Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG PHA KHÍ VÀ TRÊN NỀN XÚC TÁC CLUSTER MnOx, CoOx, NiO, CuO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG PHA KHÍ VÀ TRÊN NỀN XÚC TÁC CLUSTER MnOx, CoOx, NiO, CuO Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ 2: TS Luc Vereecken Hà Nội - 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ TS Luc Vereecken Các kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, tháng 12 năm 2023 Tác giả Vũ Thị Hương Giang LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cám ơn PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ, TS Luc Vereecken Thầy Cô truyền cho em tinh thần làm việc khoa học, nghiêm túc, bảo cho em kiến thức mẻ, bổ ích tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cám ơn GS Nguyễn Minh Thọ, TS Phan Thị Thùy giúp đỡ hỗ trợ em nghiên cứu Em xin chân thành cám ơn giúp đỡ TS Nguyễn Hữu Thọ, ThS Nguyễn Văn Tráng thành viên nhóm nghiên cứu Trung tâm Khoa học tính toán suốt thời gian em học tập làm luận án Em xin trân trọng cám ơn Thầy, Cơ Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Thầy, Cơ Trung tâm Khoa học tính tốn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận án Em xin gửi lời tri ân đến Bố, Mẹ, lời cám ơn đến Em trai, Em dâu chia sẻ, giúp đỡ, ủng hộ Hà Nội, tháng 12 năm 2023 Tác giả Vũ Thị Hương Giang MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Các điểm luận án Kết cấu luận án Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu 1.1.1 Một số hợp chất VOC 1.1.2 Một số tác nhân oxi hóa 1.1.3 Một số oxide kim loại chuyển tiếp 11 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu 13 1.2.1 Quá trình oxi hóa VOCs khí 13 1.2.2 Phản ứng oxi hóa benzene, toluene pha khí 15 1.2.3 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 cluster oxide kim loại chuyển tiếp 18 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Cơ sở lý thuyết 28 2.1.1 Các phương pháp hóa học lượng tử 28 2.1.2 Bề mặt 35 2.1.3 Cơ sở lý thuyết động hóa học 35 2.2 Phương pháp nghiên cứu 37 2.2.1 Phần mềm tính 37 2.2.2 Phương pháp tính 37 Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Phản ứng HNCO với gốc OH, NO3, nguyên tử Cl phân tử O3 44 3.2 Phản ứng đóng vịng gốc alkylperoxy (RO2) khơng bão hịa 50 3.3 Phản ứng gốc methyl n/i-propanol 54 3.4 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 pha khí 62 3.5 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 cluster oxide kim loại chuyển tiếp 70 3.5.1 Tương tác phân tử C6H6 với cluster oxide M (M= Mn, Co, Ni, Cu) 74 3.5.2 Tương tác phân tử C7H8 với cluster oxide M (M= Mn, Co, Ni, Cu) 87 3.5.3 Cơ chế oxi hóa C6H6 cluster Mn2O3 95 3.5.4 Cơ chế oxi hóa C7H8 cluster Co2O3 109 KẾT LUẬN 119 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 121 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC 141 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AIM Atoms in the molecule Nguyên tử phân tử AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr CGF Contracted Gaussian Function Hàm Gauss thu gọn CGTO Contracted Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss rút gọn CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình Phiếm hàm tương quan trao CCSD(T) đổi B3LYP Coupled-Cluster Singles, Doubles and Tương tác chùm đơn, Triples đôi ba COM Complex Phức chất DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ ELF Electron Localization Function Hàm định vị electron FMO Frontier Molecular Orbital Orbital phân tử biên GGA Generalised Gradient Approximation Sự gần gradient suy rộng GTO Gauss Type Orbital Orbital dạng Gauss HOMO Highest Occupied Molecular Orbital HSAB Hard Soft Acid Base Acid base cứng mềm IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ nội phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian Orbital phân tử bị chiếm cao Tổ hợp tuyến tính orbital LCAO Linear Combination of Atomic Orbital LDA Local Density Approximation LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital MEP Minimum Energy Path Đường lượng cực tiểu MO Molecular Orbital Orbital phân tử NBO Natural Bond Orbital Orbital liên kết thích hợp PBEPBE Perdew, Burke and Ernzerhof PES Potential Energy Surface Bề mặt PGTO Primitive Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss nguyên thuỷ PR Product Sản phẩm RA Reactant Chất phản ứng SPE Single Point Energy Năng lượng điểm đơn STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp TST Transition State Theory Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp VOC Volatile Organic Compound Hợp chất hữu dễ bay ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không nguyên tử Sự gần mật độ địa phương Orbital phân tử không bị chiếm thấp Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại hợp chất hữu dễ bay Bảng 2.1 Giá trị thông số cấu trúc phân tử MnO2 tính tốn theo số phương pháp khác so sánh với thực nghiệm 39 Bảng 2.2 Năng lượng ion hóa (IE, eV) lực electron (EA, eV) phân tử CuO tính tốn theo số phương pháp khác so sánh với thực nghiệm 40 Bảng 2.3 Năng lượng ion hóa (IE, eV) lực proton (PA, eV) C6H6 tính tốn theo số phương pháp khác so sánh với thực nghiệm 40 Bảng 3.1 Năng lượng tương quan (Erelative) đồng phân hợp chất CH2=CHCH2CHCH3OO tính mức M06-2X/cc-pVDZ 50 Bảng 3.2 Các giá trị biến thiên enthalpy lượng tự Gibbs 57 Bảng 3.3 Giá trị lượng thông số nhiệt động học 298K hệ C6H6 + O2 66 Bảng 3.4 ΔΕ (LUMO – HOMO, eV) chất tham gia phản ứng 71 Bảng 3.5 Độ mềm cục (au-1) nguyên tử phân tử chất phản ứng 72 Bảng 3.6 So sánh nhiệt phản ứng ∆H (kcal.mol-1) số hướng phản ứng oxi hóa C6H6 cluster Mn2O3 298.15 K 107 Bảng 3.7 Năng lượng hoạt hóa (Ea), Ea=E(TS) − E(I)) giai đoạn định tốc độ phản ứng lượng tương quan ∆E (∆E = E(TS) − E(RA)) số TS tương ứng phản ứng oxi hóa C6H6 cluster Mn2O3 108 Bảng 3.8 Năng lượng hoạt hóa Ea giai đoạn định tốc độ phản ứng lượng tương quan ∆E số TS tương ứng phản ứng oxi hóa C7H8 cluster Co2O3 117 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các kênh phản ứng đầu vào nghiên cứu Li et al [16] 17 Hình 1.2 Cấu hình hấp phụ Styrene TiO2 cluster [31] 23 Hình 1.3 Bề mặt phản ứng Mn 2O4 + CO → Mn 2O3 + CO2 mức B3LYP/6-311+G* 24 Hình 1.4 Cơ chế oxi hóa benzene thành phenol với tác nhân oxi hóa N2O xúc tác cluster Fe-ZSM-5 Co-ZSM-5 [46] 25 Hình 1.5 Sơ đồ phản ứng CrO3 + C6 H6 → C6 H5OH + CrO2 Số liệu hình lượng tương quan chất theo đơn vị kcal.mol-1 [123] 26 Hình 3.1 Sơ đồ đường phản ứng (a) HNCO với •OH (b) HNCO với nguyên tử Cl Năng lượng tương quan (kcal mol-1) tính mức CCSD(T)//M062X/aug-cc-pVTZ Dấu chấm thay cho dấu phẩy phần thập phân số liệu tất hình sơ đồ phản ứng 44 Hình 3.2 Hằng số tốc độ k(T) HNCO với •OH so sánh với liệu thực nghiệm45 Hình 3.3 Hằng số tốc độ tổng phản ứng HNCO với •NO3, nguyên tử Cl, O3 số phân li HN•C(Cl)=O (keff(Cl)) 46 Hình 3.4 Sơ đồ đường phản ứng (a) HNCO với •NO3 (b) HNCO với O3 48 Hình 3.5 Sơ đồ hướng phản ứng đóng vịng gốc ROO• Các giá trị hình khoảng lượng tương quan mức CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 52 Hình 3.6 Các cấu trúc hệ ·CH3 + i-C3H7OH tính mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) (Độ dài theo angstroms (Å) góc theo degrees (°) Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) phần thập phân tất hình) 55 Hình 3.7 Bề mặt hệ •CH3 + i-C3H7OH Năng lượng (kcal mol-1) tính mức CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) 56 Hình 3.8 Tỉ lệ đóng góp sản phẩm hệ a, ·CH3 + i-C3H7OH b, ·CH3 + nC3H7OH khoảng nhiệt độ 298-2500 K 58 149 H2 PR1, -13,39 I25+H2, -74,69 +O2 I4+O2, 0,00 I27, -59,96 T27/28, -58,92 I28, -58,07 T28/29, -51,20 I29, -103,65 T29/30, -55,25 I30, -86,44 T30/31, -53,95 I31, -93,01 PR2, -54,12 T27/32, -27,69 I32, -96,14 T32/33, -96,44 I33, -102,15 T33/34, -36,89 T32/34, -41,53 I34+H2, -55,60 150 I35+H2, -85,99 +H2 PR3, -11,93 I6+O2, 0,00 I36, -58,15 T36/37, -38,58 I37, -93,38 T37/38, -58,87 I38, -104,27 T38/39, -55,85 I39, -85,11 PR2, -54,61 I1+O2, 0,00 I40, -28,37 T40/41, -23,18 I41, -66,99 T41/42, -26,59 I42, -29,76 T34/35+H2, +O2 151 T42/43, -24,77 I43, -65,91 T43/44, -26,04 I44, -30,42 T44/45, -24,01 I45, -70,63 PR4, -31,95 Hình 3: Hình học cấu trúc sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian hệ C6H6 + O2 cluster Mn2O3 mức PBEPBE/6311++G(d,p)/LanL2DZ (Năng lượng tính theo kcal.mol-1) I46, -40.52 T46/47, -25.12 I47, -48.84 T47/48, -19.12 I48, -18.65 + H2O I49 + H2O, -7.16 + O2 I49 + O2, 0.00 I50, -55.67 T50/51, -54.72 152 I51, -97.11 T51/52, -95.47 I52, -100.18 + PR1, -64.74 + H2O T47/53, -17.32 I53, -30.45 I54 + H2O, -9.43 +O2 I54 + O2, 0.00 I55, -51.00 T55/56, -51.38 I56, -90.42 T56/57, -56.79 I57, -69.25 T57/58, -33.99 I58, -68.44 T58/59, -48.14 I59, -81.76 I59 + O2, 0.00 I60, -40.96 153 T60/61, -2.21 I61, -30.93 T61/62, -27.79 I62, -110.16 T62/63, -66.13 I63, -88.98 + + + T63/64, -86.09 I64 + CO2, -105.06 PR2, -82.46 +CO + CO T62/65, -28.21 I65 + CO, -63.78 PR3, -50.66 T56/66, -61.51 I66, -97.14 T66/67, -62.36 154 I67, -70.95 + H2O I68 + H2O, -52.24 + O2 I68 + O2, 0.00 I69, -18.39 T69/70, -4.33 I70, -111.81 T70/71, -100.33 I71, -113.61 I72 + Co2O3, -75.27 I73, -150.68 T73/74, -108.22 PR4, -1.42 T70/73, 76.24 I74, -129.68 + CO2 I75 + CO2, -121.86 I75 + O2, 0.00 155 I76, -57.66 T76/77, -56.69 I77, -80.13 T47/78, -34.15 I78, -49.05 T78/79, -22.55 I79, -35.59 T79/80, -28.75 I80, -60.35 T80/81, -34.08 I81, -41.46 T81/82, -26.96 I82 + H2, -28.31 I82 + O2, 0.00 I83, -31.85 + PR5, -43.29 156 T83/84, -3.50 I84, -59.75 T84/85, -46.15 + I85, -80.04 PR6, -46.10 Hình 4: Hình học cấu trúc sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian hệ C7H8 + O2 cluster Co2O3 mức PBEPBE/6311++G(d,p)/LanL2DZ (Năng lượng tính theo kcal.mol-1) 157 III Phân tích NBO số hệ phản ứng Hình 5: Sự xen phủ NBO liên quan đến liên kết số cấu hình tương tác hệ C6H6/Mn2O3 Phần màu đỏ xanh tương ứng với phần xen phủ dương âm E(2) (kcal.mol-1) lực tương tác 158 Hình 6: Sự xen phủ NBO liên quan đến liên kết số cấu hình tương tác hệ C7H8/Mn2O3 Phần màu đỏ xanh tương ứng với phần xen phủ dương âm E(2) (kcal.mol-1) lực tương tác 159 Hình 7: Sự xen phủ NBO liên quan đến liên kết số cấu hình tương tác hệ C6H6/Co3O4, C6H6/Co2O3, C7H8/Co3O4 C7H8/Co2O3 Phần màu đỏ xanh tương ứng với phần xen phủ dương âm E(2) (kcal.mol-1) lực tương tác 160 III Các giá trị số tốc độ Bảng 1: Giá trị hàng rào lượng Eb (kcal mol-1) TS lượng tương quan sản phẩm vòng Ering (kcal.mol-1) mức CCSD(T)//M06-2X/aug-ccpVTZ Hằng số tốc độ 298 K theo cơng thức k(T) = (T/K)n×exp(-Ea/T), A ( s-1, Ea (K) Các kí hiệu IUPAC (R*,R*) cấu hình giống C bất đối ((R,R) (S,S)), (R*,S*) cấu hình khác (R,S) (S,R) Chất phản ứng Sản phẩm vịng đồng phân CH2=CHCH2OO• 4-membered 5-membered OO• CH2=CHCH2CH2 5-membered 6-membered )OO• CH2=CHCH2CH(CH3 5-membered (R*,S*) 5-membered (R*,R*) 5-membered (total) Eb Ering k(298 K) A n Ea 19,0 4,6×10-11 3,56E-02 4,38 13532 2,6 2,3×10-10 5,15E+01 3,08 13032 2,1 5,2×100 2,27E+05 1,67 6019 0,9 3,1×10-2 1,31E+07 0,96 7547 15,1 1,3×100 3,78E+04 1,92 6328 14,0 8,5×100 1,07E+06 1,42 5919 14,0 2,0 9,7×100 7,71E+04 1,87 5858 1,02E+07 1,13 7462 30,8 29,0 14,1 16,8 6-membered 16,8 0,8 8,4×10-2 5-membered 14,4 2,0 8,7×100 8,73E+05 1,59 6135 6-membered 17,5 1,6 2,2ì10-2 1,48E+08 0,71 7958 CH2=CHCH(CH3)CH2OOã 5-membered 14,0 1,0×101 3,69E+05 1,64 5908 6-membered 16,4 9,4×10-2 6,43E+06 1,10 7242 5-membered 14,0 1,1 1,0×101 1,19E+05 1,83 5897 -0,2 1,9ì10-1 8,61E+06 1,15 7207 4,66E+06 1,31 5713 CH2=CHCH2C(CH3)2OOã CH2=CHC(CH3)2CH2OOã 6-membered 16,1 E5-membered CH(CH3)=CHCH2CH2OOã 13,2 1,6 3,9ì101 6-membered 14,5 -1,3 1,4ì100 2,90E+07 0,85 6452 E5-membered (R*,S*) CH(CH3)=CHCH2CH(CH3 )OOã 13,0 6,3ì101 4,88E+07 0,95 5656 5-membered (R*,R*) 14,1 8,5×100 3,78E+06 1,31 6109 13,0 7,2×101 4,42E+06 1,36 5600 15,8 1,7×10-1 2,83E+07 0,82 7031 14,5 1,6×100 6,48E+07 0,71 6436 14,5 -1,2 1,7×100 5,90E+06 1,12 6379 1,81E+07 1,06 5702 5-membered (total) 6-membered (R*,S*) 6-membered (R*,R*) 6-membered (total) 1,5 Z5-membered CH(CH3)=CHCH2CH2OOã 13,2 0,6 3,7ì101 6-membered 16,0 -2,3 1,3×10-1 5,48E+07 0,66 7111 1,2×101 8,43E+05 1,61 6042 Z5-membered (R*,S*) CH(CH3)=CHCH2CH(CH3 )OOã 13,9 161 OOã CH2=C(CH3)CH2CH2 6,9ì101 1,31E+08 0,79 5653 8,1×101 1,96E+06 1,49 5543 15,8 1,5×10-1 5,57E+07 0,69 7058 6-membered (R*,R*) 17,2 1,3×10-2 1,74E+07 0,86 7709 6-membered (total) 15,8 -2,2 1,6×10-1 4,53E+06 1,11 6991 0,5 4,1×101 4,71E+05 1,50 5335 -2,4 3,4×10-1 4,19E+07 0,83 6953 1,26E+07 1,04 4647 5-membered (R*,R*) 12,8 5-membered (total) 12,8 6-membered (R*,S*) 5-membered 6-membered 12,6 15,5 0,5 E5-membered CH(CH3)=C(CH3)CH2CH2 OOã 11,0 -1,5 7,9ì102 6-membered 12,6 -2,8 7,0ì101 2,60E+08 0,64 5592 9,00E+06 1,21 5770 E5-membered (R*,S*) CH(CH3)=C(CH3)CH2CH( CH3)OO• 13,2 3,4×101 5-membered (R*,R*) 11,0 1,3×103 2,22E+08 0,69 4771 5-membered (total) 11,0 1,3×103 1,64E+07 1,10 4684 12,8 5,8×101 3,59E+09 0,27 5811 14,6 2,1×100 3,23E+09 0,22 6680 12,8 -2,7 6,0×101 6,66E+08 0,55 5761 2,33E+07 1,06 4947 6-membered (R*,S*) 6-membered (R*,R*) 6-membered (total) -1,4 Z5-membered CH(CH3)=C(CH3)CH2CH2 OOã 11,4 -1,3 6,1ì102 6-membered 14,6 -2,4 1,9ì100 1,42E+08 0,69 6572 Z5-membered (R*,S*) CH(CH3)=C(CH3)CH2CH( CH3)OOã 12,7 6,9×101 4,60E+05 1,69 5498 5-membered (R*,R*) 11,0 1,2×103 3,48E+07 1,01 4773 5-membered (total) 11,0 1,3×103 1,25E+06 1,54 4668 16,7 5,1×10-2 1,03E+08 0,71 7594 14,3 3,3×100 7,67E+07 0,80 6411 14,3 -2,7 3,4×100 1,90E+07 1,02 6365 0,5 2,6×102 1,17E+08 0,91 5414 -2,4 3,8×100 1,75E+08 0,50 6100 1,37E+07 1,25 5801 6-membered (R*,S*) 6-membered (R*,R*) 6-membered (total) OO• C(CH3)2=CHCH2CH2 5-membered 6-membered 12,2 13,8 -1,4 C(CH3)2=CHCH2CH(CH3) 5-membered (R*,S*) OOã 13,0 6,0ì101 5-membered (R*,R*) 11,9 3,8ì102 1,17E+09 0,52 5340 11,9 0,4 4,4×102 1,77E+07 1,22 5227 -2,8 5,4×100 2,91E+06 1,16 5897 2,85E+08 0,64 4230 5-membered (total) 6-membered 13,5 C(CH3)2=C(CH3)CH2CH2O 5-membered Oã 9,7 -2,7 7,5ì103 6-membered 11,0 -5,2 2,6×102 1,40E+07 0,83 4657 -0,7 1,6×10-1 2,20E+03 2,19 6559 0,5 4,5ì10-3 2,35E+06 1,23 8071 CH2=CHCH2CH2CH2 OOã 6-membered 7-membered 16,2 18,4 162 CH2=C(CH3)CH2CH2CH2 OOã 6-membered 14,5 -1,4 7,0ì10-1 7,64E+02 2,27 5935 7-membered 16,6 0,2 6,0×10-2 5,50E+06 1,17 7448 4,04E+06 1,15 6736 E6-membered CH(CH3)=CHCH2CH2CH2 OOã 15,4 4,3ì10-1 7-membered 16,4 8,6ì10-2 1,01E+08 0,69 7393 Z6-membered CH(CH3)=CHCH2CH2CH2 OOã 15,0 1,9ì100 3,93E+08 0,46 6493 7-membered 17,3 1,8×10-2 1,65E+08 0,49 7669 6-membered 13,7 1,8×101 4,88E+09 0,14 6027 7-membered 15,7 2,0ì10-1 3,78E+08 0,34 6955 E6-membered CH(CH3)=C(CH3)CH2CH2 CH2OOã 13,4 8,0×100 3,12E+06 1,13 5757 7-membered 14,1 2,2×100 6,66E+06 1,08 6284 Z6-membered CH(CH3)=C(CH3)CH2CH2 CH2OOã 13,8 7,9ì100 5,74E+08 0,40 6071 7-membered 15,3 4,4ì10-1 9,96E+06 0,96 6677 C(CH3)2=C(CH3)CH2CH2C 6-membered H2OOã 12,2 8,6ì101 6,52E+08 0,43 5455 7-membered 12,8 1,2×101 2,08E+05 1,54 5518 7-membered 17,7 3,4×10-3 4,78E+04 1,65 771 8-membered 16,4 9,9×10-3 1,22E+02 2,37 6825 E7-membered (R*,S*) CH(CH3)=CHCH2CH2CH2 CH(CH3)OOã 16,7 2,0ì10-2 7,02E+06 0,95 7479 7-membered (R*,R*) 16,7 1,2×10-2 1,22E+04 1,88 7316 16,7 3,2×10-2 5,57E+05 1,41 7370 14,7 6,8×10-2 1,58E+03 1,80 6053 8-membered (R*,R*) 14,7 7,2×10-2 2,31E+02 2,14 6038 8-membered (total) 14,7 1,4×10-1 1,03E+03 1,99 6040 C(CH3)2=CHCH2CH2CH2 OO• CH2=CHCH2CH2CH2CH2 OO• 7-membered (total) 8-membered (R*,S*) 0,1 1,0 Z7-membered (R*,S*) CH(CH3)=CHCH2CH2CH2 CH(CH3)OOã 16,3 2,9ì10-2 4,29E+05 1,26 7061 7-membered (R*,R*) 16,1 2,1×10-2 5,51E+02 2,14 6664 16,1 4,9×10-2 3,38E+04 1,69 6871 15,9 1,5×10-2 1,78E+04 1,47 6677 16,0 1,0×10-2 7,07E+02 1,91 6563 15,9 2,5×10-2 9,45E+03 1,65 6631 7-membered (total) 8-membered (R*,S*) 8-membered (R*,R*) 8-membered (total) -0,8 0,1 163 Bảng 2: Các số tốc độ, cm3 molecule-1 s-1 cho đường R1-R3 Re1-Re4 khoảng nhiệt độ 298-2500 K ·CH3 + i-C3H7OH → T (K) kR1 kR2 kR3 298 4,29×10-19 3,08×10-21 2,21×10-23 300 400 408 425 450 475 500 523 600 700 1000 1200 1400 1500 1700 2000 2200 2400 2500 4,69×10-19 1,52×10-17 1,89×10-17 2,92×10-17 5,29×10-17 9,07×10-17 1,49×10-16 2,27×10-16 7,74×10-16 2,75×10-15 3,63×10-14 1,17×10-13 2,95×10-13 4,39×10-13 8,84×10-13 2,11×10-12 3,45×10-12 5,35×10-12 6,55×10-12 3,43×10-21 2,20×10-19 2,84×10-19 4,77×10-19 9,64×10-19 1,83×10-18 3,30×10-18 5,44×10-18 2,31×10-17 1,02×10-16 2,09×10-15 8,09×10-15 2,36×10-14 3,72×10-14 8,31×10-14 2,24×10-13 3,93×10-13 6,48×10-13 8,15×10-13 ·CH3 + n-C3H7OH → Expt, (Ref, [168]) 2,54×10-23 1,55×10-20 3,82×10-20 8,65×10-20 1,83×10-19 3,44×10-19 2,11×10-18 1,34×10-17 5,19×10-16 2,58×10-15 8,96×10-15 1,52×10-14 3,81×10-14 1,17×10-13 2,20×10-13 3,83×10-13 4,93×10-13 kRe2 kRe3 kRe4 1,49×10- 7,33×10- 1,98×10- 1,80×10- 20 21 21 22 1,65×10- 8,13×10- 2,22×10- 2,05×10- 20 21 21 22 9,18×10 5,73×10-21 7,98×10-21 kRe1 - 19 1,97×10-17 2,82×10-17 4,55×10-17 6,99×10-17 1,03×10-16 1,42×10-16 1,18×10 19 - 18 1,94×10 5,84×10 - 9,66×10 - 1,92×10 2,40×10 - 4,14×10 8,67×10 4,10×1020 - 19 - 3,02×1020 - 19 19 - 1,83×10 - 19 19 18 3,83×10 4,55×10 - 7,60×1020 - 1,76×10- 18 18 19 19 7,11×10- 3,58×10- 1,70×10- 3,76×10- 18 18 18 19 1,25×10 - 17 2,03×10 6,36×10 - 18 - 1,04×10 3,15×10 - 18 - 5,32×10 7,55×1019 - 1,37×10- 17 17 18 18 8,21×10- 4,27×10- 2,41×10- 7,51×10- 17 17 17 18 3,46×10 - 16 6,33×10 16 - 15 2,34×10 3,67×10 - 1,42×10 - 4,16×10 2,52×10 - 1,00×10 2,97×10 1,42×1015 - 14 - 4,31×1017 - 15 14 - 1,13×10 - 16 15 14 6,55×10 1,85×10 - 6,73×1015 - 2,27×10- 14 14 14 14 1,02×10- 6,59×10- 4,71×10- 3,82×10- 13 14 14 14 2,21×10- 1,48×10 13 13 5,75×10 - 4,06×10 - 1,06×10 - 13 - 2,87×10 9,44×1014 - 2,88×10- 13 13 13 13 9,87×10- 7,18×10- 5,01×10- 5,40×10- 13 13 13 13 1,60×10 - 12 1,99×10 12 1,19×10 - 12 - 1,51×10 12 8,24×10 - 13 - 1,04×10 12 9,41×1013 - 1,22×1012