MỤC LỤC
Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOC trong pha khí và trên nền xúc tác cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO; so sỏnh và làm rừ vai trũ của cỏc tõm hoạt tớnh trong các phản ứng oxi hóa.
- Nghiên cứu cơ chế và động học phản ứng đóng vòng của các gốc alkylperoxy (RO2) không bão hòa có một nối đôi. - Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa C6H6, C7H8 trong pha khí và trên nền xúc tác các cluster MnOx, CoOx, NiO, CuO. - Xác định các thông số nhiệt động và tính hằng số tốc độ của một số đường phản ứng.
− Đã tính được hằng số tốc độ các phản ứng đóng vòng của 13 loại gốc RO2. Tốc độ phản ứng đóng vòng phụ thuộc vào 3 yếu tố bao gốm: vị trí đóng vòng, vị trí và số nhóm thế alkyl, kích thước vòng. − Đã chỉ ra được trong phản ứng giữa •CH3 với n/i-C3H7OH, hướng tách nguyên tử H gắn với C đính kèm nhóm OH trong n/i-C3H7OH để tạo ra CH4 ưu tiên hơn các hướng phản ứng thế khác.
− Đã khảo sát được khả năng tương tác của C6H6 và C7H8 trên các cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) và đưa ra dự đoán các oxide Mn2O3, Co2O3 có khả năng xúc tác tốt cho quá trình oxi hóa các VOCs. − Đã xây dựng được bề mặt thế năng cho các giai đoạn đầu của phản ứng oxi hóa benzene, toluene trong pha khí và trền nền xúc tác các cluster Mn2O3, Co2O3. Đã chỉ ra rằng các đường phản ứng thuận lợi nhất tạo ra sản phẩm p-benzoquinone và benzaldehyde.
Sự có mặt của các cluster oxide đã làm giảm mạnh hàng rào thế năng của phản ứng so với khi không có mặt các cluster này.
Là phần trọng tâm của luận án, tập trung nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa của một số hợp chất VOCs trong khí quyển; khảo sát khả năng tương tác và oxi hóa xúc tác của các cluster oxide (MnOx, CoOx, NiO, CuO) với C6H6 và C7H8. Phần kết luận và kiến nghị: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án. Các kết quả của luận án đã được công bố trên 03 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.
Tuy nhiên các nghiên cứu này tập trung vào các phân tử nhỏ lẻ nên mối quan hệ cấu trúc - hoạt tính (SAR) cho phản ứng đóng vòng chưa được hệ thống một cỏch đầy đủ, rừ ràng. Trong bỏo cỏo này, một hệ thống dữ liệu SAR cho phản ứng đóng vòng của 13 gốc RO2 không bão hòa đã được xây dựng, khảo sát sự hình thành các loại vòng 4 đến 8 nguyên tử từ các olefin thẳng hoặc phân nhánh. Các kết quả thu được có thể trở thành dữ liệu trong các phần mềm hỗ trợ nghiên cứu SAR như GeckoA hay SAPRC, đồng thời có thể là định hướng cho những tính toán mở rộng tiếp theo.
Các đồng phân sau khi được tối ưu ở mức M06-2X/cc-pVDZ thu được sẽ được so sánh với nhau, trong đó các các dạng hình học được giống nhau được phát hiện dựa trên việc có cấu trúc phân tử với độ dài, góc và góc nhị diện tương tự, cũng như bằng cách so sánh năng lượng tương đối, thậm chí so sánh trực quan về hình học phân tử (ví dụ Bảng 3.1). Tiếp theo, tập hợp đầy đủ các cấu hình bền nhất sẽ được tối ưu hóa lại ở cấp độ lý thuyết M06-2X/aug-cc-pVTZ với năng lượng điểm đơn được tính ở CCSD/aug-cc-pVTZ (Hình 3.5). Năng lượng tương quan của sản phẩm vòng hình thành và giá trị hàng rào năng lượng tương ứng với các trạng thái chuyển tiếp so với chất phản ứng kí hiệu là Ering và Eb (Bảng 1 Phụ lục).
Vì vậy, sự hình thành các vòng 4 cạnh thường kém bền về mặt năng lượng với năng lượng cần cung cấp cho phản ứng xấp xỉ 20 kcal mol-1 và phải vượt qua hàng rào năng lượng gần 30 kcal mol-1. Sự hình thành vòng 5 cạnh ở vị trí β của gốc không no RO2 trong mạch 3 carbon cũng có hàng rào năng lượng cao khoảng 30 kcal.mol-1 vì còn giữ liên kết đôi trong cấu trúc trạng thái chuyển tiếp (TS). Vòng càng lớn thì giải tỏa liên kết đôi tốt hơn nên không bị ảnh hưởng bởi sức căng vòng và vị trí đóng vòng là C phía ngoài của liên kết C=C thì sản phẩm vòng rất bền vì không chứa nhóm chức olefine cứng nhắc trong TS.
Nhìn chung càng nhiều nhóm thế quanh vị trí liên kết đôi thì tốc độ phản ứng càng tăng, cụ thế nếu số nhóm thế đạt tối đa có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên 3 - 4 lần ở 298 K. Dữ liệu Bảng 1 phần phụ lục cho thấy rằng các nhóm thế không gắn trên liên kết đôi hoặc trên C cạnh nhóm -OO thì ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ phản ứng đóng vòng. Những phân tích ở trên đã cho thấy các yếu tố ảnh hưởng nhiều đến phản ứng đóng vòng gồm kích thước vòng, vị trí đóng vòng (C trong hay C ngoài của liên kết dôi), nhóm thế xung quanh liên kết đôi (không phụ thuộc vào độ dài nhóm thế).
Cỏc dữ liệu của Vereecken and Peeters [76] cũng chỉ ra rằng các hạn chế hình học làm cản trở loại phản ứng này hơn khi các tính toán với vòng 6 cạnh cho thấy hàng rào năng lượng gần 25 kcal mol-1, chứng minh phản ứng epoxy hóa không thể cạnh tranh với phản ứng cộng O2 ở điều kiện thường nên chưa được xem xét kĩ tại thời điểm này. Các hợp chất monoterpen tạo nên phần lớn các gốc RO2 không bão hòa trong khí quyển và phản ứng đóng vòng RO2 có thể có tác động đáng kể đến quá trình oxi hóa một số chất hữu cơ VOCs dễ bay hơi. Tốc độ phản ứng đóng vòng của 13 hợp chất peroxy (RO2) không no, có 1 liên kết đôi phụ thuộc vào chủ yếu 3 yếu tố: i, vị trí đóng vòng (C phía trong hoặc ngoài của liên kết C=C); ii, nhóm thế gắn với liên kết đôi (số nhóm thế tăng, tốc độ tăng), nhóm thế alkyl cạnh nhóm -OO ít ảnh hưởng; iii, kích thước vòng (vòng càng lớn thì giải tỏa liên kết đôi tốt hơn nên không bị ảnh hưởng bởi sức căng vòng).