Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VŨ THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG PHA KHÍ VÀ TRÊN NỀN XÚC TÁC CLUSTER MnOx, CoOx, NiO, CuO Chuyên ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ Hà Nội - 2023 Cơng trình hồn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ TS Luc Vereecken Phản biện 1: GS TS Nguyễn Thế Toàn- Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phản biện 2: PGS TS Trần Thị Như Mai- Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Phản biện 3: TS Nguyễn Trọng Nghĩa- Trường ĐH Bách Khoa Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc Gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trọng tâm lĩnh vực hóa học khí bao gồm nghiên cứu thành phần hóa học bầu khí Trái Đất q trình hóa học, vật lý liên quan đến nguồn khí phát sinh từ tự nhiên hoạt động người Trong khu vực tầng đối lưu khí quyển, nguồn phát thải chất hữu dễ bay (VOCs, volatile organic compounds) thải vào khí từ nguồn nhân tạo sinh học Nhìn chung, q trình oxi hóa hợp chất VOCs khía cạnh quan trọng hóa học khí Những phản ứng đề cập nhiều vấn đề quan trọng nhân loại phải đối mặt liên quan đến chất lượng khơng khí thay đổi toàn cầu Các phản ứng chủ yếu phản ứng với •OH, O3, •NO3, •Cl, phản ứng quang phân Ngoài tác nhân oxi hóa khác góp phần đáng kể q trình loại bỏ VOCs khí gồm •CH3, •O, O2, NOx Các sản phẩm hình thành q trình hóa học quan trọng, tác động trực tiếp đến chất lượng khơng khí chí đến khí hậu thơng qua việc hình thành sản phẩm ngưng tụ dẫn đến sol khí hữu thứ cấp Một số VOCs bắt nguồn từ tự nhiên không độc hại nhiều số VOCs cịn lại vơ độc hại bay tự nhiên khơng khí sản phẩm người chế tạo, sản xuất, nguyên nhân gây bệnh ung thư, vấn đề hô hấp, rối loạn thị giác, phá hủy tế bào máu, gan, tổn hại đến hệ thần kinh trung ương Các chuỗi phản ứng tiếp nối VOC khí phức tạp tùy thuộc vào loại VOCs, khó xác định xác bước quy trình hóa học để kiểm sốt chuyển hóa chúng Các trình chưa hiểu rõ hầu hết mơ hình hóa phản ứng khí chưa đề cập đến phản ứng riêng lẻ cấp độ phân tử Với gia tăng phát thải VOCs tầng đối lưu nay, việc kiểm soát chặt chẽ xử lý triệt để chúng yêu cầu cấp thiết Các xúc tác oxide kim loại chứa Mn, Co, Ni, Cu với tỷ lệ thích hợp xúc tác có hoạt tính tốt để xử lý VOCs chúng bị ngộ độc tạp chất chứa sulfur, chlorine, giá thành thấp dễ chế tạo, có thời gian sử dụng dài Việc lựa chọn nghiên cứu q trình oxi hóa VOCs trền xúc tác cluster oxide Mn, Co, Ni, Cu cho góp phần định hướng giải số vấn đề thực tế xử lí VOCs giảm lượng hoạt hóa, giảm nhiệt độ oxi hóa chọn lọc sản phẩm mong muốn Bên cạnh đó, lượng lớn hợp chất VOCs phát thải vào khí phản ứng liên quan đến trình oxi hóa chúng, việc thực phép đo thực nghiệm gặp nhiều khó khăn Hóa học tính tốn kết hợp phương pháp thực nghiệm mơ hình hóa trở thành cơng cụ khơng thể thiếu lĩnh vực nghiên cứu hố học khí quyển, định lượng trình tự phản ứng dẫn đến sản phẩm, cung cấp thơng tin hữu ích cho việc mơ hình hóa q trình hóa học khí Với lý chọn đề tài: “Nghiên cứu lí thuyết chế phản ứng số hợp chất hữu dễ bay pha khí xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO” Mục đích nghiên cứu Sử dụng phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu chế động học phản ứng oxi hóa số hợp chất VOC pha khí xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO; so sánh làm rõ vai trị tâm hoạt tính phản ứng oxi hóa Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá vấn đề sau: - Cơ sở lí thuyết vấn đề hóa học lượng tử động hóa học có liên quan; phương pháp hóa học tính tốn sử dụng luận án - Tình hình nghiên cứu phản ứng oxi hóa VOCs Việt Nam giới; vấn đề tồn đọng, chưa giải Thực nghiên cứu tính tốn chế phản ứng oxi hóa hợp chất VOCs - Nghiên cứu chế phản ứng HNCO với gốc •OH, •NO3, nguyên tử Cl phân tử O3 - Nghiên cứu chế động học phản ứng đóng vịng gốc alkylperoxy (RO2) khơng bão hịa - Nghiên cứu chế động học phản ứng gốc methyl n/ipropanol - Nghiên cứu chế phản ứng oxi hóa C 6H6, C7H8 pha khí cluster oxide kim loại chuyển tiếp - Xác định thơng số nhiệt động tính số tốc độ số đường phản ứng Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng: Nghiên cứu tập trung vào phản ứng oxi hóa số VOC điển hình khí phản ứng oxi hóa xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO số VOC tầng đối lưu (C6H6, C7H8) - Một số hợp chất VOC: HNCO, RO2, C3H7OH, C6H6, C7H8 - Một số tác nhân oxi hóa: •NO3, O3, •OH, Cl, •CH3, O2 - Các cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế động học số phản ứng oxi hóa VOCs với tác nhân oxi hóa khí quyển; so sánh khả tương tác VOCs loại vòng thơm (C 6H6, C7H8) với cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO, dự đoán hướng phản ứng ưu tiên phản ứng oxi hóa C 6H6, C7H8 số cluster oxide Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học luận án Sử dụng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử, đề tài góp phần làm sáng tỏ chế động học số phản ứng VOC với số nguyên tử, gốc tự phân tử thường gặp phản ứng cháy khí Các kết luận án cung cấp liệu khả tương tác VOC oxide cấp độ phân tử giai đoạn xảy phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 hệ cluster oxide kim loại, làm rõ giải thích vai trị tâm hoạt tính Từ dự đốn giải thích khả tương tác oxi hóa hệ vật liệu oxide kim loại chyển tiếp Kết thu tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học lĩnh vực oxi hóa xúc tác Ý nghĩa thực tiến luận án Do tính chất độc hại, khó bị phân hủy sinh học hóa học đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe người hợp chất VOC nên việc nghiên cứu hệ vật liệu để phân hủy chất có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Bên cạnh đó, với đẩy mạnh giải pháp xử lí khí thải Việt Nam thời gian gần đây, vấn đề xử lý chất VOC cần quan tâm nghiên cứu Các kết thu cung cấp thơng tin hữu ích việc phát triển cơng nghệ oxi hóa xúc tác xử lý chất VOC Các điểm luận án - Đã xác định khả phản ứng phân tử HNCO với tác nhân oxi hóa khí quyển, cụ thể gốc •OH •NO3, nguyên tử Cl phân tử O3 tất phản ứng đặc trưng hướng tách nguyên tử H, có số tốc độ nhỏ (k 298 < 7.10-16 cm3 molecule-1s-1), phù hợp tốt với kết thực nghiệm - Đã tính số tốc độ phản ứng đóng vịng 13 loại gốc RO khơng bão hịa có liên kết đơi, từ xây dựng hệ thống liệu SAR để dự đoán hệ số tốc độ chế phản ứng Tốc độ phản ứng đóng vịng phụ thuộc vào yếu tố bao gốm: vị trí đóng vịng, vị trí số nhóm alkyl, kích thước vịng - Đã phản ứng •CH3 với n/i-C3H7OH hướng tách nguyên tử H gắn với C đính kèm nhóm OH n/i-C3H7OH để tạo CH4 ưu tiên hướng phản ứng khác Phản ứng •CH3 với i-C3H7OH xảy nhanh phản ứng •CH3 với n-C3H7OH - Đã khảo sát khả tương tác C 6H6 C7H8 cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) đưa dự đốn oxide Mn 2O3, Co2O3 có khả xúc tác tốt cho q trình oxi hóa VOCs - Đã xây dựng bề mặt cho giai đoạn đầu phản ứng oxi hóa benzene, toluene pha khí trền xúc tác cluster Mn 2O3, Co2O3 Đã đường phản ứng thuận lợi tạo sản phẩm pbenzoquinone benzaldehyde Sự có mặt cluster oxide làm giảm mạnh hàng rào phản ứng so với khơng có mặt cluster Kết cấu luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án, điểm luận án Chương 1: Trình bày tổng quan tác nhân phản ứng, tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới liên quan tới đề tài luận án phương pháp nghiên cứu Chương 2: Trình bày sở lý thuyết phương pháp hóa học tính tốn sử dụng luận án Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Là phần trọng tâm luận án, tập trung nghiên cứu chế số phản ứng oxi hóa hợp chất VOCs khí quyển; tính tốn giải thích cấu trúc hình học, tính chất electron, khả tương tác oxi hóa xúc tác số oxide kim loại chuyển tiếp C6H6 C7H8 Phần kết luận kiến nghị: Tóm tắt lại kết bật đề xuất hướng nghiên cứu luận án Các kết luận án công bố 03 báo đăng tạp chí chuyên ngành nước quốc tế Luận án gồm 177 trang, 15 bảng số liệu, 44 hình, 78 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: trang; Chương 1: 22 trang; Chương 2: 25 trang; Chương 3: 80 trang Kết luận kiến nghị: trang; Danh mục cơng trình cơng bố: trang; Tài liệu tham khảo: 22 trang Chương TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hệ chất nghiên cứu Các hợp chất VOC Có nhiều định nghĩa hợp chất hữu dễ bay (VOCs), nhiên ta sử dụng định nghĩa VOCs Liên minh Châu Âu (EU) theo nhiệt độ sôi chúng sau : VOCs hợp chất hữu có nhiệt sơi nhỏ 250°C điều kiện áp suất tiêu chuẩn 1atm (101,3 kPa) [1] Các tác nhân oxi hóa • OH O3, •NO3, Cl, O2, •CH3 Các oxide kim loại chuyển tiếp Manganese oxides Cobalt oxide Nickel oxide Copper oxide 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Cơ sở lý thuyết Các phương pháp hóa học lượng tử Bề mặt Cơ sở lý thuyết động học 2.2 Phương pháp nghiên cứu Các tính tốn hóa học lượng tử thực phần mềm Gaussian 09 với phương pháp DFT M06-2X, B3LYP, CCSD(T), PBEPBE, PBEPBE-D3 Các tính tốn động học phản ứng CH3 + n/i-C3H7OH thực phần mềm MultiWell theo thuyết CTST Việc tính động học phản ứng đóng vịng RO2 phản ứng HNCO với gốc OH, NO3, nguyên tử Cl phân tử O3 thực phần mềm Variflex theo thuyết TST Nghiên cứu khả tương tác C 6H6, C7H8 với oxide kim loại chuyển tiếp M (M = Mn, Co, Ni, Cu) thơng qua khảo sát lượng tương tác, tính chất electron hệ (phân tích AIM, NBO, HOMO-LUMO, độ mềm, số WBIs) Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phản ứng HNCO với gốc OH, NO3, nguyên tử Cl phân tử O3 Phản ứng HNCO với gốc OH Phản ứng acid isoxynanic với OH tiến hành theo hướng riêng biệt: tách nguyên tử H, cộng hợp OH nguyên tử carbon, nitơ oxygen HNCO với hướng tách H thuận lợi Thêm vào đó, trình tách nguyên tử H chịu ảnh hưởng hiệu ứng Tunneling nên làm cho hướng phản ứng xảy nhanh hơn, hướng cộng hợp đóng góp 0,5% vào hình thành sản phẩm nhiệt độ 400K Các giá trị số tốc độ cụ thể sau: kOH(298K) = 7.0310-16 cm3 molecule-1 s-1 kOH(200-450K) = 3.2710-34 T7.01 exp(685K/T) cm3 molecule-1 s-1 kOH(300-3000K) = 1.7910-23 T3.48 exp(-733K/T) cm3 molecule-1 s-1 Phản ứng HNCO với nguyên tử Cl Phản ứng HNCO với Cl xảy theo hướng tách nguyên tử H cộng hợp nguyên tử Cl vào vị trí C-, N- O- phân tử HNCO Trái ngược với phản ứng gốc OH, tất phản ứng thu nhiệt Sự khác lượng sản phẩm phản ứng HNCO + Cl chênh lệch so với phản ứng HNCO + OH sản phẩm cộng hệ không chịu 12 3.3 Phản ứng gốc methyl n/i-propanol Phản ứng ·CH3 + i-C3H7OH Sự tách nguyên tử H khỏi i-C3H7OH xảy theo ba khả năng: i) từ nguyên tử cacbon bậc hai propanol-2 phản ứng R1; ii) từ nhóm hydroxyl -OH phản ứng R2; iii) từ nguyên tử cacbon bậc dạng phản ứng R3 Trong trường hợp di chuyển nhóm -OH từ i-C3H7OH phản ứng R4, metanol tạo thành Phản ứng R5 tạo etane nhóm metyl bị tách khỏi propanol-2 chuyển sang gốc metyl Giá trị hàng rào lượng trạng thái chuyển tiếp tăng dần từ TS1 ÷ TS7 cho thấy xu hướng đường phản ứng R1 ÷ R7 giảm dần mặt động học Phản ứng R1 có hàng rào lượng thấp nhất, đồng thời lại thuận lợi mặt nhiệt động phân tích trên, cho thấy phản ứng R1 có xu hướng chiếm ưu Năng lượng Gibbs biến thiên enthalpy R2 R3 tương ứng -2,30, -2,75 -3,45 kcal.mol-1 -3,14 kcal.mol-1 Phản ứng R2 có lượng Gibbs biến thiên enthalpy dương không nhiều so với phản ứng R3 lại có hàng rào lượng thấp đáng kể, TS2 TS3 tương ứng 8,86 kcal.mol-1 13,94 kcal.mol-1, nên yếu tố động học định khả phản ứng R2 dễ xảy R3 hai chậm so với R1 Vì vậy, khí metan chủ yếu sinh từ phản ứng R1 Các phản ứng R6 R7 có hàng rào lượng cao, lượng tương quan TS6 TS7 tương ứng 49,82 kcal.mol-1 69,66 kcal.mol-1, kết hợp với kết phân tích nhiệt động kết luận khả xảy đường phản ứng Phản ứng R4 R5 dù có ủng hộ mặt nhiệt động lượng Gibbs phản ứng R4 R5 -2,81 kcal.mol-1 -8,46 kcal.mol-1 hàng rào lượng lớn nên chúng xảy phạm vi nhiệt độ thấp Kết luận phù hợp với kiện P Gray A A Herod khảo sát thực nghiệm tìm thấy sản phẩm metan miền nhiệt độ 135-2500°C Tỉ lệ đóng góp vào phản ứng chung hai đường kR2 kR3 bé nhiều so với kR1, (ví dụ 500k, tỉ lệ đóng góp đường R1, R2 R3 0.977, 0.022, and 0.001); khơng cần thiết phải khảo sát hai đường phản ứng q trình thực nghiệm Phản ứng ·CH3 + n-C3H7OH Xét phản ứng gốc methyl với n-propanol, kết cho thấy methane sản phẩm hình thành nguyên tử H chuyển tử npropanol sang gốc methy Sự tách nguyên tử H xảy bốn vị trí khác qua bốn đường phản ứng Re1-Re4 Nhìn chung, đường Re1 thuận lợi mặt nhiệt động với giá trị biến enthalpy (-9.10 kcal mol-1) lượng Gibbs (-8.98 kcal mol -1) âm Các đường Re2-Re4 có giá trị lượng Gibbs biến thiên enthalpy âm nên thuận lợi mặt nhiệt động 13 Tỉ lệ đóng góp sản phẩm đường Re1 cao có xu hướng giảm tăng nhiệt độ (500 K (55.00 %), 2500 K (34.62 %)) Đồng thời nhiệt độ thay đổi, tỉ lệ đóng góp đường Re2, Re3, Re4 thay đổi Ví dụ, với T < 2000 K, kRe2 > kRe3 > kRe4; với > 2000 K, kRe2 > kRe4 > kRe3 Các kết cho thấy giá trị số tốc độ phản ứng R1 cao bậc so với Re1 chứng minh phản ứng gốc ·CH với i-C3H7OH xảy nhanh so với n-C3H7OH 3.4 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 pha khí Cơ chế phản ứng oxi hóa C6H6 Hình 0.1 Đường phản ứng C6H6 + O2 hình thành hydroquinone pbenzoquinone pha khí mức PBEPBE/6-311++g(d,p) 14 Các đường phản ứng I11g → I12g → I13g → PR4g (hydroquinone) I11g → I12g → PR3g (p-benzoquinone) đường thuận lợi mặt lượng số cộng hợp O vào vòng benzene I11g chất trung gian khơng bền, dề dàng tiếp cận với phân tử O khác khơng khí hình thành phức chất I12g + O2 với hàng rào lượng 21.91 kcal.mol-1 I12g hợp chất chứa hai nhóm C-O· nên dễ chuyển thành I13g qua chuyển vị ngun tử H, tiếp hình thành PR4g qua T13gP4g với hàng rào lượng 23.52 kcal.mol-1, quà trình tỏa lượng nhiệt lớn 79.62 kcal.mol-1 Từ I12g, p-benzoquinone sinh tách phân tử H với giá trị hàng rào lượng nhỏ 10.36 kcal.mol-1 Như vậy, đường phản ứng I11g → I12g → PR3g, đường phản ứng hệ C6H6 + O2 có hàng rào lượng cao không sử dụng thêm tác nhân xúc tác nên khó xảy Vì chúng tơi lựa chọn nghiên cứu tiếp phản ứng oxi hóa C 6H6 sử dụng thêm chất xúc tác oxide kim loại chuyển tiếp Cơ chế phản ứng oxi hóa C7H8 Phân tử toluene gồm hai phần: vòng benzene gốc alkyl Vì tính chất bao gồm tính thơm vịng benzene tính no gốc methyl Các phản ứng toluene thế, cộng vịng benzene oxi hóa gốc methyl Vì vậy, kết sau trình bày hai hướng phản ứng gồm hướng O2 cộng hợp vào vòng benzene hướng oxi hóa gốc methyl Kết nghiên cứu cho thấy, giai đoạn đầu trình oxi hóa toluene O có hàng rào lượng cao tương tự q trình oxi hóa benzene Vì đồng phân toluene vị trí ipso, ortho, meta, para có lượng tương đương nên kết sau xét đại diện số hướng ưu tiên cho phản ứng oxi hóa toluene Hướng thứ nhất: I14g hình thành sau O2 cộng hợp với toluene qua T0/14g Từ I14g bước chuyển tương tự hệ C 6H6 + O2 để đưa sản phẩm PR6g (vòng cyclopentadiene) Hướng phản ứng oxi hóa gốc methyl: I18g hình thành sau O2 cộng hợp với toluene qua T0/18g I18g cấu trúc khơng bền vững sức căng vịng nên có xu hướng cắt mạch để tạo chất đồng phân sản phẩm khác Trong đó, I19g sinh từ I18g qua trạng thái chuyển tiếp T18g/19g độ cao 44,15 kcal.mol -1 Bên cạnh sản phẩm cịn lại hình thành thơng qua phản ứng cộng nối tiếp O2 khơng thơng qua trạng thái chuyển tiếp Nhìn chung phản ứng xảy thuận lợi toluene bước đầu chuyển hóa thành phân tử CO gốc không no tương ứng Các trạng thái chuyển tiếp trạng thái trung gian nối tiếp có lượng tương quan thấp Sản phẩm PR7g (-116,52 kcal.mol-1) tương ứng trình tách trực tiếp phân tử CO2 I29g qua trạng thái chuyển tiếp T29gP7g (-116,23 kcal.mol-1) Sản phẩm có hàng rào lượng thấp 15 lượng tương quan âm cho thấy đường phản ứng đường phản ứng Nhận xét: Trên sở bề mặt kết thơng số nhiệt động dự đoán hướng phản ứng bước đầu: i, đường phản ứng ưu tiên hệ C6H6 + O2 tạo thành benzoquinone; ii, đường phản ứng ưu tiên hệ C 7H8 + O2 tạo thành phân tử CO gốc không no tương ứng Phản ứng oxi hóa vị trí gốc methyl thuận lợi vịng benzene vịng benzene có cấu trúc liên hợp vịng bền vững, khó phá vỡ vịng Nhìn chung, giai đoạn đầu vào hướng hệ C 6H6 + O2, C7H8 + O2 phải vượt qua hàng rào lượng cao nên phản ứng khó xảy nên cần sử dụng thêm chất xúc tác hỗ trợ 3.5 Phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 cluster oxide kim loại chuyển tiếp 3.5.1 Tương tác phân tử C6H6 với cluster oxide M (M= Mn, Co, Ni, Cu) Khi tương tác với phân tử oxide kim loại, phân tử C 6H6, C7H8 có số khả định hướng khác theo ba mơ hình sau: định hướng vng góc, định hướng cầu song song định hướng nghiêng với mặt phẳng vòng thơm Với oxide cấu trúc phức tạp Co 2O3, Co3O4 hay Mn2O3, tương tác thường hình thành liên kết đồng thời nguyên tử kim loại M (M = Mn, Co, Ni, Cu) nguyên tử O với nguyên tử C vòng thơm Để xác định vị trí liên kết ưu tiên, chúng tơi tiến hành tính tốn lượng tương tác ứng với cấu hình khác (Hình 3.17) C6H6/MnO2 (0.207) (0.207) A1, Cs, doublet, 31.58 (0.204) A2, C1, doublet, -14.69 (0.375) (0.375) A3, C2v, sextet, -9.24 16 (0.248) (0.369) (0.331) A4, C1, quartet, -6.05 A5, C1, sextet, 8.94 C6H6/Mn2O3 (0.341) (0.207) (0.224) (0.048) (0.241) (0.194) B1, Cs, quintet, 42.19 B2, C1, quintet, -24.87 B3, C1, septet, -8.29 C6H6/CoO (0.209) (0.0806) (0.0806) (0.416) (0.619) (1.164) C1, C6v, quartet, 42.47 (0.619) C4, C2v, quartet, 27.36 (0.875) C2, C1, doublet, 9.58 C6H6/Co3O4 C3, Cs, doublet, -11.14 17 (0.207) (0.375) (0.375) D1, C1, quartet, 28.69 (0.207) (0.207) (0.207) (0.207) D2, C1, doublet, -26.25 D3, C1, quartet, -25.91 (0.204) D4, C1, quartet, 23.28 C6H6/Co2O3 (0.369) (0.207) (0.331) E1, C1, quintet, 47.42 (0.242) (0.248) E4, C1, septet,-30.92 E2, C1, septet, -31.12 (0.369) E5, C1, septet, -21.20 C6H6/NiO (0.248) (0.204) E3, C1, triplet, -30.98