Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO THỊ THẢO LINH NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ MỘT SỐ PHẢN ỨNG TẠO RA HYDROGEN TRÊN NỀN XÚC TÁC KHÁC NHAU LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO THỊ THẢO LINH NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ MỘT SỐ PHẢN ỨNG TẠO RA HYDROGEN TRÊN NỀN XÚC TÁC KHÁC NHAU Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ 2: PGS TS Ngô Tuấn Cường Hà Nội - 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án kết nghiên cứu cá nhân tơi Các số liệu tài liệu trích dẫn luận án trung thực Kết nghiên cứu khơng trùng với cơng trình cơng bố trước Tơi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng 12 năm 2023 Tác giả Đào Thị Thảo Linh LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin phép bày tỏ lịng kính trọng, biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ, cảm ơn Cô kiên nhẫn, yêu thương, dạy bảo, hướng dẫn, động viên, giúp đỡ, trở thành đèn sáng soi đường cho em học tập, nghiên cứu, công việc sống Em kính chúc Cơ ln mạnh khỏe hạnh phúc để ánh mặt trời cho hệ học trò chúng em hướng Em xin trân trọng cảm ơn PGS TS Ngô Tuấn Cường, người Thầy bao dung, động viên, dạy bảo, giúp đỡ em vượt qua nhiều khó khăn học tập sống Em kính chúc Thầy có nhiều sức khỏe hạnh phúc để hướng dẫn hệ sinh viên nghiên cứu khoa học Em xin chân thành cảm ơn TS Phan Thị Thùy, người Cô, người Chị ln tận tình giúp đỡ, bảo cho em nhiều kiến thức bổ ích quý giá nghiên cứu sống Em xin trân trọng cảm ơn Thầy, Cơ Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Thầy, Cơ khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận án Em xin chân thành cảm ơn giúp đỡ Thầy, Cơ, Anh, Chị, Em thành viên nhóm nghiên cứu Trung tâm Khoa học tính tốn suốt thời gian em học tập làm luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn đến Bố, Mẹ kính u, đến Chồng, Con đại gia đình làm hậu phương vững chắc, điểm tựa tinh thần to lớn giúp yên tâm học tập nghiên cứu Hà Nội, tháng 12 năm 2023 Tác giả Đào Thị Thảo Linh MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu .2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án .3 Những điểm luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 1.1 Năng lượng hydrogen 1.2 Một số phương pháp sản xuất hydrogen 10 1.3 Phản ứng phân tách nước .11 1.4 Phản ứng chuyển hóa số hợp chất hữu 14 1.5 Vai trò xúc tác cluster 16 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Một số phiếm hàm hàm sở 19 2.1.1 Một số phiếm hàm 19 2.1.2 Bộ hàm sở 22 2.2 Bề mặt (Potential Energy Surface: PES) .26 2.3 Phương pháp nghiên cứu .27 2.3.1 Phương pháp áp dụng cho hệ phản ứng phân tách nước cluster Rh5 Rh6 27 2.3.2 Phương pháp áp dụng cho hệ HCHO, HCOOH CH 3OH cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 28 2.3.3 Phần mềm tính tốn 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .31 3.1 Nghiên cứu chế phản ứng phân huỷ nước cluster Rh5, Rh6 31 3.1.1 Sự phân tách nước khơng có xúc tác 31 MỤC LỤC 3.1.2 Sự phân tách nước xúc tác cluster 33 3.1.2.1 Sự phân tách nước cluster Rh5 34 3.1.2.2 Sự phân tách nước cluster Rh6 58 3.1.3 Tiểu kết 74 3.2 Nghiên cứu tương tác hợp chất HCHO, HCOOH CH 3OH cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 76 3.2.1 Các cấu trúc bền cluster M (M=Au, Pd, Pt) phân tử HCHO, HCOOH, CH3OH .76 3.2.2 Sự tương tác HCHO cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) .78 3.2.3 Sự tương tác HCOOH cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 80 3.2.4 Sự tương tác CH3OH cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 82 3.2.5 Tiểu kết 84 3.3 Nghiên cứu chế phản ứng chuyển hóa hợp chất HCHO, HCOOH CH3OH xúc tác cluster Pt4 85 3.3.1 Sự chuyển hóa HCHO cluster Pt4 85 3.3.2 Sự chuyển hóa HCOOH cluster Pt4 91 3.3.3 Sự chuyển hóa CH3OH cluster Pt4 101 3.3.4 Tiểu kết .108 KẾT LUẬN CHUNG 114 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 PHỤ LỤC 129 DANH MỤC KÍ HIỆU AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử Phương pháp phiếm hàm mật B3LYP Becke 3-parameter Lee-Yang-Parr độ B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật B3PW91 Becke 3-parameter Perdew-Wang độ B3PW91 Phương pháp phiếm hàm mật BHandHLYP Becke-Half-and-Half-LYP độ BHandHLYP Phương pháp phiếm hàm mật BP86 Becke Perdew 86 độ BP86 CGF Contracted Gaussian Function Hàm Gauss rút gọn CGTO Contracted Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss rút gọn CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình DEFC Direct Ethanol Fuell Cell Pin lượng từ Ethanol DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ DMFC Direct Methanol Fuel Cell Pin lượng từ Methanol Generalised Gradient GGA Sự gần gradient suy rộng Approximation GTO Gauss Type Orbital Orbital dạng Gauss HER Hydrogen Evolution Reaction Phản ứng thoát hydrogen Hightest Occupied Molecular Orbital phân tử bị chiếm cao HOMO Orbital IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ nội phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian LDA Local Density Approximation Sự gần mật độ địa phương Sự gần mật độ spin địa LSDA Local Spin Density Approximation phương Lowest Unoccupied Molecular Orbital phân tử không bị chiếm LUMO Orbital thấp MO Molecular Orbital Orbital phân tử OER Oxygen Evolution Reaction Phản ứng thoát oxygen PES Potential Energy Surface Bề mặt PGTO Primitive Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss nguyên thuỷ SPE Single Point Energy Năng lượng điểm đơn STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp ZPE Zero Point Energy Năng lượng điểm không DANH MỤC BẢNG Bảng Năng lượng tương tác CH3OH cluster Pt3 tính tốn phương pháp khác 29 Bảng Năng lượng tương tác chất phản ứng E int, lượng phân tách liên kết O-H lượng giải hấp hydrogen oxygen (kcal/mol) phân tách nước Rh5 Rh6 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6- 311++G(d,p) 74 Bảng Cấu trúc tương tác, lượng tương tác E int (kcal/mol) thông số cấu trúc cho chất trung gian trình tách hydrogen formaldehyde, formic acid methanol cluster Pt4 theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ- PP 109 Bảng P Năng lượng điểm đơn SPE (a.u), lượng dao động điểm không ZPE (kcal/mol) cấu tử phản ứng phân tách nước pha khí tính tốn theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) .129 Bảng P Năng lượng cấu trúc giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh5 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 129 Bảng P Năng lượng cấu trúc giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh5 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 131 Bảng P Năng lượng cấu trúc giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh6 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 133 Bảng P Năng lượng cấu trúc giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh6 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 133 Bảng P Năng lượng điểm đơn (SPE), lượng dao động điểm không (ZPE) lượng tương đối ∆E cấu tử q trình chuyển hóa HCHO cluster Pt4 tính tốn theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 135 Bảng P Năng lượng điểm đơn (SPE), lượng dao động điểm không (ZPE) lượng tương đối ∆E cấu tử trình chuyển hóa HCOOH cluster Pt4 tính tốn theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 136 Bảng P Năng lượng điểm đơn (SPE), lượng dao động điểm không (ZPE) lượng tương đối ∆E cấu tử trình chuyển hóa CH 3OH cluster Pt4 tính tốn theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 138 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Pin nhiên liệu hydrogen (được phép Bộ Năng lượng Hoa Kì) [2] Hình Các cơng nghệ tiềm để sản xuất hydrogen sản phẩm dựa hydrogen [3] 10 Hình Nguyên tắc hoạt động ba loại điện phân nước khác [3] 12 Hình Mơ hình pin nhiên liệu methanol DMFC [2] 15 Hình Hình học phân tử chất H2O, H2 O2 tính tốn theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) .31 Hình Bề mặt phản ứng phân tách nước pha khí tính tốn theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) 32 Hình 3 Hình học tối ưu cluster Rh5 độ bội tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 34 Hình Cấu trúc hình học tiểu phân trung gian tương tác H 2O cluster Rh5 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) .35 Hình Mật độ electron (ρ(r)r))), giá trị Laplacian (∇2ρ(r)ρ(r)r))), đơn vị a.u, tương ứng số điểm tới hạn liên kết số cấu hình tương tác hệ H2O/Rh5 35 Hình Cấu trúc hình học chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 37 Hình Bề mặt giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh5 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) .39 Hình Hướng phản ứng thuận lợi giai đoạn phản ứng phân tách nước cluster Rh5 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 44 Hình Mật độ electron (𝜌(r)𝑟)), giá trị Laplacian (∇2ρ(r)𝜌(r)𝑟)), đơn vị a.u, tương ứng số điểm tới hạn liên kết số cấu hình tương tác hệ H2O/Rh5O 45 Hình 10 Cấu trúc hình học chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp giai đoạn phản ứng phân tách nước xúc tác Rh5 tính tốn theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 46