Tóm tắt: Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI ĐÀO THỊ THẢO LINH NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ MỘT SỐ PHẢN ỨNG TẠO RA HYDROGEN TRÊN NỀN XÚC TÁC KHÁC NHAU Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ Hà Nội - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ PGS TS Ngô Tuấn Cường Phản biện 1: GS TS Nguyễn Ngọc Hà (Bộ Giáo dục Đào tạo) Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà (Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội) Phản biện 3: PGS TS Đỗ Trà Hương (Trường ĐH Sư phạm – ĐH Thái Nguyên) Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc Gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Biến đổi khí hậu thay đổi theo chiều hướng tiêu cực tự nhiên diễn với tốc độ cường độ ngày tăng Một nguyên nhân đến từ việc người sử dụng nhiều nguồn lượng hóa thạch, với phát thải carbon dạng khác ảnh hưởng đến chất lượng khơng khí biến đổi khí hậu tồn cầu, ảnh hưởng đến mơi trường hệ sinh thái Do đó, mục tiêu hàng đầu cần nghiên cứu phát triển nguồn lượng sạch, thân thiện với môi trường lượng hydrogen lấy từ nước đại diện tiềm nguồn lượng tái tạo cho cho tương lai Năm 2020, nhu cầu hydrogen giới đạt khoảng 90 triệu tấn, hydrogen nhiên liệu gần hoàn hảo, cháy oxygen, nhiệt độ lên tới 3000oC, cao so với khí methane, ethane, propane, sản phẩm cháy nước, thân thiện với môi trường Việc sản xuất hydrogen thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học trong, nước nhân loại Ngồi dịng pin nhiên liệu hydrogen phát triển nhanh đã, đầu tư phát triển Dưới tác dụng của xúc tác nano Pt, Pd, Au…các nguồn alcohol thường methanol (direct methanol fuel cell DMFC) ethanol (direct ethanol fuel cell DEFC) trở thành nguồn cung cấp hydrogen cho phản ứng điện hóa pin, phản ứng xảy êm diu, an toàn cho người sử dụng Mặt khác, hydrogen ứng dụng làm chất khử ngành công nghiệp tổng hợp hóa dược, chế biến dầu khí, tổng hợp phân bón urea, ammonia, luyện thép, xử lý hợp chất chloro dioxin chất diệt cỏ… Trong q trình cơng nghiệp thường sử dụng hydrogen phân tử để thực q trình hydrogen hóa phải thực áp suất cao nhiệt độ cao với xúc tác Ngày nhiều nghiên cứu mới, phát minh sử dụng hợp chất hữu khác formic acid, methanol, ethanol, ammonia, hydrocarbon… làm chất cho hydrogen hay gọi nguồn sinh hydrogen Hydrogen chuyển từ chất sang để hydro hóa chất phản ứng với có mặt chất xúc tác cluster kim loại kích thước nano Phản ứng diễn điều kiện êm dịu, an toàn, nhiệt độ thấp, áp suất thường cho hiệu suất cao độ chọn lọc cao Việc nghiên cứu chế, khảo sát phản ứng hóa học phản ứng tạo hydrogen thực nghiệm khó thực khơng thể thực không xác định phân lập sản phẩm trung gian Hiện với tiến cơng nghệ số, máy tính tính tốn cách nhanh chóng phép tính phức tạp nhờ có nhiều phần mềm tính tốn hóa học lượng tử đời Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng phần mềm để tính tốn khơng cung cấp thông tin chế phản ứng, bề mặt năng, thông số động học… Như vậy, phương pháp hóa học lượng tử trở thành công cụ đắc lực việc nghiên cứu, khảo sát chế phản ứng hóa học điều kiện khác Với lý chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu lí thuyết chế số phản ứng tạo hydrogen xúc tác khác nhau” 2 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế phản ứng tạo hydrogen từ nước số hợp chất hữu formaldehyde, acetic acid methanol cluster kim loại việc sử dụng phương pháp hóa học tính toán; so sánh, lựa chọn hướng phản ứng thuận lợi, làm rõ vai trò xúc tác phản ứng này, từ làm tư liệu tham khảo cho nghiên cứu lĩnh vực lượng, hấp phụ xúc tác Nhiệm vụ nghiên cứu - Khảo sát để lựa chọn phương pháp tính toán tối ưu cho hệ nghiên cứu - Áp dụng phương pháp chọn để tối ưu hố cấu trúc hình học, tính loại lượng - Dựa vào liệu cấu trúc tính chất thu được, thiết lập bề mặt năng, giải thích chế phản ứng tạo hydrogen xúc tác khác Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng: nghiên cứu tập trung vào phản ứng phân tách nước, số hợp chất hữu xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp để hình thành sản phẩm hydrogen Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, xây dựng bề mặt để tìm hiểu chế phản ứng phân tách nước số hợp chất hữu đơn giản tạo hydrogen Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Ý nghĩa khoa học luận án Sử dụng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử, đề tài góp phần làm sáng tỏ chế phản ứng số phản ứng tạo hydrogen từ phân tách nước số hợp chất hữu formaldehyde, acetic acid methanol xúc tác cluster kim loại Các kết luận án cung cấp liệu khả xúc tác cluster kim loại cho phản ứng phân tách nước, số hợp chất hữu Từ dự đốn chế phản ứng, hướng phản ứng thuận lợi hệ nghiên cứu Kết thu tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học lĩnh vực lượng, hấp phụ xúc tác Ý nghĩa thực tiễn luận án Ngày nay, biến đổi khí hậu thay đổi theo chiều hướng tiêu cực tự nhiên diễn với tốc độ cường độ ngày tăng Một nguyên nhân việc đến từ việc người sử dụng nhiều nguồn lượng hóa thạch, ảnh hưởng đến môi trường hệ sinh thái Do đó, mục tiêu hàng đầu cần nghiên cứu phát triển nguồn lượng sạch, thân thiện với môi trường lượng hydrogen đại diện tiềm năng, nguồn lượng cho tương lai Trong nghiên cứu này, tập trung vào khảo sát phản ứng tạo hydrogen từ phân tách nước hợp chất HCHO, HCOOH, CH3OH xúc tác cluster kim loại, giúp phản ứng tiến hành điều kiện phản ứng thuận lợi Các điểm luận án Bề mặt hệ phản ứng phân tách nước hợp chất hữu HCHO, HCOOH, CH3OH điều kiện không xúc tác xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp xây dựng, bước đầu định hướng chế phản ứng tạo hydrogen từ hợp chất Kết nghiên cứu chế phản ứng phân tách nước khơng có xúc tác cluster Rh5 Rh6 cho thấy giai đoạn phân cắt liên kết O-H thứ hai góp phần định tốc độ phản ứng bên cạnh việc hình thành giải phóng phân tử O2 Đồng thời, việc sử dụng xúc tác Rh5 Rh6 góp phần đáng kể làm giảm hàng rào lượng so với khơng dùng xúc tác, góp phần định hướng cho nghiên cứu, phát triển vật liệu xúc tác phân tách nước điều kiện phản ứng thuận lợi Sự khảo sát tương tác HCHO, HCOOH CH3OH số cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) giúp xác định vị trí tương tác thuận lợi lựa chọn cluster phù hợp để nghiên cứu chế chuyển hóa hợp chất Pt4 Cơ chế chuyển hóa HCHO, HCOOH CH3OH xúc tác Pt4 nghiên cứu nhờ việc xác định vị trí hấp phụ, hướng phản ứng ưu tiên hình thành sản phẩm Từ đó, góp phần định hướng cho nghiên cứu chuyển hóa pin nhiên liệu, vật liệu sản xuất hydrogen điều kiện phản ứng thuận lợi Kết cấu luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án, điểm luận án Chương 1: Trình bày tổng quan hệ chất nghiên cứu Chương 2: Trình bày phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Là phần trọng tâm luận án, tập trung nghiên cứu chế phản ứng phân tách nước số chất hữu formaldehyde, acetic acid, methanol nhằm tạo hydrogen; nghiên cứu chế, lựa chọn hướng phản ứng thuận lợi xúc tác thích hợp cho hệ phản ứng, từ góp phần cung cấp thêm tư liệu nghiên cứu lĩnh vực vật liệu xúc tác Phần kết luận kiến nghị: Tóm tắt lại kết bật đề xuất hướng nghiên cứu luận án Các kết luận án công bố 03 báo đăng tạp chí chuyên ngành nước quốc tế Luận án gồm 139 trang, 11 bảng số liệu, 36 hình, 129 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: trang; Chương 1: 14 trang; Chương 2: 12 trang; Chương 3: 83 trang Kết luận chung: trang; Định hướng nghiên cứu tiếp theo: trang Danh mục cơng trình tác giả: trang; Tài liệu tham khảo: 11 trang Phụ lục: 11 trang Chương TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU Năng lượng hydrogen biết đến nguồn lượng sạch, dồi dào, nguồn lượng quan trọng tương lai Hydrogen loại khí có nhiệt cháy cao tất loại nhiên liệu thiên nhiên, sử dụng làm nhiên liệu phóng tàu vũ trụ Đặc điểm quan trọng nguồn lượng phân tử khơng chứa ngun tố hóa học khác, carbon (C), sulfur (S), nitrogen (N) nên sản phẩm cháy chúng nước (H2O), gọi nhiên liệu lý tưởng Phản ứng phân tách nước Có nhiều phương pháp sản xuất hydrogen từ nước (nguồn nguyên liệu sẵn có nơi Trái Đất) như: điện phân áp suất cao, điện phân nhiệt độ cao, phân tách nước quang điện, phân tách nước với xúc tác quang học, phân tách nước số phức hợp kim loại ruthenium, sắt, nikel, coban, iridium, Trong đó, phổ biến công nghệ điện phân với hai phương pháp sản xuất chính: phương pháp điện phân nước (water electrolysis) nhờ lượng điện mặt trời thông qua pin mặt trời (solar cell) phương pháp quang điện hóa phân rã nước (photoelectrochemical water splitting) nhờ lượng xạ ánh nắng mặt trời với có mặt chất xúc tác quang Quá trình quang phân nước với hỗ trợ chất xúc tác nhận quan tâm đáng kể từ cộng đồng khoa học cung cấp phương pháp hiệu để thu hydro có độ tinh khiết cao Tuy nhiên, vấn đề đặt làm để tạo quang điện tử ánh sáng kết hợp với chất xúc tác để hai phản ứng thoát hydrogen (Hydrogen Evolution Reaction) phản ứng thoát oxygen (Oxygen Evolution Reaction) xảy Sự phân tách nước có phương trình hóa học sau: 2H2O → 2H2 + O2 Năng lượng tự Gibbs tiêu chuẩn phản ứng ∆G0 = 237 kJ/mol hay 1,23 eV Tuy nhiên, thực tế, thường yêu cầu để trình phân tách diễn đủ nhanh, dẫn đến cần điện lớn (khoảng 1,8 eV) thay 1,23 eV Điều đặt thách thức việc phát triển vật liệu bán dẫn xúc tác phù hợp, hiệu khơng độc hại Phản ứng chuyển hóa số hợp chất hữu HCHO, HCOOH CH3OH Trong năm gần đây, methanol, formic acid formaldehyde coi ứng cử viên quan trọng để lưu trữ sản xuất hydrogen có nguồn gốc từ pin nhiên liệu DMFC (Dirrect Methanol Fuel Cell) Đây thành phần triển vọng hệ nhiên liệu xanh tái tạo Có nhiều nhóm nghiên cứu khảo sát tách hydrogen từ hợp chất đơn giản Các kết cho thấy xúc tác kim loại Pt, Pd, Ru, Au, Cu đem lại hiệu suất đáng kể q trình chuyển hóa CH3OH, HCOOH HCHO để tạo thành hydrogen Bên cạnh đó, q trình tách hydrogen cạnh tranh sản phẩm CO2 CO nhiều thu hút khoa học, đặc biệt ngành vật liệu xúc tác Ngoài ra, tương tác phân tử HCHO, HCOOH CH3OH với cluster kim loại nghiên cứu Những trình khởi đầu hấp phụ phân tử khí bề mặt kim loại, sau liên kết C-H O-H bị phân cắt để chuyển hóa tạo thành sản phẩm H2, CO, CO2,… Bên cạnh số nghiên cứu thực nghiệm xác định có mặt số hợp chất trung gian HCO, HCOO, HCHO … trình chuyển hóa hợp chất Những nghiên cứu góp phần thúc đẩy quan tâm tìm kiếm vật liệu xúc tác giúp sản xuất hydrogen từ hợp chất hữu đơn giản aldehyde, carboxylic acid alcohol điều kiện thường Vai trò cluster kim loại Khoa học nano đời tạo nên bước nhảy đột phá ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà ứng dụng rộng rãi đời sống gạc chữa bỏng phủ nano bạc, nước rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi máy lạnh… Đặc biệt cluster kim loại chuyển tiếp Chính kích thước vào cỡ nanometer (nm) nên cluster có tính chất độc đáo khác biệt so với chúng dạng khối, điển hình hoạt tính xúc tác Các chất xúc tác nano cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc khả thu hồi so với chất xúc tác truyền thống Sở dĩ cluster có hoạt tính xúc tác cao lẽ chúng sỡ hữu tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, (i) hệ số thể tích bề mặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng hấp thụ hoạt động, (iii) số phối trí đa dạng (iv) khả chuyển đổi xếp lại nguyên tử dễ dàng để tạo điều kiện cho việc hình thành phá vỡ liên kết hóa học Nhiều nhóm nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm nghiên cứu trình phân tách nước hợp chất hữu cưo đơn giản với xúc tác kim loại khác nhau, kết việc sử dụng xúc tác kim loại Rh, Pt, Pd, Ru, Au, Cu,… hiệu cho q trình chuyển hóa hình thành hydrogen Nói cách khác, cluster nói chung cluster rhodium nói riêng có hoạt tính, độ chọn lọc hiệu cao ngành xúc tác, thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học nước nước Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Một số phiếm hàm hàm sở Một số phiếm hàm Bộ hàm sở 2.2 Bề mặt (PES) 2.3 Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu chế phản ứng phân tách nước cluster Rh5 Rh6: sử dụng phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) Nghiên cứu hấp phụ hợp chất HCHO, HCOOH CH3OH cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) nghiên cứu chế chuyển hóa hợp chất xúc tác cluster Pt4: sử dụng phương pháp B3LYP/cc-pVDZ-PP/Aug-cc-pVTZ Các tính tốn hóa học lượng tử thực phần mềm Gaussian 09 với hỗ trợ phần mềm GaussView 6.0.16, ChemCraft 1.8, ChemDraw 20.0, Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế phản ứng phân huỷ nước pha khí cluster Rh5, Rh6 Sự phân tách nước khơng có xúc tác Hình 3.2: Bề mặt phản ứng phân tách nước pha khí tính tốn theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) Ở điều kiện nghiên cứu (0K, atm), kết khảo sát trình phân tách phân tử nước pha khí cho thấy giai đoạn định tốc độ phản ứng hình thành liên kết O1-O2 phân tử H2 với đường phản ứng thuận lợi có hàng rào lượng lớn với giá trị 119,4 kcal/mol Giá trị rào cản lượng tương đối cao chứng tỏ phản ứng xảy khó khăn khơng có mặt chất xúc tác u cầu phải thực phạm vi nhiệt độ cao Vì vậy, việc lựa chọn khảo sát cluster rhodium Rh5 Rh6 làm tác nhân xúc tác cho trình phân tách nước, tạo điều kiện thuận lợi việc hạ thấp hàng rào lượng phản ứng cần thiết Sự phân tách nước cluster Rh5 Theo nghiên cứu trước đó, cluster Rh5 có đồng phân bền dạng lưỡng tháp tam giác có độ bội spin dạng chóp vng có độ bội spin Trong dạng chóp vng có lượng thấp lưỡng tháp tam giác 8,6 kcal/mol Trên sở này, cluster Rh5 với cấu trúc bền dạng chóp vng có độ bội spin lựa chọn làm chất xúc tác để nghiên cứu chế phản ứng phân tách nước Kết tính tốn cho thấy phản ứng xảy qua giai đoạn Giai đoạn trình phân tử nước tương tác với cluster Rh5 tạo thành Rh5O, đồng thời giải phóng phân tử H2 (H2O + Rh5 → Rh5O + H2) Giai đoạn sau tương tác Rh5O với phân tử H2O thứ hai để tạo thành H2, O2 hoàn nguyên xúc tác Rh (H2O + Rh5O → Rh5 + H2 + O2) Trong giai đoạn 1, phản ứng xảy theo hai đường qua IS1a IS9a Phân tích bề mặt phản ứng giai đoạn này, hướng phản ứng thuận lợi xuất phát từ IS9a qua IS18a có cực tiểu lượng trạng thái chuyển tiếp có lượng tương quan thấp nên có bù trừ lượng, minh họa cụ thể Hình 3.8 Từ kết tính tốn bề mặt cho thấy giai đoạn hai trình phân tách nước cluster Rh5 hình thành qua bốn hướng phản ứng khác tương ứng vị trí hấp phụ nước cluster Rh5O Q trình phân tích đường phản ứng cho thấy giai đoạn phá vỡ liên kết O2-H1 q trình khó, u cầu cung cấp nhiều lượng Bên cạnh đó, giải hấp phân tử O2 yêu cầu lượng Hướng phản ứng thứ hai qua IS9b minh họa Hình 3.12 hướng ưu tiên với giá trị hàng rào lượng 29,7 kcal/mol tương ứng với q trình giải phóng phân tử O2 Đồng thời, hướng thuận lợi với phân cắt liên kết O-H thứ hai với hàng rào lượng 27,5 kcal/mol, thấp đáng kể so với 34,6 kcal/mol (hướng qua IS22b); 60,8 kcal/mol (hướng qua IS1b) 74,1 kcal/mol (hướng qua IS15b) Như vậy, kết tính tốn phân tích cho thấy trình phân tách nước cluster Rh5 yêu cầu lượng cho giai đoạn 36,9 kcal/mol tương ứng với phân tách liên kết O-H thứ hai giai đoạn 29,7 qua giải phấp phân tử O2 Từ thấy phân tách nước Rh5 định giai đoạn với hàng rào lượng cao (36,9 kcal/mol) Bên cạnh đó, hình thành phân tử O2 bước khó khăn với lượng hấp thụ 29,7 kcal/mol So sánh với phản ứng phân huỷ nước khơng có xúc tác với hàng rào lượng 119,4 kcal/mol việc sử dụng xúc tác Rh5 giúp làm giảm đáng kể hàng rào lượng phản ứng Điều cho thấy ý nghĩa khoa học thực tiễn nghiên cứu khẳng định vai trò xúc tác cluster Rh5 phân tách nước From the results of the potential energy surface, it can be shown that the second stage of the water decomposition process on the Rh cluster can occur through four different reaction directions corresponding to the water adsorption sites on the Rh cluster The reaction pathway analysis shows that the step of breaking the O2-H1 bond is a difficult process, requiring a large amount of energy Besides, the desorption of O2 also required energy The second reaction direction through IS9 b (as shown in Figure 3.12) is the most preferred direction with an energy barrier of 29.7 kcal/mol for release oxygen and significantly lower than 34.6 kcal/mol (direction through IS22 b); 60.8 kcal/mol (directed through IS1b) and 74.1 kcal/mol (directed through IS15b) Therefore, the result is found that the required energy of the first step and the second step are 36.9 kcal/mol (corresponding with the breaking the second bond O-H) and 29.7 kcal/mol for the oxygen desorption, respectively This means that the water decomposition process on the Rh5 cluster is determined by stage with a higher energy barrier (36.9 kcal/mol) In addition, the result also indicates that the release of the O2 molecule is a difficult step with an absorption energy of 29.7 kcal/mol Compared to the water decomposition reaction without catalyst with an energy barrier of 119.4 kcal/mol, the use of Rh5 catalyst significantly reduces the energy barrier of the reaction This shows the scientific and practical significance of this research as well as confirms the catalytic role of the Rh5 cluster in water decomposition Reaction mechanism of the H2O decomposition catalyzed by the Rh6 cluster In the next section, we continue to investigate the water decomposition on another cluster of rhodium, Rh6 According to previous studies, the lowest energy isomer of Rh6 cluster is in Oh point group with a square bipyramidal structure The ground state Oh is a spin septet, which is more stable than the quintet and triplet by 5.0 and 6.2 kcal/mol, respectively In this work, the lowest energy Rh6 cluster in Oh point group in the septet spin state was taken into account as the initial reactant The same with the case of Rh5 catalyst, our calculations show that the formation of products goes through two steps The first step is the adsorption of H 2O on the Rh6 cluster and the decomposition of H2O generating an O atom adsorped on the cluster and a H2 molecule The interaction of the O atom with the second H 2O molecule on different Rh atom of the cluster to release H2 and O2 molecules is the final step The calculated results showed that the process of breaking the second bond O-H in the first water molecule is the decision at this stage Compared to the activation energy values for the dissociation of O-H group in the second pathways (34.6 kcal/mol), the third pathway (37.3 kcal/mol) and the fourth pathway (45.7 kcal/mol), the energy obstruction of 30.0 kcal/mol in the first pathway (via TS2/3 a) shows an energetic favor (as shown in Figure 3.17) The activation energy of the H2O decomposition on Rh6 cluster to form H2 moleculer is 30.0 kcal/mol lower than that on gas phase without catalyst (119.4 kcal/mol) In the final stage, the remaining O atom on the cluster interacts with the second water molecule adsorbed on the Rh6O cluster to release H2 and O2 molecules This can be described in the following chemical equation: Rh6O + H2O → Rh6 + H2 + O2 Thus, in the final stage, the second water molecule decomposition process occurs according to the following reasonable reaction path via IS7 b, as shown in Figure 3.21 with the decision of O2 release required energy of 45.3 kcal/mol Therefore, the result is found that the required energy of the first step and the second step are 30 kcal/mol (corresponding with the breaking the second bond O-H) and 45.3 kcal/mol for the oxygen desorption, respectively This means that the second H2O decomposition is harder to carry out following the second decomposition process The result also indicates that the release of the O2 molecule is a difficult step This result is consistent with previous studies The energy barriers in these pathways are significantly lower than the gas phase, demonstrating the important role of the Rh cluster catalyst in the reduction of water Therefore, the density functional theory method has been applied to study the decomposition of H2O on the Rhn (n=5,6) clusters From the establishment of the reaction pathway for this system, the reaction proceeds through two main phases The first stage is the first H2O molecule adsorption and decomposition, which results in H molecule and the RhnO cluster In this reaction step, the transition state of the most favorable path has the relative energy of 19.5 and 19.6 kcal/mol as compared to the reactants, with an energy barrier of only 36.9 and 30.0 kcal/mol both Rh and Rh6 clusters, respectively In the second phase, the second H 2O molecule is adsorbed onto RhnO, and reacts with the O atom to form H2, O2, and the return Rhn cluster On the basic of our calculation results, the most preferred reaction pathway is the release the oxygen with the required energy of 29.7 and 45.3 kcal/mol Rh and Rh6, respectively 10 Figure 3.17: The reasonable pathway of decomposition of water on the cluster Rh5 to form Rh6O+H2 calculated by using BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 11 Figure 3.21: The reasonable pathway of decomposition of water on the cluster Rh5 to form Rh5+H2+O2 calculated by using BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 12 3.2 The adsorption capacities of HCHO, HCOOH, CH3OH on M4 clusters (M = Au, Pd, Pt) The stable structures of cluster M4 (M = Au, Pd, Pt) and HCHO, HCOOH, CH3OH molecules Adsorption of HCHO on clusters M4 The HCHO molecule prefers to adsorp on Au4 via the O atom with adsorption energy Eads = -9.3 kcal/mol (Au-I1(a)) while Pd4 and Pt4 tend to form two simultaneous bonds, M-O and M-C bonds This process is more favorable with the adsorption energy being -14.8 and -30.7 kcal/mol, respectively Adsorption of HCOOH on clusters M4 For HCOOH molecules, the M-O (in the group HC=O) bond is formed during the adsorption to the M4 clusters The adsorption energy of Pt4 is the best, with a value of -21.6 kcal/mol, and the adsorption energy of Au4 is the weakest, with a value of only -14.7 kcal/mol Adsorption of CH3OH on clusters M4 Similarly, the CH3OH molecule has a favorable tendency to adsorb onto M4 through the M-O bond and the lowest adsorption energy of -13.6 kcal/mol (Pt-I1(c)) The calculation results show that the priority order of M4 clusters is Pt4 > Pd4 > Au4, and the best energy of -30.7 kcal/mol belongs to the adsorption of HCHO onto Pt4 cluster (Pt-I1(a)) Our current research also indicates that cluster Pt4 is the most potential adsorbent to promote the decomposition of the above-mentioned adsorbents, and all processes are strongly supported The adsorption process takes place through the chargerich O atoms and the Pt atoms of the Pt4 cluster 3.3 The decomposition of HCHO, HCOOH, CH3OH on Pt4 clusters The decomposition of HCHO on Pt4 clusters From the PES (Figure 3.27) and the recent analysis indicates that the reaction pathway ending with the formation the 1-P1 product (Pt4 + H2 + CO) corresponding to the H2 desorption and the regeneration of Pt4 catalyst obtains more energetic preference than the reaction pathway with the formation of the 1-P2 product (Pt4 + 2H + CO) Our 13 results suggest that the rate-limiting step of the dehydrogenation of formaldehyde in the presence of Pt4 catalyst is the cleavage of C-H bond with significantly lower energy barrier than that of the gas phase reaction Such a difference in energy barrier is up to 96.2 kcal/mol The decomposition of HCOOH on Pt4 clusters From the potential energy profiles of the HCOOH decomposition (Figure 3.29) and the analysis of the previously mentioned reaction pathways, the cleavage of both C˗H and O˗H bonds in the presence of Pt4 cluster catalysts occurs quite favorably with low energy barrier with several highly exothermic steps to facilitate the reaction The decomposition of HCOOH prefers the decarboxylation route, creating 2-P1 product (Pt4 + H2 + CO2) to the decarbonylation route, creating 2-P2 product (Pt4 + H2O + CO) with the corresponding energy barrier of 21.5 and 53.3 kcal/mol, respectively This is consistent with the theoretical study reported by Wang et al [40], which showed that during the decomposition of HCOOH on the Pd catalyst surface (111), the formation CO2 + H2 products is more favorable than the formation CO+ H2O products The most favorable reaction pathway initiates with the O‒H bond cleavage However, as compared to the original compound in the process of breaking the C‒H bond, the transition state of this reaction route has the highest energy, -15.9 kcal/mol The energy barrier of this process (66.7 kcal/mol) is much lower than that of the gas phase process This indicates that the Pt4 catalyst plays an essential role in the promotion of the dehydrogenation of formic acid The decomposition of CH3OH on Pt4 clusters From PES Figure 3.31 and comparing the different reaction possibilities for the formation of three products of the CH3OH decomposition in the presence of Pt4 catalyst, it can be deduced that, as compared to the formation of 3-P3 product, there is a higher possibility for the formation of 3-P1 (20.1 kcal/mol) and 3-P2 (18.9 kcal/mol) with the energy barrier of 33.2 and 33.6 kcal/mol, respectively Besides, the first C-H bond breakage occurs more readily than the O-H bond breakage The gas-phase calculation results show that the most favorable reaction pathway of the decomposition of CH3OH molecules to form H2 molecules needs to overcome 14 the energy barrier of 82.4 kcal/mol When a Pt4 catalyst is used, the dehydrogenation of methanol occurs more favorably, and the highest energy value of the reaction is 86.8 kcal/mol lower than that in the gas phase Based on the obtained data, the reaction pathways of the dedydrogenation of all three studied reactants with the lowest energy and the reaction pathways with the absence of catalysts were compared as showed in Figure 3.32 All HCHO, HCOOH and CH3OH exhibit high potential to be used as input materials for the production of H with the presence of Pt cluster acting as a catalyst, which is characteristic with low energy barriers In these reactions most of the bond breakages producing H atoms are exothermic Among these compounds, HCOOH shows lower energy barriers in both stages 15 Figure 3.27 Potential energy surface of dehydrogenation of formaldehyde on the Pt4 cluster calculated by using B3LYP/Aug-ccpVTZ/cc-pVDZ-PP level 16 Figure 3.29 Potential energy surface of dehydrogenation of formic acid on the Pt4 cluster calculated by using B3LYP/Aug-ccpVTZ/cc-pVDZ-PP level 17 Figure 3.31 Potential energy surface of dehydrogenation of methanol on the Pt4 cluster calculated by using B3LYP/Aug-ccpVTZ/cc-pVDZ-PP level 18 Figure 3.32 Compare the most favorable reaction curves of de-hydrogenation from formaldehyde, formic acid and methanol on the Pt4 cluster (solid line) and in the gas phase (dash) calculated by using B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP level 19 CONCLUSION The density functional theory method has been applied to study the decomposition of H2O on the Rhn (n=5,6) clusters From the establishment of the reaction pathway for this system, the reaction proceeds through two main phases The first stage is the first H2O molecule adsorption and decomposition, which results in H molecule and the RhnO cluster In this reaction step, the transition state of the most favorable path has the relative energy of 19.5 and 19.6 kcal/mol as compared to the reactants, with an energy barrier of only 36.9 and 30.0 kcal/mol both Rh and Rh6 clusters, respectively In the second phase, the second H2O molecule is adsorbed onto RhnO, and reacts with the O atom to form H2, O2, and the return Rhn cluster On the basic of our calculation results, the most preferred reaction pathway is the release the oxygen with the required energy of 29.7 and 45.3 kcal/mol Rh5 and Rh6, respectively The HCHO molecule prefers to adsorp on Au via the O atom with adsorption energy Eads = -9.3 kcal/mol (Au-I1(a)) while Pd4 and Pt4 tend to form two simultaneous bonds, M-O and M-C bonds This process is more favorable with the adsorption energy being -14.8 and -30.7 kcal/mol, respectively For HCOOH molecules, the M-O (in the group HC=O) bond is formed during the adsorption to the M4 clusters The adsorption energy of Pt4 is the best, with a value of -21.6 kcal/mol, and the adsorption energy of Au4 is the weakest, with a value of only -14.7 kcal/mol Similarly, the CH3OH molecule has a favorable tendency to adsorb onto M4 through the M-O bond and the lowest adsorption energy of -13.6 kcal/mol (Pt-I1(c)) Considering the results of NBO analysis, the value of Wiberg Bond Indexes (WBI) obtained for the adsorption process of agents onto the cluster is consistent with the results of adsorption energy The calculation results show that the priority order of M4 clusters is Pt4 > Pd4 > Au4, and the best energy of -30.7 kcal/mol belongs to the adsorption of HCHO onto Pt4 cluster (Pt-I1(a)) Our current research also indicates that cluster Pt4 is the most potential adsorbent to promote the decomposition of the above-mentioned adsorbents, and all processes are strongly supported The adsorption process takes place through the chargerich O atoms and the Pt atoms of the Pt4 cluster In the present theoretical study, the mechanism of the dehydrogenation of formaldehyde, formic acid and methanol on the Pt4 cluster was studied using density functional theory (DFT) with the B3LYP functional and the aug-cc-pVTZ/cc-pVDZPP basis set The calculated energies for the adsorption of formaldehyde, formic acid and methanol molecules on the Pt4 cluster amount to -31, -22 and -14 kcal/mol, respectively From the calculated potential energy distribution and the determination 20 of the dehydrogenation mechanism of these compounds, it is shown that the process advantageously occurs when the H atoms are dispersed on the Pt4 clusters through the cleavage of the C-H and O-H bonds From the obtained data, the O-H bond cleavage process is more energetically favorable Specifically, the most favorable reaction pathway passes through the energy barriers of 14 and kcal/mol corresponding to the C-H and O-H bond breakages in HCHO Corresponding values of energy barriers for the dehydrogenation of HCOOH amount to and kcal/mol For the CH3OH system, the energy barriers for the successive dissociations of four H atoms are calculated to be 9, 12, 0.2 and 11 kcal/mol Therefore, the catalyzed dehydrogenation of HCOOH turns out to be the most favorable process Details of the reaction show that the Pt4 clusters can reduce the energy barrier of the gas-phase dehydrogenation by up to 67 - 82 kcal/mol, and bring it to a value smaller than 14 kcal/mol with the presence of the Pt catalyst Our calculations show the high catalytic efficiency of the Pt4 cluster on the dehydrogenation of formaldehyde, formic acid and methanol, which is a stimulating information for subsequent experimental research in this area LIST OF PUBLICATIONS This docoral dissertation is based on the following publications: Cao Thi Thanh Huong, Dao Thi Thao Linh, Nguyen Thi Minh Hue, Ngo Tuan Cuong (2017), “Si11Mn0/+ cluster is endohedral or exohedral: a proof by DFT calculation”, Vietnam Journal of Chemistry, 55(5), 616-622 Thuy, P T., Thao Linh, D T., Giang, V T H., Cuong, N T., & Minh Hue, N T (2018), “Theoretical investigation of the mechanism of indirect decomposition of nitrous oxide (N2O) by hydrogen (H2) on Cu7 cluster” Vietnam Journal of Chemistry, 56(6), 786-792 Dao Thi Thao Linh, Phan Thi Thuy, Ly Phương Thi Giang, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Thi Minh Hue (2022), “A theoretical investigation of the adsorption capacities of HCHO, HCOOH, CH3OH on M4 clusters (M = Au, Pd, Pt)”, Vietnam Journal of Chemistry, 60(3), 354-361 Thuy Thi Phan, Linh Thao Thi Dao, Ly Phương Thi Giang Mo Thi Nguyen and Hue Minh Thi Nguyen (2022), “Mechanistic insights into the dehydrogenation of formaldehyde, formic acid and methanol using the Pt4 cluster as a promising catalyst”; Journal of Molecular Graphics and Modelling, 111, 108096 Linh Thao Thi Dao, Thuy Thi Phan, Cuong Tuan Ngo, Mo Thi Nguyen, Hue Minh Thi Nguyen, “Density functional theory study on the decomposition of water catalyzed by Rh5 and Rh6 clusters”, ACS Omega, (submitted)