tần số ảo có giá trị 453,39i cm -1 ứng với tương tác C-O Những phân tích trên cho thấy cấu trúc T0g/5g tìm được là hoàn toàn phù hợp cho bước chuyển RA → I5g Trong quá trình tấn công vào C6H6, tại vị trí của T0g/5g, hai nguyên tử O của phân tử O2 đang dần tách ra khỏi nhau ở khoảng cách 1,24 Å và cùng tiến lại gần nguyên tử carbon C ở khoảng cách giống nhau là 1,28 Å, khoảng cách này sau đó được rút gọn xuống còn 1,4 Å trong cấu trúc của sản phẩm trung gian I5g; đồng thời góc liên kết C1C2C3 đạt tới độ cong thích hợp cho sự tấn công của phân tử O2 vào vị trí C Rõ ràng có thể thấy, I5g là một cấu trúc không bền vững do sức căng vòng nên nó có xu hướng cắt mạch để tạo ra các chất đồng phân hoặc các sản phẩm khác Trong đó, I6g được sinh ra từ I5g khi nó đi qua trạng thái chuyển tiếp T5g/6g với hàng rào năng lượng 19,80 kcal.mol -1 , quá trình này tỏa nhiệt 39,74 kcal.mol -1 Từ I6g, thông qua các quá trình chuyển vị nguyên tử H và nhóm OH từ vị trí nguyên tử carbon trung tâm sang nguyên tử C bên cạnh, I8g được hình thành Quá trình này phải vượt qua các hàng rào năng lượng cao hơn 50,00 kcal.mol -1 Sản phẩm trung gian PR2g có thể được tạo ra từ I8g thông qua trạng thái chuyển tiếp tương ứng là T8gP2g, có năng lượng tương quan là 22,57 kcal.mol -1 Trong đó T8g/P2g ứng với quá trình chuyển vị của nguyên tử H đồng thời với sự cắt vòng -C-O-C- Mặt khác T8gP2g chỉ có duy nhất một tần số ảo có giá trị là 1219,38i cm -1 và kết quả chạy IRC cũng chỉ ra sự kết nối giữa I8g và PR2g thông qua T8gP2g là hợp lí Đường phản ứng thứ hai đi qua hướng I6g → I9g → I10g → PR2g cũng tạo ra sản phẩm PR2g; quá trình này đòi hỏi một năng lượng khá lớn cho TS ở vị trí cao nhất là 57,84 kcal.mol -1 để I9g có thể vượt qua trạng thái chuyển tiếp T9g/10g; điều đó cho thấy quá trình này rất khó xảy ra hơn so với đường tạo sản phẩm qua T8gP2g.
Hình 3.12 Đường phản ứng C6H6 + O2 hình thành hydroquinone và p- benzoquinone trong pha khí được tính ở mức PBEPBE/6-311++g(d,p)
Quá trình oxi hóa C6H6 không sử dụng tác nhân khử hay xúc tác thường xảy ra ở nhiệt độ cao và khó khăn, vì vậy nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc sử dụng các chất xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp Một hướng phản ứng khác là sự cộng hợp O2 vào vòng benzene, tạo ra chất trung gian I17g, dạng cầu -C-O-O-C- Các đường phản ứng I11g → I12g → I13g → PR4g (hydroquinone) và I11g → I12g → PR3g (p-benzoquinone) có năng lượng thuận lợi hơn Chất trung gian I11g không bền, dễ dàng tiếp cận với O2 trong không khí để hình thành phức chất I12g + O2 với hàng rào năng lượng 21,91 kcal.mol -1 Hợp chất I12g chứa hai nhóm C-O·, dễ chuyển thành I13g qua sự chuyển vị nguyên tử H, sau đó hình thành PR4g qua T13gP4g với hàng rào năng lượng 23,52 kcal.mol -1, và quá trình này tỏa ra 1 lượng nhiệt lớn 79,62 kcal.mol -1.
1 Từ I12g, p-benzoquinone được sinh ra khi tách phân tử H2 với giá trị hàng rào năng lượng khá nhỏ 10,36 kcal.mol -1 Như vậy, đường phản ứng I11g → I12g → PR3g, là đường phản ứng chính trong hệ C6H6 + O2 nhưng vẫn có hàng rào năng lượng cao khi không sử dụng thêm tác nhân xúc tác nên khó xảy ra Vì vậy cần nghiên cứu tiếp phản ứng oxi hóa C6H6 khi sử dụng thêm các chất xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp
Tính các thông số nhiệt động của sự tạo thành các sản phẩm trong phản ứng C 6 H 6 + O 2
Bảng 3.3 Giá trị năng lượng các thông số nhiệt động học ở 298K của hệ C6H6 + O2
Sản phẩm ΔH o (kcal.mol -1 ) ΔG o (kcal.mol -
Các giá trị ΔH o và ΔG o của các chất tham gia và sản phẩm phản ứng đã được tính toán tại 298K, 1atm bằng phương pháp PBEPBE với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) Về mặt nhiệt động, quá trình hình thành các sản phẩm đều tỏa nhiệt; tuy nhiên, do phải vượt qua các hàng rào năng lượng cao, nên về mặt động học, tất cả các hướng đều khó xảy ra.
Cơ chế phản ứng oxi hóa C 7 H 8
Toluene là một phân tử bao gồm vòng benzene và gốc alkyl, mang đặc tính thơm của vòng benzene và tính no của gốc methyl Các phản ứng chính của toluene bao gồm phản ứng thế, cộng vào vòng benzene và oxi hóa gốc methyl Bài viết này sẽ trình bày hai hướng phản ứng, bao gồm hướng O2 cộng hợp vào vòng benzene và hướng oxi hóa gốc methyl.
Hình 3.13 Các đường phản ứng giai đoạn đầu của hệ C7H8 + O2 được tính ở mức
Nghiên cứu chỉ ra rằng, trong giai đoạn đầu của quá trình oxi hóa toluene bằng O2, tồn tại các hàng rào năng lượng cao tương tự như trong quá trình oxi hóa benzene Do các đồng phân của toluene ở vị trí ipso, ortho, meta và para có năng lượng tương đương, nên bài viết sẽ chỉ tập trung vào một số hướng ưu tiên cho phản ứng oxi hóa toluene.
Hình 3.14 Phản ứng cộng nối tiếp I22g + O2 được tính ở mức PBEPBE/6-
Hình 3.15 Phản ứng cộng nối tiếp I27g + O2 được tính ở mức PBEPBE/6-
Phản ứng 311++g(d,p) diễn ra khi O2 được đưa vào vòng thơm, tạo ra sản phẩm chứa vòng cyclopentadiene Quá trình này tương tự như phản ứng giữa C6H6 và O2, trong đó giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là sự chuyển đổi đồng phân từ I21g sang I22g, với hàng rào năng lượng cao lên tới 68 kcal.mol-1.
Phản ứng oxi hóa ở gốc methyl dẫn đến sự hình thành của I18g khi O2 kết hợp với toluene qua T0/18g Tại cấu hình T0g/18g, phân tử oxy liên kết với hai nguyên tử carbon của C7H8 ở khoảng cách 2,20 Å, với góc liên kết C1C2C3 giảm nhẹ khoảng 10° để tối ưu hóa sự hình thành liên kết C-O Tần số dao động cho thấy T0g/18g chỉ có một tần số ảo là 330,09i cm -1, cho thấy cấu trúc này hoàn toàn phù hợp cho bước chuyển RA → I18g Quá trình tạo ra I18g tỏa ra nhiệt lượng 24 kcal.mol -1.
Tại vị trí T0g/18g, hai nguyên tử O của phân tử O2 tách ra với khoảng cách 1,24 Å và tiến lại gần nguyên tử carbon C ở khoảng cách 1,28 Å, sau đó rút gọn xuống còn 1,4 Å trong cấu trúc sản phẩm trung gian I5g; góc liên kết C1C2C3 giảm 44,8° để phù hợp cho sự tấn công của O2 vào vị trí C I18g là cấu trúc không bền vững do sức căng vòng, có xu hướng cắt mạch để tạo ra các chất đồng phân hoặc sản phẩm khác, trong đó I19g được sinh ra từ I18g qua trạng thái chuyển tiếp T18g/19g ở độ cao 44,15 kcal.mol -1 Các sản phẩm còn lại hình thành thông qua phản ứng cộng nối tiếp O2 không cần trạng thái chuyển tiếp Quá trình chuyển hóa toluene thành CO2 và các gốc không no diễn ra thuận lợi, với các trạng thái chuyển tiếp và trung gian có năng lượng thấp Sản phẩm PR7g (-116,52 kcal.mol -1) tương ứng với quá trình tách CO2 trực tiếp từ I29g qua trạng thái chuyển tiếp T29gP7g (-116,23 kcal.mol -1), cho thấy đường phản ứng này là chính với hàng rào năng lượng thấp và năng lượng tương quan âm.
Dựa trên bề mặt thế năng và các thông số nhiệt động, có thể dự đoán các hướng phản ứng ban đầu trong hệ C6H6, xác định đường phản ứng ưu tiên.