Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau

Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhauNghiên cứu lí thuyết cơ chế một số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO THỊ THẢO LINH

NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ MỘT SỐ PHẢN ỨNG TẠO RA

HYDROGEN TRÊN NỀN XÚC TÁC KHÁC NHAU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO THỊ THẢO LINH

NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT CƠ CHẾ MỘT SỐ PHẢN ỨNG TẠO RA

HYDROGEN TRÊN NỀN XÚC TÁC KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ 2: PGS TS Ngô Tuấn Cường

Hà Nội - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 12 năm 2023

Tác giả

Đào Thị Thảo Linh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin phép được bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc nhất tới PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ, cảm ơn Cô đã kiên nhẫn, yêu thương, luôn dạy bảo, hướng dẫn, động viên, giúp đỡ, trở thành ngọn đèn sáng soi đường cho em trong học tập, nghiên cứu, trong công việc và cuộc sống Em kính chúc Cô luôn mạnh khỏe

và hạnh phúc để luôn là ánh mặt trời cho các thế hệ học trò chúng em hướng về

Em xin trân trọng cảm ơn PGS TS Ngô Tuấn Cường, người Thầy đã luôn bao dung, động viên, dạy bảo, giúp đỡ em vượt qua nhiều khó khăn trong học tập và cuộc sống Em kính chúc Thầy có nhiều sức khỏe và hạnh phúc để hướng dẫn các thế hệ sinh viên trong nghiên cứu khoa học

Em xin chân thành cảm ơn TS Phan Thị Thùy, người Cô, người Chị luôn tận tình giúp đỡ, chỉ bảo cho em nhiều kiến thức bổ ích và quý giá trong nghiên cứu và cuộc sống

Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa

lý, các Thầy, Cô trong khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận án này

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các Thầy, Cô, Anh, Chị, Em thành viên trong nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học tính toán trong suốt thời gian

em học tập và làm luận án

Cuối cùng, con xin bày tỏ lòng biết ơn đến Bố, Mẹ kính yêu, đến Chồng, Con

và đại gia đình của tôi đã làm hậu phương vững chắc, điểm tựa tinh thần to lớn giúp tôi yên tâm học tập và nghiên cứu

Hà Nội, tháng 12 năm 2023

Tác giả

Đào Thị Thảo Linh

MỤC LỤC DANH MỤC KÍ HIỆU

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH ẢNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 3

5 Những điểm mới của luận án 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 5

1.1 Năng lượng hydrogen 5

1.2 Một số phương pháp sản xuất hydrogen chính 10

1.3 Phản ứng phân tách nước 11

1.4 Phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ 14

1.5 Vai trò xúc tác của cluster 16

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Một số phiếm hàm và bộ hàm cơ sở 19

2.1.1 Một số phiếm hàm 19

2.1.2 Bộ hàm cơ sở 22

2.2 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu 27

2.3.1 Phương pháp áp dụng cho hệ phản ứng phân tách nước trên các cluster Rh5 và Rh6 27

2.3.2 Phương pháp áp dụng cho hệ HCHO, HCOOH và CH3OH trên các cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 28

2.3.3 Phần mềm tính toán 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Nghiên cứu cơ chế phản ứng phân huỷ nước trên các cluster Rh5, Rh6 31

3.1.1 Sự phân tách nước không có xúc tác 31

3.1.2 Sự phân tách nước trên xúc tác cluster 33

3.1.2.1 Sự phân tách nước trên cluster Rh

3.1.2.2 Sự phân tách nước trên cluster Rh6 58

3.1.3 Tiểu kết 74

3.2 Nghiên cứu sự tương tác các hợp chất HCHO, HCOOH và CH3OH trên các cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 76

3.2.1 Các cấu trúc bền của cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) và các phân tử HCHO, HCOOH, CH3OH 76

3.2.2 Sự tương tác của HCHO trên các cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 78

3.2.3 Sự tương tác của HCOOH trên các cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 80

3.2.4 Sự tương tác của CH3OH trên các cluster M4 (M=Au, Pd, Pt) 82

3.2.5 Tiểu kết 84

3.3 Nghiên cứu cơ chế phản ứng chuyển hóa các hợp chất HCHO, HCOOH và CH3OH trên xúc tác cluster Pt4 85

3.3.1 Sự chuyển hóa HCHO trên cluster Pt4 85

3.3.2 Sự chuyển hóa HCOOH trên cluster Pt4 91

3.3.3 Sự chuyển hóa CH3OH trên cluster Pt4 101

3.3.4 Tiểu kết 108

KẾT LUẬN CHUNG 114

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 117

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118

PHỤ LỤC 129

DANH MỤC KÍ HIỆU

B3LYP Becke 3-parameter Lee-Yang-Parr Phương pháp phiếm hàm mật

độ B3LYP B3PW91 Becke 3-parameter Perdew-Wang Phương pháp phiếm hàm mật

độ B3PW91 BHandHLYP Becke-Half-and-Half-LYP Phương pháp phiếm hàm mật

độ BHandHLYP

độ BP86 CGF Contracted Gaussian Function Hàm Gauss rút gọn

CGTO Contracted Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss rút gọn

CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình

DEFC Direct Ethanol Fuell Cell Pin năng lượng từ Ethanol DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ DMFC Direct Methanol Fuel Cell Pin năng lượng từ Methanol

Approximation Sự gần đúng gradient suy rộng

HER Hydrogen Evolution Reaction Phản ứng thoát hydrogen

HOMO Hightest Occupied Molecular

Orbital

Orbital phân tử bị chiếm cao nhất

IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ nội phản ứng

LDA Local Density Approximation Sự gần đúng mật độ địa phương LSDA Local Spin Density Approximation Sự gần đúng mật độ spin địa

phương LUMO Lowest Unoccupied Molecular

Orbital

Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất

OER Oxygen Evolution Reaction Phản ứng thoát oxygen

PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng

PGTO Primitive Gaussian Type Orbital Orbital kiểu Gauss nguyên thuỷ

STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2 1 Năng lượng tương tác của CH3OH trên cluster Pt3 được tính toán bằng các phương pháp khác nhau 29 Bảng 3 1 Năng lượng tương tác của các chất phản ứng Eint, các năng lượng phân tách liên kết O-H và các năng lượng giải hấp hydrogen và oxygen (kcal/mol) của sự phân tách nước trên Rh5 và Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 74 Bảng 3 2 Cấu trúc tương tác, năng lượng tương tác Eint (kcal/mol) và thông số cấu trúc cho các chất trung gian trong quá trình tách hydrogen của formaldehyde, formic acid và methanol trên cluster Pt4 theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-

PP 109 Bảng P 1 Năng lượng điểm đơn SPE (a.u), năng lượng dao động điểm không ZPE (kcal/mol) của các cấu tử trong phản ứng phân tách nước trong pha khí được tính toán theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) 129 Bảng P 2 Năng lượng các cấu trúc trong giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 129 Bảng P 3 Năng lượng các cấu trúc trong giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 131 Bảng P 4 Năng lượng các cấu trúc trong giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 133 Bảng P 5 Năng lượng các cấu trúc trong giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 133 Bảng P 6 Năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng dao động điểm không (ZPE) và năng lượng tương đối ∆E của các cấu tử trong quá trình chuyển hóa HCHO trên

cluster Pt được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 135 Bảng P 7 Năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng dao động điểm không (ZPE) và năng lượng tương đối ∆E của các cấu tử trong quá trình chuyển hóa HCOOH trên cluster Pt4 được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 136 Bảng P 8 Năng lượng điểm đơn (SPE), năng lượng dao động điểm không (ZPE) và năng lượng tương đối ∆E của các cấu tử trong quá trình chuyển hóa CH3OH trên cluster Pt4 được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 138

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Pin nhiên liệu hydrogen (được phép của Bộ Năng lượng Hoa Kì) [2] 7 Hình 1 2 Các công nghệ tiềm năng để sản xuất hydrogen và các sản phẩm dựa trên hydrogen [3] 10 Hình 1 3 Nguyên tắc hoạt động của ba loại điện phân nước khác nhau [3] 12 Hình 1 4 Mô hình pin nhiên liệu methanol DMFC [2] 15 Hình 3 1 Hình học phân tử chất H2O, H2 và O2 được tính toán theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) 31 Hình 3 2 Bề mặt thế năng của phản ứng phân tách nước trong pha khí được tính toán theo phương pháp BP86/6-311++G(d,p) 32 Hình 3 3 Hình học tối ưu của cluster Rh5 độ bội 6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 34 Hình 3 4 Cấu trúc hình học tiểu phân trung gian khi tương tác H2O trên cluster Rh5

được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 35 Hình 3 5 Mật độ electron (ρ(r)), giá trị Laplacian (∇2ρ(r)), đơn vị a.u, tương ứng tại một số điểm tới hạn liên kết của một số cấu hình tương tác hệ H2O/Rh5 35 Hình 3 6 Cấu trúc hình học của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 37 Hình 3 7 Bề mặt thế năng giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh5

được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 39 Hình 3 8 Hướng phản ứng thuận lợi trong giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên cluster Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 44 Hình 3 9 Mật độ electron (𝜌(𝑟)), giá trị Laplacian (∇2𝜌(𝑟)), đơn vị a.u, tương ứng tại một số điểm tới hạn liên kết của một số cấu hình tương tác hệ H2O/Rh5O 45 Hình 3 10 Cấu trúc hình học của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 46

Hình 3 11 Bề mặt thế năng giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác

Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 49 Hình 3 12 Hướng phản ứng thuận lợi trong giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên cluster Rh5 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 57 Hình 3 13 Hình học tối ưu của cluster Rh6 độ bội 7 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 58 Hình 3 14 Cấu trúc hình học của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 59 Hình 3 15 Mật độ electron (𝜌(𝑟)), giá trị Laplacian (∇2𝜌(𝑟)), đơn vị a.u, tương ứng tại một số điểm tới hạn liên kết của một số cấu hình tương tác hệ H2O/Rh6 60 Hình 3 16 Bề mặt thế năng giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác

Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 60 Hình 3 17 Hướng phản ứng thuận lợi trong giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên cluster Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 63 Hình 3 18 Mật độ electron (𝜌(𝑟)), giá trị Laplacian (∇2𝜌(𝑟)), đơn vị a.u, tương ứng tại một số điểm tới hạn liên kết của một số cấu hình tương tác hệ H2O/Rh6O 64 Hình 3 19 Cấu trúc hình học của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) (tiếp) 65 Hình 3 20 Bề mặt thế năng giai đoạn 1 của phản ứng phân tách nước trên xúc tác

Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 68 Hình 3 21 Hướng phản ứng thuận lợi trong giai đoạn 2 của phản ứng phân tách nước trên cluster Rh6 được tính toán theo phương pháp BP86/LanL2DZ/6-311++G(d,p) 73 Hình 3 22 Cấu trúc tối ưu hóa của các cluster M4 (M = Au, Pd, Pt) và các tác nhân được tính theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 77

Hình 3 23 Cấu trúc tối ưu hóa, năng lượng tương tác (E ) của HCHO trên các cluster

M4 (M = Au, Pd, Pt) được tính theo phương pháp

B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP Giá trị trong ngoặc () thể hiện chỉ số WIBs trong tính toán NBO 79

Hình 3 24 Cấu trúc tối ưu hóa, năng lượng tương tác (Eint) của HCOOH trên các cluster M4 (M = Au, Pd, Pt) được tính theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-

pVDZ-PP Giá trị trong ngoặc () thể hiện chỉ số WIBs trong tính toán NBO 81

Hình 3 25 Cấu trúc tối ưu hóa, năng lượng tương tác (Eint) của CH3OH trên các cluster M4 (M = Au, Pd, Pt) được tính theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-

pVDZ-PP Giá trị trong ngoặc () thể hiện chỉ số WIBs trong tính toán NBO 83

Hình 3 26 Cấu trúc tối ưu hóa của chất phản ứng, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của quá trình chuyển hóa HCHO trên cluster Pt4 được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP (đơn vị độ dài liên kết Å) 87 Hình 3 27 Bề mặt thế năng phản ứng chuyển hóa HCHO trên xúc tác cluster Pt4

được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 88 Hình 3 28 Cấu trúc tối ưu hóa của chất phản ứng, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của quá trình chuyển hóa HCOOH trên cluster Pt4 được tính toán

theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP (đơn vị độ dài liên kết Å) 91

Hình 3 29 Bề mặt thế năng phản ứng chuyển hóa HCOOH trên xúc tác cluster Pt4

được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 94 Hình 3 30 Cấu trúc tối ưu hóa của chất phản ứng, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của quá trình chuyển hóa CH3OH trên cluster Pt4 được tính toán

theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP (đơn vị độ dài liên kết Å) 101

Hình 3 31 Bề mặt thế năng phản ứng chuyển hóa CH3OH trên xúc tác cluster Pt4

được tính toán theo phương pháp B3LYP/Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP (dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) ngăn cách giữa phần nguyên và phần thập phân) 104

Hình 3 32 So sánh các đường phản ứng thuận lợi cho phản ứng dehydrogen hóa từ HCHO, HCOOH, CH3OH trên cluster Pt4 (đường nét liền) và trong pha khí (đường nét đứt) được tính toán theo phương pháp B3LYP//Aug-cc-pVTZ/cc-pVDZ-PP 112

và là nguồn năng lượng tái tạo cho hiện nay và cho tương lai Năm 2020, nhu cầu hydrogen trên thế giới đạt khoảng 90 triệu tấn, hydrogen là một nhiên liệu gần như hoàn hảo, khi cháy trong oxygen, nhiệt độ có thể lên tới 3000oC, cao nhất so với các khí như methane, ethane, propane, sản phẩm cháy duy nhất là nước, thân thiện với môi trường Việc sản xuất hydrogen đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong, ngoài nước và của nhân loại hiện nay Ngoài ra dòng pin nhiên liệu hydrogen mới đang được phát triển rất nhanh và đã, đang được đầu tư phát triển Dưới tác dụng của của xúc tác nano Pt, Pd, Au…các nguồn alcohol thường là methanol (direct methanol fuel cell DMFC) và ethanol (direct ethanol fuel cell DEFC) trở thành nguồn cung cấp hydrogen cho phản ứng điện hóa trong pin, phản ứng xảy ra êm dịu, an toàn cho người sử dụng

Mặt khác, hydrogen đã và đang được ứng dụng làm chất khử trong các ngành công nghiệp như tổng hợp hóa dược, chế biến dầu khí, tổng hợp phân bón urea, ammonia, luyện thép, xử lý các hợp chất cơ chloro như dioxin trong các chất diệt cỏ…Trong các các quá trình công nghiệp này thường sử dụng hydrogen phân tử để thực hiện quá trình hydrogen hóa và phải thực hiện ở áp suất cao và nhiệt độ cao cùng với xúc tác Ngày nay nhiều các nghiên cứu mới, các phát minh mới là sử dụng các hợp chất hữu cơ khác nhau như formic acid, methanol, ethanol, ammonia, hydrocarbon… làm chất cho hydrogen hay còn gọi là nguồn sinh hydrogen Hydrogen được chuyển từ các chất này sang để hydro hóa chất phản ứng với sự có

mặt của chất xúc tác cluster kim loại kích thước nano Phản ứng diễn ra trong điều kiện êm dịu, an toàn, nhiệt độ thấp, áp suất thường nhưng vẫn cho hiệu suất cao và

độ chọn lọc cao

Việc nghiên cứu cơ chế, khảo sát các phản ứng hóa học trong các phản ứng tạo hydrogen bằng thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được do không xác định hoặc phân lập các sản phẩm trung gian Hiện nay cùng với sự tiến

bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát cơ chế các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lí thuyết cơ chế một

số phản ứng tạo ra hydrogen trên nền xúc tác khác nhau”

2 Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu

2.1 Mục đích

Nghiên cứu cơ chế các phản ứng tạo hydrogen từ nước và một số hợp chất hữu

cơ như formaldehyde, acetic acid và methanol trên các cluster kim loại bằng việc sử dụng các phương pháp hóa học tính toán; so sánh, lựa chọn các hướng phản ứng thuận lợi, làm rõ vai trò của các xúc táctrong các phản ứng này, từ đó làm tư liệu tham khảo cho các nghiên cứu trong lĩnh vực năng lượng, hấp phụ và xúc tác

2.2 Nhiệm vụ

- Khảo sát để lựa chọn các phương pháp tính toán tối ưu nhất cho các hệ nghiên cứu

- Áp dụng các phương pháp đã chọn để tối ưu hoá cấu trúc hình học, tính các loại năng lượng

- Dựa vào dữ liệu cấu trúc và tính chất thu được, thiết lập bề mặt thế năng, giải thích

cơ chế phản ứng tạo ra hydrogen trên nền các xúc tác khác nhau

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng

Nghiên cứu này tập trung vào các phản ứng phân tách của nước, một số hợp chất hữu cơ và các xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp để hình thành sản phẩm hydrogen

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, xây dựng bề mặt thế năng để tìm hiểu cơ chế các phản ứng phân tách nước và một số hợp chất hữu cơ đơn giản tạo hydrogen

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

4.1 Ý nghĩa khoa học của luận án

+ Đề tài góp phần làm sáng tỏ một số tính chất, cơ chế phản ứng phân tách nước và các hợp chất hữu cơ đơn giản khi không có xúc tác và trên xúc tác kim loại chuyển

tiếp để tạo hydrogen

+ Bên cạnh đó, các tính toán trong luận án cũng góp phần làm tư liệu tham khảo, định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm, lý thuyết trong lĩnh vực năng lượng,

xúc tác – hấp phụ và xử lý môi trường

4.2 Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Ngày nay, biến đổi khí hậu cùng những thay đổi theo chiều hướng tiêu cực của

tự nhiên diễn ra với tốc độ và cường độ ngày càng tăng Một trong những nguyên nhân của việc này đến từ việc con người sử dụng quá nhiều những nguồn năng lượng hóa thạch, ảnh hưởng đến môi trường và hệ sinh thái Do đó, mục tiêu hàng đầu là cần nghiên cứu và phát triển các nguồn năng lượng sạch, thân thiện với môi trường

và năng lượng hydrogen là một đại diện tiềm năng, nguồn năng lượng cho tương lai Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào khảo sát các phản ứng tạo hydrogen

từ sự phân tách nước và các hợp chất HCHO, HCOOH, CH3OH trên các xúc tác

cluster kim loại, giúp phản ứng tiến hành trong các điều kiện phản ứng thuận lợi hơn

5 Những điểm mới của luận án

Bề mặt thế năng 6 hệ phản ứng phân tách nước và các hợp chất hữu cơ HCHO, HCOOH, CH3OH trong điều kiện không xúc tác và trên xúc tác cluster kim loại

chuyển tiếp đã được xây dựng, bước đầu định hướng cơ chế phản ứng tạo hydrogen

từ các hợp chất này

Kết quả nghiên cứu cơ chế phản ứng phân tách nước khi không có xúc tác và trên các cluster Rh5 và Rh6 cho thấy giai đoạn phân cắt liên kết O-H thứ hai góp phần quyết định tốc độ phản ứng bên cạnh việc hình thành và giải phóng phân tử O2 Đồng thời, việc sử dụng xúc tác Rh5 và Rh6 góp phần đáng kể làm giảm hàng rào năng lượng so với khi không dùng xúc tác, góp phần định hướng cho các nghiên cứu, phát triển vật liệu xúc tác phân tách nước trong các điều kiện phản ứng thuận lợi hơn

Sự khảo sát tương tác của HCHO, HCOOH và CH3OH trên một số cluster M4

(M=Au, Pd, Pt) giúp xác định được vị trí tương tác thuận lợi và lựa chọn được cluster phù hợp để nghiên cứu cơ chế chuyển hóa các hợp chất này là Pt4

Cơ chế chuyển hóa HCHO, HCOOH và CH3OH trên xúc tác Pt4 được nghiên cứu nhờ việc xác định các vị trí hấp phụ, hướng phản ứng ưu tiên hình thành các sản phẩm Từ đó, góp phần định hướng cho các nghiên cứu về sự chuyển hóa trong các pin nhiên liệu, các vật liệu sản xuất hydrogen trong các điều kiện phản ứng thuận lợi hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

1.1 Năng lượng hydrogen

Ngày nay, nhu cầu về năng lượng ngày một tăng cao Năng lượng hóa thạch vẫn đang là nguồn khai thác và sử dụng chủ yếu Tuy nhiên, việc khai thác và sử dụng dạng năng lượng này gây ảnh hưởng tiêu cực đến sự sống trên trái đất như ô nhiễm môi trường, hiện tượng biến đổi khí hậu… Việc đốt than đá, dầu mỏ là nguyên nhân trực tiếp gây nên hiện tượng mưa axit tác động nghiêm trọng đến sinh vật trên Trái Đất, phá hủy các công trình công cộng Vì vậy, việc sản xuất năng lượng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, đáp ứng nhu cầu về năng lượng và thân thiện với môi trường đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây Hiện nay, một số dạng năng lượng thay thế đang dần được nghiên cứu và ứng dụng như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng hạt nhân… Dù vậy, các dạng năng lượng này vẫn chưa được khai thác tối ưu và chưa nằm trong tầm kiểm soát của con người Năng lượng hydrogen được biết đến như một nguồn năng lượng sạch, dồi dào, là nguồn năng lượng quan trọng trong tương lai Hydrogen là một loại khí có nhiệt cháy cao nhất trong tất cả các loại nhiên liệu trong thiên nhiên, đã được sử dụng làm nhiên liệu phóng các tàu vũ trụ [1] Do đặc điểm quan trọng của hydrogen là trong phân tử không chứa bất cứ nguyên tố hóa học nào khác, như carbon (C), sulfur (S), nitrogen (N) nên sản phẩm cháy của nó chỉ là nước (H2O), và nhiên liệu hydrogenđược gọi là nhiên liệu sạch lý tưởng

Để có cách nhìn tổng quan hơn, một số ưu điểm và nhược điểm chính của năng lượng hydrogen có thể được khái quát như sau:

Ưu điểm của năng lượng hydrogen:

Hydrogen là nguồn năng lượng tái tạo dồi dào Đây là một nguồn năng lượng

phong phú vì lý do chính là nó có nguồn cung dồi dào Mặc dù có thể cần rất nhiều nguồn lực để khai thác nó, không có nguồn năng lượng nào khác là vô hạn như hydrogen Về cơ bản, điều đó có nghĩa là không có khả năng nó cạn kiệt như những nguồn năng lượng khác

Hydrogen là nguồn năng lượng sạch Khi sử dụng hydrogen để làm nhiên liệu

cháy, sản phẩm hoàn toàn an toàn, có nghĩa là chúng không có tác dụng phụ nào được biết đến Các tàu vũ trụ sau khi sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, thường sử dụng sản phẩm cháy làm nước uống cho các phi hành gia trên tàu trạm vũ trụ

Năng lượng hydrogen không độc hại Điều này có nghĩa là nó không gây ra bất

kỳ tác hại hay hủy hoại nào đối với sức khỏe con người Khía cạnh này làm cho nó được ưa chuộng hơn các nguồn nhiên liệu khác như năng lượng hạt nhân và khí đốt

tự nhiên, được xem như các nguồn cực kỳ nguy hiểm hoặc khó khăn để khai thác một cách an toàn Do là năng lượng không độc hại, hydrogen được phép sử dụng ở những nơi mà các dạng nhiên liệu khác có thể không được phép

Hydrogen hiệu quả hơn các nguồn năng lượng khác Hydrogen là một loại năng

lượng rất hiệu quả vì nó có khả năng truyền tải rất nhiều năng lượng tính cho mỗi phần khối lượng nhiên liệu Điều này có nghĩa rõ ràng rằng một ô tô sử dụng năng lượng hydrogen sẽ đi được quãng đường dài hơn ô tô sử dụng xăng với cùng khối lượng nhiên liệu

Hydrogen có thể được sử dụng để cung cấp năng lượng cho tàu không gian và

ô tô chạy bằng hydrogen trong tương lai Hiệu suất và sức mạnh của năng lượng

hydrogen khiến nó trở thành nguồn nhiên liệu lý tưởng đối với tàu vũ trụ Sức mạnh của nó cao đến mức có thể nhanh chóng phóng tên lửa tàu vũ trụ đến các nhiệm vụ thám hiểm Nó cũng là dạng năng lượng an toàn nhất để thực hiện một công việc tốn nhiều năng lượng như vậy Thực tế, năng lượng hydrogen có sức mạnh cao gấp ba lần xăng và các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác Hiện nay, hydrogen chủ yếu được

sử dụng làm nhiên liệu trong chương trình không gian của NASA Hydrogen lỏng được sử dụng để đẩy tàu con thoi và các tên lửa khác Pin nhiên liệu hydrogen cung cấp năng lượng cho hệ thống điện của tàu con thoi Pin nhiên liệu hydrogen còn được

sử dụng để sản xuất nước tinh khiết cho phi hành đoàn tàu con thoi Nhiên liệu hydrogen cũng cung cấp động lực cho máy bay, tàu thuyền, ô tô và cả các ứng dụng của pin nhiên liệu di động hoặc cố định Nhược điểm thực tế của việc sử dụng

hydrogen trong ô tô là khó bảo quản trong các thùng chứa đông lạnh hoặc áp suất cao

Pin nhiên liệu hydrogen chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học trong hydrogen thành điện năng, với nước tinh khiết và nhiệt là sản phẩm phụ duy nhất

Pin nhiên liệu chạy bằng hydrogen (được minh họa trong Hình 1.1) không chỉ không gây ô nhiễm mà còn có hiệu quả gấp hai đến ba lần, tăng hiệu quả có thể được trải nghiệm khi so sánh với truyền thống các công nghệ đốt truyền thống

Hình 1 1 Pin nhiên liệu hydrogen (được phép của Bộ Năng lượng Hoa Kì) [2] Pin nhiên liệu có thể cung cấp năng lượng cho hầu hết mọi thiết bị di động thường sử dụng pin Ví dụ, pin nhiên liệu hydrogen có thể được sử dụng để cung cấp năng lượng cho hệ thống điện của tàu con thoi trong việc thực hiện các nhiệm vụ trong không gian Chúng cũng có thể cung cấp năng lượng cho các phương tiện giao thông như ô tô, xe tải, xe bus và tàu biển, cũng như cung cấp năng lượng phụ trợ cho công nghệ vận tải truyền thống Hydrogen có thể đóng một vai trò đặc biệt quan trọng trong tương lai bằng cách thay thế xăng mà chúng ta hiện đang sử dụng trong ô tô và

xe tải

Nhược điểm của năng lượng hydrogen:

Mặc dù năng lượng hydrogen có rất nhiều lợi ích đáng ngưỡng mộ nhưng nó không thực sự là nguồn năng lượng sạch và rẻ được hầu hết các chính phủ và công ty

ưu tiên Ở trạng thái khí, nó dễ bay hơi Mặc dù khả năng dễ bay hơi mang lại cho nó lợi thế hơn các nguồn năng lượng trong việc hoàn thành nhiều nhiệm vụ, nhưng nó cũng gây ra rủi ro khi sử dụng và xử lý Một số nhược điểm của năng lượng hydrogen bao gồm:

Hydrogen là nguồn năng lượng đắt tiền Điện phân và tái tạo hơi nước, hai quá

trình chính để sản xuất hydrogen, cực kỳ tốn kém Đây là lý do thực sự khiến nó không được sử dụng nhiều trên toàn thế giới Ngày nay, năng lượng hydrogen chủ yếu được sử dụng để cung cấp năng lượng cho hầu hết các loại xe hybrid Cần rất nhiều nghiên cứu và đổi mới để khám phá những cách rẻ tiền và bền vững để khai thác dạng năng lượng này Cho đến lúc đó, năng lượng hydrogen sẽ vẫn dành riêng cho người giàu

Sự phức tạp của việc lưu trữ hydrogen Một trong những tính chất của hydrogen

là nó có mật độ thấp Trên thực tế, nó nhẹ hơn xăng rất nhiều Điều này có nghĩa là

nó phải được nén đến trạng thái lỏng và được bảo quản theo cách tương tự ở nhiệt độ thấp hơn để đảm bảo tính hiệu quả và hiệu suất sử dụng nó như một nguồn năng lượng Điều này cũng giải thích tại sao hydrogen phải luôn được lưu trữ và vận chuyển dưới áp suất cao, đó là lý do tại sao việc vận chuyển và sử dụng chung là không khả thi

Hydrogen không phải là nguồn năng lượng an toàn nhất Không nên đánh giá

thấp sức mạnh của hydrogen Mặc dù xăng nguy hiểm hơn hydrogen một chút, nhưng hydrogen rất dễ cháy và thường xuyên gây chú ý vì những mối nguy hiểm tiềm tàng của nó Hydrogen không có mùi nên gần như không thể phát hiện rò rỉ, phải lắp đặt cảm biến để phát hiện rò rỉ

Năng lượng hydrogen khó di chuyển Việc vận chuyển hydrogen là một nhiệm

vụ khó khăn do trọng lượng nhẹ của nó, trong khi dầu có thể được vận chuyển an toàn vì nó chủ yếu được đẩy qua đường ống và than có thể được vận chuyển thuận tiện bằng xe tải Việc vận chuyển nhiên liệu hydrogen với số lượng lớn là rất khó khăn, đó là lý do tại sao nó hầu như chỉ được vận chuyển theo từng lô nhỏ

Năng lượng hydrogen không thể duy trì cho toàn bộ dân số ở hiện tại Mặc dù

thực tế là hydrogen có nguồn cung dồi dào nhưng chi phí khai thác nó đã hạn chế việc sử dụng rộng rãi nó Năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch vẫn thống trị thế giới Cũng không có khuôn khổ nào được đưa ra để đảm bảo năng lượng hydrogen rẻ và bền vững cho chủ sở hữu ô tô bình thường trong tương lai Ngay cả khi hydrogen trở nên rẻ ngay bây giờ, sẽ phải mất nhiều năm để trở thành nguồn năng lượng được sử dụng nhiều nhất vì bản thân phương tiện và trạm dịch vụ sẽ cần phải được tùy chỉnh

để phù hợp với yêu cầu về nhiên liệu hydrogen Điều này sẽ liên quan đến chi phí vốn lớn Thực tế là năng lượng hydrogen là một nguồn tài nguyên có thể tái tạo vì nó

có sẵn rất nhiều và tác động của nó bị bỏ qua rất nhiều; tuy nhiên, trên thực tế, các công ty hydrogen sẽ cần các dạng năng lượng không thể tái tạo khác như nhiên liệu hóa thạch (than, khí tự nhiên và dầu) để tách nó từ nước Chúng ta có thể giảm thiểu

sự phụ thuộc quá mức vào nhiên liệu hóa thạch khi sử dụng năng lượng hydrogen, nhưng sẽ rất khó khăn để loại bỏ hoàn toàn nguồn năng lượng hóa thạch này khỏi hệ thống

Với những ưu và nhược điểm này, năng lượng hydrogen có nhiều ưu điểm hơn

là nhược điểm, mặc dù cần có công nghệ tiên tiến để sản xuất nguồn nhiên liệu này

và lưu trữ nó hiệu quả hơn

Trong tương lai, hydrogen sẽ tham gia vào ngành điện với vai trò là chất mang năng lượng quan trọng vì nó có thể được sản xuất một cách an toàn từ các nguồn năng lượng tái tạo và hầu như không gây ô nhiễm Nó cũng sẽ được sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện “không phát thải”, để sưởi ấm nhà cửa và văn phòng, sản xuất điện và cung cấp nhiên liệu cho máy bay

Việc sử dụng hydrogen có tiềm năng lớn như một phương pháp để giảm sự phụ thuộc vào các nguồn năng lượng nhập khẩu như dầu mỏ Tuy nhiên, trước khi hydrogen có thể đóng vai trò năng lượng lớn hơn và trở thành nguồn năng lượng thay thế được sử dụng rộng rãi cho xăng, nhiều cơ sở và hệ thống mới phải được xây dựng

1.2 Một số phương pháp sản xuất hydrogen chính

Hiện nay, năng lượng hydrogen được sản xuất từ nhiều phương pháp khác nhau, chia thành 2 loại chính là công nghệ thông thường và công nghệ tái tạo [3], được thể hiện trong Hình 1.2 Công nghệ thông thường đi từ nguồn nhiên liệu hóa thạch như các phương pháp reforming hydrocarbon và nhiệt phân Ba phương pháp reforming chủ yếu

là quá trình reforming bằng hơi nước (SR), quá trình oxy hóa một phần (POX) và quá trình reforming bằng hơi nước nhiệt tự động (ATR) Công nghệ tái tạo gồm các phương pháp sản xuất hydrogen từ các nguồn tài nguyên tái tạo, từ sinh khối hoặc nước, trong

đó các phương pháp có thể tạo ra hydrogen thông qua các quá trình tách nước như nhiệt phân, điện phân và quang điện phân sử dụng nước là nguồn nguyên liệu duy nhất

Hình 1 2 Các công nghệ tiềm năng để sản xuất hydrogen và các sản phẩm dựa trên

hydrogen [3]

Như đã đề cập ở trên, có nhiều phương pháp sản xuất hydrogen, trong đó có bốn công nghệ phổ biến nhất hiện nay là reforming/khí hóa khí thiên nhiên, công nghệ điện phân, reforming chất lỏng có nguồn gốc từ sinh khối và chuyển đổi sinh khối vi sinh vật Trong các loại công nghệ này, công nghệ thông thường vẫn đang chiếm tỉ trọng chủ yếu, việc phát triển công nghệ tái tạo còn gặp nhiều hạn chế do nhiều vấn đề về quy trình, hiệu suất tổng thể chung thấp, chi phí cao, cần đầu tư cơ sở hạ tầng, Tuy nhiên, xét đến khía cạnh môi trường, đang có một sự dịch chuyển về năng lượng tới các nguồn năng lượng hydrogen xanh hoàn toàn đi từ năng lượng tái tạo Trong đó nước là một trong những ứng cử viên tốt để sản xuất hydrogen xanh

1.3 Phản ứng phân tách nước

Có nhiều phương pháp sản xuất hydrogen từ nước (nguồn nguyên liệu sẵn có ở mọi nơi trên Trái Đất) như: điện phân áp suất cao, điện phân nhiệt độ cao, phân tách nước bằng quang điện, phân tách nước với xúc tác quang học, phân tách nước bởi một

số phức hợp kim loại của ruthenium, sắt, nikel, coban, iridium, Trong đó, phổ biến hơn cả là công nghệ điện phân với hai phương pháp sản xuất chính: phương pháp điện phân nước (water electrolysis) nhờ năng lượng điện mặt trời thông qua các pin mặt trời (solar cell) và phương pháp quang điện hóa phân rã nước (photoelectrochemical water splitting) nhờ năng lượng bức xạ của ánh nắng mặt trời với sự có mặt chất xúc tác quang Hình 1.3 minh họa 3 công nghệ điện phân phổ biến nhất , trong đó các phản ứng từng phần lần lượt ứng với phản ứng thoát hydrogen (HER) và phản ứng thoát oxygen (OER) Sự khác biệt của thiết bị điện phân kiềm và điện phân màng proton (PEM) so với tế bào pin oxide rắn là sử dụng nước lỏng để solvat hóa ion đi qua màng ngăn xốp (với điện phân kiềm) hoặc màng điện phân polymer (với điện phân màng proton PEM) thay vì sử dụng chất dẫn ion dày đặc chứa ZrO2 trộn với Y2O3 để vận chuyển ion O2-

Hiện nay, thiết bị điện phân kiềm là công nghệ điện phân hoàn thiện nhất với nhiều dự án quy mô lớn đã đi vào hoạt động Phương pháp này sử dụng chất điện phân

là dung dịch nước chứa khoảng 25-35% KOH về khối lượng, trong điều kiện 80-900C

và từ áp suất thường đến áp suất cao khoảng 200 bar Do vậy, yêu cầu đặt ra là cần lựa chọn sử dụng các loại vật liệu có sức chống chịu cao như: thép hoặc amiang-NiO-hoặc ZrO2 để làm màng chắn điện cực và vật liệu polymer chống thấm KOH làm khung hoặc miếng đệm

Một hướng đi khác là việc lựa chọn thiết kế màng điện phân polymer Máy điện phân PEM có thể hoạt động linh hoạt hơn, tương thích hơn với ứng dụng sử dụng điện tái tạo không ổn định Trong điện phân màng proton (PEM), môi trường acid được cung cấp bởi màng acid perfluorosulfonic và ionomer; cực dương (nơi diễn ra quá trình thoát oxygen) yêu cầu sử dụng các vật liệu chứa kim loại quý gốc Ir, Pt, Ti Do đó có thể thấy, chi phí cho xúc tác là một hạn chế lớn với công nghệ này

Hình 1 3 Nguyên tắc hoạt động của ba loại điện phân nước khác nhau [3]

Công nghệ điện phân oxide rắn (SOEC) đang thu hút nhiều sự chú ý nhờ hiệu suất chuyển đổi lớn 79 – 84% Bộ phận thiết bị điện phân SOEC sử dụng các kim loại như Ni, Zr, La và Y

Ưu điểm của công nghệ điện phân kiềm là chi phí thấp, của điện phân màng proton PEM là tính linh hoạt cao và của điện phân oxide rắn SOEC là cho hiệu suất tốt

Điện phân oxide rắn cũng có thể được sử dụng để chuyển đổi trực tiếp hơi nước (H2O), carbon dioxide (CO2) hoặc cả hai dựa vào quy trình “đồng điện phân” (co-electrolysis) thành hydrogen (H2) và carbon monoxide (CO) hoặc khí tổng hợp

Bên cạnh đó, quá trình quang phân nước với sự hỗ trợ của chất xúc tác đã nhận được sự quan tâm đáng kể từ cộng đồng khoa học vì nó cung cấp một phương pháp hiệu quả để thu được hydrogen có độ tinh khiết cao Tuy nhiên, một vấn đề đặt ra ở đây là làm thế nào để tạo ra các quang điện tử khi ánh sáng được kết hợp với chất xúc tác để hai nửa phản ứng thoát hydrogen và thoát oxygen (Hydrogen Evolution Reaction và Oxygen Evolution Reaction) có thể xảy ra [4], [5] Sự phân tách nước có phương trình hóa học sau:

2H2O → 2H2 + O2

Năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng này là ∆G0 = 237 kJ/mol hay 1,23 eV [6], [7] Tuy nhiên trong thực tế, quá thế thường được yêu cầu để quá trình phân tách diễn ra đủ nhanh, dẫn đến cần một điện thế lớn hơn (khoảng trên 1,8 eV) thay vì 1,23 eV [8]–[10] Điều này đặt ra thách thức đối với việc phát triển các vật liệu bán dẫn xúc tác phù hợp, hiệu quả và không độc hại

Công trình nghiên cứu đầu tiên trong lĩnh vực này được Fujushina và Honda báo cáo sử dụng rutil (TiO2) làm chất xúc tác bán dẫn để phân tách nước thành hydrogen và oxygen bằng bức xạ tia cực tím Kể từ đó, nghiên cứu về quang xúc tác tách nước đã thu hút được sự quan tâm sâu sắc của các nhà khoa học lý thuyết và thực nghiệm Một số chất bán dẫn oxit kim loại dùng làm chất xúc tác quang dạng bột để tách nước gần đây đã được tổng hợp và nghiên cứu [11]–[15] Tuy nhiên, hầu hết chúng chỉ có thể hoạt động dưới bức xạ tia cực tím (UV) (λ < 400 nm) [16] Để khắc phục hạn chế là phần lớn các oxit chỉ phản ứng với sự phân tách nước dưới ánh sáng tia cực tím, pha tạp kim loại, chuyển đổi các oxide thành (oxy) nitride, (oxy) sulfide

và sự khử oxide được kỳ vọng sẽ mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng thành vùng

nhìn thấy [17]–[22] Sự hấp phụ và phân tách nước trên bề mặt các kim loại, đặc biệt

là kim loại chuyển tiếp rhodium đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu xúc tác và vật liệu [23]–[29] P Van Grootel và cộng sự đã sử dụng các tính toán DFT để nghiên cứu sự hấp phụ và phân tách nước trên bề mặt Rh(111) và Rh(211) [30] Kết quả cho thấy sự phân ly của H2O có hàng rào năng lượng hoạt hóa là 63 kJ/mol đối với bề mặt Rh(111) và 61 kJ/mol đối với bề mặt Rh(211), cho thấy sự hoạt hóa nước có thể không phụ thuộc nhiều vào số phối trí của bề mặt kim loại Tương tác của nước với bề nặt Rh(111) cũng được nghiên cứu bởi Ikutaro Hamaada và cộng

sự [31] Nhóm nghiên cứu của Katsuya Iwashina cũng xác nhận trong nghiên cứu thực nghiệm của họ về điện cực xúc tác quang SrTiO3 được pha tạp Rh rằng sự phân tách nước có thể được diễn ra dưới tác động của bức xạ ánh sáng khả kiến bước sóng tới 540 nm bằng cách tạo ra điện cực sử dụng chất xúc tác quang này [32]

Trong sản xuất thực tế, các phương pháp sản xuất hydrogen từ nước gặp nhiều hạn chế về cơ sở hạ tầng, trang thiết bị, kinh tế, nên còn chưa được ứng dụng rộng rãi trong đời sống, chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng nguồn năng lượng sạch thay thế cho nhiên liệu hóa thạch Như vậy, nghiên cứu sử dụng chất xúc tác tối ưu, giúp hạ giá thành, chi phí sản xuất hydrogen từ nước là một việc rất quan trọng, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

1.4 Phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ

Trong những năm gần đây, methanol, formic acid và formaldehyde cũng được coi

là những ứng cử viên quan trọng nhất để lưu trữ và sản xuất hydrogen Đây cũng và là một thành phần triển vọng trong thế hệ tiếp theo của nhiên liệu xanh tái tạo [23], [33]–[35] Các alcohol nói riêng và các hợp chất hữu cơ tương tự nói chung là nguồn nguyên liệu quan trọng để nghiên cứu các phản ứng tạo năng lượng hydrogen trong các pin nhiên liệu Điển hình là các pin nhiên liệu từ methanol như DMFC [2] (Direct Methanol Fuel Cell), được minh họa trong Hình 1.4 Pin nhiên liệu DMFC tương tự như hệ thống PEM trong việc sử dụng một màng polymer như là chất điện phân Tuy nhiên, xúc tác được sử dụng trong cực dương của DMFC sẽ hút hydrogen từ methanol lỏng, loại bỏ

nhu cầu sử dụng bộ chuyển hóa nhiên liệu Ưu điểm của DMFC là nó có khả năng trở thành một giải pháp rất hấp dẫn cho các vấn đề lưu trữ và vận chuyển hydrogen (đặc biệt với các ứng dụng có thể mang đi) Tuy nhiên, nhược điểm chính mà các ứng dụng thương mại của DMFC phải đối mặt là vấn đề về hiệu suất và nhu cầu dung lượng ngày càng cao, đặt ra yêu cầu cần tìm kiếm vật liệu xúc tác nhằm cải thiện các vấn đề này

Hình 1 4 Mô hình pin nhiên liệu methanol DMFC [2]

Có nhiều nhóm nghiên cứu đã khảo sát sự tách hydrogen từ các hợp chất đơn giản này [36], [37] Các kết quả cho thấy những xúc tác kim loại như Pt, Pd, Ru, Au, Cu đem lại hiệu suất đáng kể đối với quá trình chuyển hóa CH3OH, HCOOH và HCHO

để tạo thành hydrogen Bên cạnh đó, quá trình tách hydrogen và sự cạnh tranh của sản phẩm CO2 và CO cũng được nhiều sự thu hút trong khoa học, đặc biệt là ngành vật liệu xúc tác Một số nghiên cứu trước đây đã nghiên cứu sự chuyển hóa formic acid trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp như Pd(111), Pt(111), Ni(111)-TiO2, Pd/Cu(111), Au, Ag, Cu, Rh,…[23], [38]–[47] Bên cạnh đó, các kết quả thu được cho thấy rằng sự ưu tiên hình thành sản phẩm CO2 trong quá trình chuyển hóa HCOOH trên bề mặt Pd (111) [47] và sự pha tạp nguyên tử Pd trên bề mặt Cu (111) làm tăng sự chọn lọc sản phẩm CO2 [38] Các nghiên cứu khác liên quan đến sự chuyển hóa methanol CH3OH và formaldehyde HCHO tạo hydrogen dưới sự có mặt của các xúc tác Pt/Al2O3, Ru-Pt, Pt3/Ni(100), Zn/Cu(111), Pd/Zn(111), Pt13, Pt7,

Pt3Cu4, Cu7,…[1], [27], [33]–[35], [48]–[57] Sự phân cắt liên kết nào xảy ra trước, O-H hay C-H, phụ thuộc vào vật liệu xúc tác được sử dụng Desai và cộng sự đã khảo sát sự hấp phụ methanol trên Pt(111) trong chân không và kết luận rằng quá trình đề hiđro hóa xuất phát từ sự hoạt hóa liên kết C-H dễ hơn đối với liên kết O-H[52] Tương tự, khi chuyển hóa CH3OH trên các bề mặt Pd, Pt và Ru, sự phá vỡ liên kết C-

H cũng xảy ra trước sự phân cắt O-H [1] Tuy nhiên, sự phân cắt ban đầu của liên kết O-H thuận lợi hơn liên kết C-H đối với sự chuyển hóa CH3OH trên xúc tác Pt3Ni(100) [35] Guo-Rue Hu và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng hoạt hóa methanol trên nanocluster Au với chất mang là Al2O3/NiAl(100) bằng phương pháp thăm dò bề mặt

và nhận thấy rằng một phần methanol chuyển hóa trực tiếp tạo thành carbon monoxide (CO) ở 110K; đồng thời, nguyên tử H được tạo ra bắt đầu giải hấp ở khoảng gần 125K và CO được giải hấp chủ yếu ở nhiệt độ trên 240K [51] Ngoài ra, tương tác giữa các phân tử HCHO, HCOOH và CH3OH với các cluster kim loại cũng được nghiên cứu Những quá trình trên khởi đầu bằng sự hấp phụ phân tử khí trên bề mặt kim loại, sau đó liên kết C-H và O-H bị phân cắt để chuyển hóa và tạo thành các sản phẩm như H2, CO, CO2,… [31], [50], [52], [58]–[61] Nhóm D Yuan đã nghiên cứu

sự chuyển hóa của formic acid trên bề mặt Pt (111) đã xác định hàng rào năng lượng quá trình phá vỡ liên kết C-H cao hơn so với quá trình phá vỡ O-H khi xảy ra sự khử H chọn lọc [42] Bên cạnh đó một số nghiên cứu thực nghiệm cũng xác định được sự có mặt của một số hợp chất trung gian như HCO, HCOO, HCHO … trong quá trình chuyển hóa các hợp chất trên [62], [63] Những nghiên cứu này góp phần thúc đẩy sự quan tâm

và tìm kiếm các vật liệu xúc tác giúp sản xuất hydrogen từ các hợp chất hữu cơ đơn giản như aldehyde, carboxylic acid và alcohol trong điều kiện thường

1.5 Vai trò xúc tác của cluster

Công nghệ ngày một hiện đại, đặc biệt là sự ra đời của khoa học nanometer giúp con người có những bước tiến bộ mới trong nhiều lĩnh vực không chỉ là nghiên cứu vật liệu, công nghệ thông tin, điện tử, sinh học mà còn có nhiều ứng dụng thiết

thực với đời sống như gạc chữa bỏng phủ nano bạc, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh, nước rửa rau củ quả, Đặc biệt là các cluster kim loại chuyển tiếp Chính

vì kích thước vào cỡ nanomet (nm) nên các cluster có những tính chất độc đáo và khác biệt hơn so với khi chúng ở dạng khối, điển hình là hoạt tính xúc tác Với kích

cỡ nanometer, các chất xúc tác này có ưu điểm vượt trội về hoạt tính, độ chọn lọc

và khả năng thu hồi so với xúc tác truyền thống Nguyên nhân cluster có hoạt tính xúc tác cao phần nhiều do chúng sỡ hữu những tính chất đặc biệt nhờ từ cấu trúc nanometer như hệ số thể tích và bề mặt lớn, nhiều trung tâm phản ứng và hấp phụ hoạt động, nhiều dạng phối trí và tính linh hoạt chuyển đổi, sắp xếp lại các nguyên

tử dễ dàng để tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành/phá vỡ các liên kết hóa học Nhiều nhóm nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên cứu quá trình phân tách nước và một số hợp chất hữu cơ với các xúc tác kim loại khác nhau, kết quả là đã chỉ ra việc sử dụng các xúc tác kim loại như Pt, Pd, Ru, Au, Cu … rất hiệu quả cho quá trình chuyển hóa hình thành hydrogen

Trong các xúc tác kim loại nói trên, rhodium nổi lên như là chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp, trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi khí thải ô tô và quá trình đề cacbonyl hóa metanol có xúc tác nhằm sản xuất axit axetic trong quy trình Monsanto [64]–[67] Chất xúc tác dị thể này đã được sử dụng trong các phản ứng liên quan đến quá trình hydrogen hóa và khử hydrogen của alcohol và là một trong những kim loại hoạt động tốt cho quá trình chuyển hóa khí

tự nhiên [68]–[74] Đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của xúc tác rhodi, đặc biệt là cluster rhodi như Rhn [75], Rhn-1M (M là Fe, Co, Ni); Rh6 và Rh6+

[76]; chuyển hóa metanol (CH3OH) và metanol-d4 (CD3OD) trên bề mặt Rh38 , Rh(100) và Rh(100)e [77]; hấp phụ H2 và O2 trên Rhn (n=1-6) [78], Cũng đã có những nghiên cứu sâu rộng về hoạt tính xúc tác của các xúc tác kích cỡ nanometer của rhodium đối với phản ứng của các phân tử nhỏ như N2O, CH4, CO, C2H6, NO, [79]–[84] Nó góp phần chuyển hóa các hợp chất của nitơ NxOy thành N2, một bước rất quan trọng trong các quá trình xử lý ô nhiễm môi trường [68],[85],[82], [86], [87]

Bên cạnh rhodium thì platinum cũng là một xúc tác kim loại chuyển tiếp có nhiều ứng dụng đặc biệt quan trọng Nhiều kết quả nghiên cứu được công bố về sự chuyển hóa formaldehyde, formic acid và methanol trên các cluster hoặc trên bề mặt kim loại platinum cho thấy vai trò quan trọng của kim loại chuyển tiếp này trong các quá trình chuyển hóa [33], [40], [46], [51], [89], [71] Platinum là chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao đã được sử dụng rộng rãi nhưng việc sử dụng còn hạn chế bởi tính sẵn có kém và giá thành cao [90], [91] Bên cạnh đó, sự ảnh hưởng giữa kích thước xúc tác và hoạt tính xúc tác cũng được nhận thấy bởi các hiệu ứng lượng

tử Do đó, các cluster platinum với kích thước nhỏ có thể được dùng làm xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa Bằng các tính toán phiếm hàm mật độ DFT, nhóm nghiên cứu của Ge Yan và cộng sự đã cho thấy Pt4 là một xúc tác tiềm năng cho phản ứng hydrogen hóa CO2 trên bề mặt graphene [92], dựa trên sự khảo sát về việc hình thành

và tính chất của cluster Pt4 hấp phụ trên graphene [93] Nói cách khác, các cluster nói chung, cluster rhodium và platinum nói riêng có hoạt tính, độ chọn lọc cũng như hiệu quả cao trong ngành xúc tác, thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước và nước ngoài

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Một số phiếm hàm và bộ hàm cơ sở

2.1.1 Một số phiếm hàm

Phiếm hàm năng lượng của mật độ electron là chìa khóa quan trọng trong việc tìm được các thông tin của hệ lượng tử với ưu điểm về sự đơn giản hóa mà vẫn đảm bảo độ chính xác cho việc tính toán so với việc sử dụng phương pháp hàm sóng Trên

cơ sở các lý thuyết nền tảng từ mô hình Thomas – Fermi, hai định lý Hohenberg – Kohn, phương trình Kohn – Sham đã làm xuất hiện phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi 𝐸𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗)] Sự phát triển của DFT tập trung chủ yếu vào việc tìm dạng tốt hơn của phiếm hàm 𝐸𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗)] Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan - trao đổi

đã được đề xuất, mà việc xây dựng nó dựa vào sự so sánh với thực nghiệm hoặc so sánh với một phương pháp hàm sóng ở mức cao [94]–[96] Dưới đây là một số phiếm hàm tương quan trao đổi phổ biến

Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA)

Sự gần đúng này coi toàn bộ các electron tương tác như một khí electron đồng nhất và mật độ electron  ( )r bằng nhau tại mọi điểm trong hệ Từ đó, năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng tích phân:

( )r ( ( )r )d r



Trong đó XC( )  thu được từ mô hình khí electron đồng nhất

Phương pháp LDA cho kết quả tốt khi áp dụng với hệ chất rắn, các tham số cấu trúc mạng cũng như các tính chất dao động chỉ sai khác so với thực nghiệm một vài phần trăm Tuy nhiên, sai số đáng kể xuất hiện khi xem xét với hệ mà ở đó sự biến đổi mật độ electron là rất lớn như nguyên tử và phân tử

Từ cơ sở phương pháp LDA, Dirac đã đề xuất phiếm hàm tính toán năng lượng trao đổi-tương quan như sau:

34

Như vậy, khi sử dụng một phiếm hàm trao đổi tương quan chính xác, kết quả nhận được từ phương pháp LDA phù hợp khá tốt với thực nghiệm đối với khí electron đồng nhất Tuy nhiên, đối với hệ mà mật độ electron thay đổi như những hệ phân cực , việc áp dụng phương pháp LDA dẫn đến sai số khá lớn

Đầu những năm 1970, Kohn-Sham đã đề xuất ra lí thuyết về phân cực spin Trong phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương LSDA (Local Spin Density Approximation) này, biểu thức của phiếm hàm tương quan trao đổi là:

Sự gần đúng gradient suy rộng (GGA)

Để khắc phục sai số cho phiếm hàm LDA và LSDA khi tính toán với hệ có mật

độ electron biến đổi nhanh, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradient suy rộng GGA Trong phiếm hàm GGA, ngoài mật độ electron  ( )r thì gradient của mật độ electron  ( )r cũng được kể đến

Do phải tính theo gradient các bậc, GGA cần nhiều thời gian tính toán hơn

Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng là BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr), BP86 (Becke và Perdew 1986), PW91 (do Perdew và Wang xây dựng), PBE (Perdew, Burke, và Ernzerhof),

Năm 1996, Perdew, Burke và Ernzerhof đã cải tiến thêm phiếm hàm PW91 với sáu thiếu sót [18] Họ đã viết lại F x( )s như sau:

( )s 1   /( 1 s2/  )

Trong đó  và μ là hệ số tăng cường trao đổi cục bộ và gradient tương quan hiệu dụng, được đề xuất là hằng số cơ bản, tương ứng là 0,804 và 0,21951

Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional)

Phiếm hàm lai hoá là một họ các phiếm hàm dùng để tính xấp xỉ năng lượng tương quan trao đổi trong DFT bằng cách cho một phần năng lượng trao đổi chính xác từ HF kết hợp với phần còn lại từ các phương pháp khác như tính từ đầu hoặc bán kinh nghiệm Hai phần này được tổ hợp với nhau theo các tỉ lệ khác nhau

Một trong những phiếm hàm lai hoá được sử dụng nhiều nhất là “Becke, parameter, Lee-Yang-Parr” (B3LYP) [97], [98] Năng lượng tương quan trao đổi được

3-mô tả như sau:

ExcB3LYP = (1 − a)ExcLSDA+ αExcHF+ b∇ExB + (1 − c)EcLSDA+ cEcLYP (2.6) Trong đó, bộ tham số (a, b, c) có giá trị là (0,20; 0,71; 0,81); ExB là năng lượng trao đổi gradient tổng quát từ phiếm hàm tương ứng của Becke 88; EcLYP là năng lượng tương quan có nguồn gốc từ LYP, EcLSDA là năng lượng tương quan mật độ spin địa phương từ phiếm hàm VWN

Ngoài ra, các hàm HSE06, PBE0,… cũng được sử dụng phổ biến trong tính toán hệ chất rắn

Một số phiếm hàm van der Waals

Trong các lực vdW, tương tác phân tán London chiếm chủ yếu DFT với các phiếm hàm tương quan trao đổi LDA (LSDA), GGA, hoặc các phiếm hàm lai hóa đều

không có khả năng đưa ra kết quả đáng tin cậy cho các hệ mà lực phân tán London đóng vai trò quan trọng Để khắc phục điều này, Dion và cộng sự [99] đã đưa ra phương pháp phiếm hàm tương quan không định xứ (vdW-DF) Trong vdW-DF, một phiếm hàm tương quan không định xứ (nonlocal correlation functional) được cộng thêm vào các phiếm hàm tương quan trao đổi (semilocal, hybrid functional) tạo thành các phiếm hàm van der Waals

nl c LDA c GGA x

Ở đây, 𝐸𝑥𝐺𝐺𝐴 là năng lượng trao đổi thu được từ phiếm hàm revPBE [100];

𝐸𝑐𝐿𝐷𝐴 c-H là năng lượng tương quan thu được từ sự gần đúng mật độ địa phương (LDA) Sau này, Klimeš và cộng sự nhận thấy sự lựa chọn các phiếm hàm trao đổi khác nhau ảnh hưởng lớn đến năng lượng tương tác được tính bằng phương pháp vdW-DF [20] Do đó, họ đã cải tiến bằng cách thử một loạt các phiếm hàm trao đổi khác nhau, hai số hạng còn lại, 𝐸𝑐𝐿𝐷𝐴 và 𝐸𝑐𝑛𝑙 giữ nguyên như phương pháp vdW-DF ban đầu, sau đó tối ưu hóa cho phù hợp với các dữ liệu tham chiếu Đối với hai phiếm hàm trao đổi PBE và revPBE đều có chung dạng biểu thức của 𝐹𝑥(𝑠), họ kết hợp hai phiếm hàm trao đổi này, tối ưu hóa tỉ lệ đóng góp của hai phiếm hàm và các hệ số 

và μ, từ đó tìm ra phiếm hàm trao đổi optPBE Phiếm hàm trao đổi optPBE có tỉ lệ đóng góp x= 94,5268 % PBE và (100-x) % revPBE, với μ = 0.175519 và  = 1.04804 [101] Thay năng lượng trao đổi trong biểu thức 𝐸𝑥𝑐của phương pháp vdW-DF ban đầu, họ thu được phiếm hàm van der Waals optPBE-vdW

2.1.2 Bộ hàm cơ sở

Nếu như phương pháp được coi như sự định hướng con đường cho nghiên cứu một hệ chất thì việc lựa chọn bộ hàm cơ sở phù hợp đóng vai trò quan trọng nhằm cung cấp công cụ làm cơ sở để tiến hành tính toán, nghiên cứu hệ chất ấy Bộ hàm cơ

sở là tập hợp các hàm AO cơ sở dùng trong tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong

hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở

dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả tương đối tốt Vì vậy, trong việc tính toán cấu trúc electron thì hàm cơ sở kiểu Gaussian (GTO) được dùng nhiều hơn

Phân loại bộ cơ sở

• Bộ cơ sở kiểu Pople

Bộ cơ sở STO-nG: Tổ hợp STO với n GTO, n = 2 ÷ 6 Thực tế n > 3, kết quả

rất ít thay đổi so với ban đầu, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

Bộ cơ sở k-nlmG: Đây là bộ hàm được Pople và các cộng sự thiết kế Với k là

số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hoá trị được phân chia thành, vừa chỉ chỉ số hàm PGTO sử dụng tổ hợp Nếu chỉ có 2 số nl sau dấu gạch ngang là hoá trị phân đôi, nếu 3 số nlm là hoá trị tách 3

Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai

Hàm phân cực: Bộ cơ sở hoá trị tách làm thay đổi kích thước mà không làm

thay đổi hình dạng của orbitan Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải thêm các hàm phân cực, đó là các hàm có momen góc khác

và lớn hơn cho nguyên tử nặng và nguyên tử hiđro vào bộ cơ sở hoá trị tách Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường Các bộ hàm kiểu Pople khác như 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311+G(3df,2p) thường được dùng chủ yếu cho các nguyên tố hàng 1, 2 Bộ hàm tiêu chuẩn lớn nhất kiểu Pople là 6-311++G((3df,3pd)

Hàm khuếch tán: Là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong

không gian lớn hơn, đặc biệt quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân như các anion, hệ ở trạng thái kích thích, hệ có tương tác yếu…Hàm khuếch tán thường dùng là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+”

hoặc “++” dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ khuếch tán s và p trên các nguyên

tử nặng, dấu cộng thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H

Bộ hàm 6-311++ G(d,p): Đây là bộ cơ sở được xây dựng bởi Pople và các cộng sự và là bộ cơ sở hóa trị tách ba Trong đó, các orbital lõi là một sự rút gọn của

6 nguyên hàm Gauss (PGTO : Primitive Gaussian Type Orbital), phần hóa trị tách thành 3 hàm, được biểu diễn bởi 3, 1, 1 các hàm PGTO Nói cách khác, 5 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm Gauss rút gọn ( CGTO : Contracted Gaussian Type Orbital) dùng cho phần vỏ hóa trị thứ nhất (với N là 2s, 2px, 2py, 2pz), 1 hàm CGTO dùng cho phần vỏ hóa trị thứ 2 (với N là 2s’, 2px’, 2py’, 2pz’) và 1 hàm CGTO dùng cho phần vỏ hóa trị thứ 3 (với N là 2s’’ , 2px’’, 2py’’, 2pz’’) Dấu (+) thứ nhất trước

G dùng thể hiện việc thêm bộ hàm khuếch tán s và p vào các nguyên tử nặng; dấu (+) thứ hai trước G chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau G Hàm d phân cực được thêm vào các nguyên tử nặng trong khi hàm phân cực p được bổ sung vào nguyên tử H

• Bộ cơ sở kiểu Dunning – Huzinaga

Các bộ hàm cơ sở kiểu Dunning - Huzinaga (DH) không có những hạn chế về

sự đóng góp từ hàm s và hàm p như trong bộ cơ sở kiểu Pople Kết quả tính toán khi

sử dụng những bộ cơ sở này vì thế tốt hơn so với kiểu Pople Tuy nhiên sự mô tả mỗi hàm riêng trong bộ hàm DH lại kém chính xác Chính vì thế không có sự khác biệt nhiều giữa bộ hàm cơ sở double zeta (DZ) và triple zeta (TZ)

- Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consitstent basic set)

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Trong

đó D (Double) – một AO hoá trị được biểu diễn bởi 2 hàm cơ bản, T (Triple) - một

AO hoá trị được biểu diễn bởi 3 hàm cơ bản, Q (Quadruple) một AO hoá trị được biểu diễn bởi bốn hàm cơ bản

Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ

sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn

aug-cc Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization correlation basic set)

Bộ cơ sở này được phát triển tương tự bộ cơ sở phù hợp tương quan, ngoại trừ

nó chỉ được áp dụng cho phương pháp DFT Bộ cơ sở tập trung mô tả vào độ phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4 (1, 2, 3, 4 ứng với

số lượng hàm phân cực có momen góc cao)

Bộ cơ sở LanL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 Double Zeta) : Đây

là bộ cở sở thường được dùng cho các kim loại chuyển tiếp Do các kim loại này còn phân lớp d đang xây dựng nên số electron lớn trong khi các electron ở lõi gần như ảnh hưởng không đáng kể đến các tính chất hóa học của các kim loại này Do vậy, để đảm bảo thời gian, chi phí tính toán cũng như độ chính xác người ta thường gộp các electron ở phần lõi với hạt nhân nhằm tạo nên lõi mới Kí hiệu DZ (Double Zeta) dùng chỉ bộ cơ sở hóa trị phân tách đôi được xây dựng theo mô hình của Dunning – Huzinaga Bản chất: cố định phần lõi, gán cho năng lượng phần lõi là một hằng số, tập trung tính năng lượng của lớp electron hóa trị

Phương pháp bộ cơ sở đầy đủ (CBS)

Phương pháp CBS được phát triển bởi George Petersson và các cộng sự Tên phương pháp đã thể hiện sự hiệu chỉnh đầy đủ những sai sót do sự thiếu hụt bộ cơ sở gây nên Mô hình CBS bao gồm tính toán theo mức HF với một bộ hàm cơ sở rất lớn, một tính toán MP2 với một bộ hàm cơ sở trung bình (ngoại suy CBS có thể thực hiện

ở bước này) và một hoặc nhiều hơn những tính toán ở mức cao hơn với bộ cơ sử từ

trung bình đến vừa phải Từ những tính toán với bộ cơ sở xác định sẽ ngoại suy đến

bộ cơ sở đây đủ

Tóm lại, cùng với phương pháp tính toán, bộ hàm cơ sở đóng vai trò nền tảng cho sự nghiên cứu một hệ chất Việc chọn được phương pháp và bộ hàm cơ sở thích hợp giúp cho mô hình tính toán càng gần với thực nghiệm, giúp tăng độ tin cậy trong các kết quả nghiên cứu lý thuyết và góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm

2.2 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)

Phương trình Schrodinger là chìa khóa để thu được năng lượng của hệ chất Các giá trị năng lượng này và cấu trúc hình học của các chất có thể giúp dự đoán được đường đi của các chất phản ứng qua các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp để hình thành nên các sản phẩm khác nhau Bề mặt thế năng (PES) là tập hợp tất

cả các điểm năng lượng mà hệ phản ứng có thể đi qua tạo thành một bề mặt trong không gian [102] Do đó, năng lượng là hàm của một hoặc nhiều tọa độ phản ứng Nếu năng lượng chỉ phụ thuộc vào một tọa độ phản ứng thì hình ảnh PES là một đường cong thế năng, nếu phụ thuộc vào hai tọa độ trở lên sẽ tạo thành một bề mặt thế năng Bề mặt thế năng đóng vai trò quan trọng trong việc hình dung và hiểu được mối quan hệ giữa thế năng và cấu trúc của hệ phản ứng, quá trình tính toán, xác định

vị trí và mô tả cấu trúc của các chương trình tính đối với các chất mà ta đang quan tâm Cách tốt nhất để nghiên cứu một hệ phản ứng là khảo sát bề mặt thế năng của

nó, tức là xây dựng và tối ưu hóa cấu trúc của các chất tại các điểm dừng trên PES Những điểm dừng trên PES là những điểm mà ∂E/∂q = 0 với mọi q, trong đó q là một tham số hình học Các điểm dừng cực tiểu là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj > 0 với mọi q); các trạng thái chuyển tiếp hoặc các điểm yên ngựa bậc nhất là những điểm thỏa mãn (∂2E/∂qiqj <0 ứng với một q), dọc theo tọa độ phản ứng (IRC), và lớn hơn

0 với mọi q khác Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng chính là nghiên cứu về PES chứa các điểm dừng và những đường phản ứng đi qua chúng Để kiểm tra một điểm dừng người ta thường dựa vào phổ dao động của nó Một cực tiểu có tất cả các tần số dao

động đều là thực, trong khi một trạng thái chuyển tiếp sẽ có một dao động ảo, tương ứng với sự chuyển động dọc theo tọa độ phản ứng Một trạng thái chuyển tiếp phải thỏa mãn các điều kiện là có sự xuất hiện của một tần số ảo tương ứng với tọa độ phản ứng, và giá trị năng lượng của nó phải cao hơn các chất phản ứng và các chất sản phẩm Trạng thái chuyển tiếp là một cực đại trên đường phản ứng IRC, tuy nhiên nếu xét theo tất cả các hướng khác thì nó lại là một cực tiểu Đó là một đặc điểm của

bề mặt yên ngựa, và trạng thái chuyển tiếp khi đó được gọi là điểm yên ngựa Điểm này nằm ở chính giữa của vùng yên ngựa (như một cực tiểu) và là một điểm dừng, vì vậy bề mặt thế năng tại điểm yên ngựa sẽ song song với mặt phẳng chứa các trục tham số hình học (q1, q2, …) Về mặt toán học, các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa

là khác nhau; chúng đều là những điểm dừng hay gọi là những điểm cực trị (đều có đạo hàm bậc nhất bằng không); sự khác nhau ở chỗ là những điểm cực tiểu là những điểm thấp nhất tính theo tất cả các hướng, trong khi đó điểm yên ngựa là một điểm cực đại có đặc điểm như đã nêu trên Bên cạnh đó việc xác định các điểm dừng và tính toán các tần số dao động sẽ cho phép dự đoán phổ IR và cung cấp năng lượng điểm không (ZPE) Đây là đại lượng cần thiết để so sánh chính xác giá trị năng lượng của các chất đồng phân với nhau

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp áp dụng cho hệ phản ứng phân tách nước trên các cluster

cho các nguyên tố O, H là sự lựa chọn tốt để áp dụng tối ưu hóa và xác định các thông số cấu trúc hình học, tính các tần số dao động và giá trị năng lượng điểm đơn của các cấu tử Việc thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ cho mỗi phản ứng đều dựa trên các cấu trúc đã tối ưu, năng lượng điểm không và năng lượng điểm đơn của các chất phản ứng, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như các sản phẩm tạo thành

Từ các bề mặt thế năng thu được sẽ phân tích chi tiết, giải thích cơ chế của các phản ứng, dự đoán được các khả năng mà phản ứng có thể xảy ra và tìm được các hướng phản ứng ưu tiên Đối với mỗi cấu trúc, sự phân tích các dao động được sử dụng để xác định đó là một cực tiểu hay một cấu trúc chuyển tiếp trên bề mặt thế năng (PES)

và để thu được năng lượng điểm không (ZPE) Để xác minh tính đồng nhất của mỗi cấu trúc chuyển tiếp, tính toán tọa độ phản ứng thực (IRC) được dùng để xác định sự kết nối của cấu trúc chuyển tiếp đó với một cặp chất trung gian là các cực tiểu trên bề mặt thế năng Ngoài ra, để thăm dò sự phân bố các electron, phân tích orbital liên kết

tự nhiên (NBO) [104], [105] và thuyết nguyên tử trong phân tử (Quantum Theory of Atoms in the Molecule QTAIM) [106] cũng được sử dụng

2.3.2 Phương pháp áp dụng cho hệ HCHO, HCOOH và CH 3 OH trên các

cluster M 4 (M=Au, Pd, Pt)

Trong nghiên cứu này, các thông số cấu trúc của chất ban đầu, chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm được tối ưu hóa bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Để kiểm tra và chọn được phiếm hàm năng lượng phù hợp, chúng tôi

đã khảo sát lý thuyết về năng lượng tương tác của CH3OH trên cluster Pt3 sử dụng một số phiếm hàm DFT như BP86, B3LYP, B3PW91 và BHandHPYP Năng lượng tương tác (Eint) được tính bằng sự khác nhau về năng lượng giữa mô hình hệ tương tác A-B và tổng năng lượng của hai hợp phần A và B

Eint = EA-B – (EA + EB) Kết quả tính toán được thể hiện trong Bảng 2.1 dưới đây