Kết hợp nguyên lý thứ nhất và mạng neuron nhân tạo nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của chất màu hữu cơ công cụ dự đoán hiệu năng pin mặt trời dssc

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT HỢP NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT VÀ MẠNG NEURON NHÂN TẠO NGHIÊN CỨU MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ: CƠNG CỤ DỰ ĐOÁN HIỆU NĂNG PIN MẶT TRỜI DSSC Đơn vị thực hiện: PTN Vật liệu Nano Khoa học Phân tử Chủ nhiệm đề tài: Phạm Trần Nguyên Nguyên TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 11/2017 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT HỢP NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT VÀ MẠNG NEURON NHÂN TẠO NGHIÊN CỨU MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH CỦA CHẤT MÀU HỮU CƠ: CƠNG CỤ DỰ ĐỐN HIỆU NĂNG PIN MẶT TRỜI DSSC Viện trưởng: Đơn vị thực hiện: PTN Vật liệu Nano Khoa học Phân tử Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 11/2017 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 03 ĐƠN VỊ THỰC HIỆN 04 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I Báo cáo khoa học 05 II Tài liệu khoa học xuất 34 III Chương trình giáo dục đào tạo 35 IV Hội nghị, hội thảo 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: 41 Cấu trúc liệu chất màu sử dụng xây dựng mơ hình PHỤ LỤC 2: 59 “Mơ hình thống kê dự đốn hiệu pin mặt trời chất màu nhạy quang: từ hồi qui đến phân loại” Statistical model for predicting efficiency of dye-sensitized solar cell: from regression to classification (Manuscript submitted) PHỤ LỤC 3: “Nghiên cứu lý thuyết chất màu có cấu trúc đơn giản giải pháp cho tượng tụ hợp chất màu tái kết hợp điện tích” Dye aggregation and charge recombination remedy with simple dye molecules: A theoretical approach (Manuscript submitted) Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page MỞ ĐẦU Pin mặt trời biết từ năm 50 kỷ 20 phải đến cuối kỷ 20, pin mặt trời chứng tỏ ứng viên sáng giá cơng tìm nguồn lượng So với pin silicon – hệ pin mặt trời pin màng mỏng làm từ kim loại đất Cd hay Ga, pin mặt trời từ chất màu hữu chất bán dẫn (thế hệ thứ 3) có giá thành sản xuất thấp hơn, nguồn nguyên liệu dễ tìm việc chế tạo pin khơng địi hỏi gắt gao độ tinh khiết Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm chế tạo pin mặt trời với chất màu nhạy quang công bố Các nghiên cứu sâu vào việc cải tiến thành phần pin việc thay đổi chất màu với cấu trúc khác chiếm đa số, ước tính có hàng ngàn chất màu tổng hợp, nhiên chất màu đáp ứng tính hiệu pin, nhiều nghiên cứu điều chế chất màu nhạy quang dựa kinh nghiệm túy mang tính rủi ro cao tốn Rất cơng trình đưa ứng dụng khoa học tính tốn vào nghiên cứu, đánh giá chất màu trước tổng hợp chế tạo pin Trong cơng trình này, chúng tơi xây dựng mơ hình QSPR mối quan hệ cấu trúc - tính chất chất màu với hiệu pin từ liệu thực nghiệm công bố dùng làm cơng cụ để dự đốn hiệu chất màu nhạy quang tiềm cho pin Mô hình xây dựng dựa kết hợp mạnh phương pháp tính tốn lượng tử đáng tin cậy phương pháp thông kê đại theo kỷ thuật trí tuệ nhân tạo máy học (machine learning) thông qua kỷ thuật mạng neuron, support vector machine, giải thuật di chuyền Thêm vào đó, dự án khảo sát cụ thể tương tác chất màu nhạy quang bề mặt TiO2, tụ hợp chất màu bề mặt Đây tương tác quan trọng ảnh hưởng mạnh lên hiệu pin Lời cảm ơn đến ICST Chúng xin gửi lời cám ơn chân thành sâu sắc đến Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn (ICST), Sở Khoa học Công nghệ TpHCM cung cấp kinh phí tạo điều kiện thuận lợi cho thực tốt nhiệm vụ đề tài Trân trọng cám ơn Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Vật liệu Nano Khoa học Phân tử Chủ nhiệm đề tài: Phạm Trần Nguyên Nguyên Thành viên đề tài: Nguyễn Thị Minh Thi Đỗ Hữu Hà Từ Nguyễn Thiên Phúc Nguễn Thị Thu Thủy Trần Thị Nguyệt Thanh Nguyễn Thị Thanh Loan Nguyễn Thủy Kiều Vân Cơ quan phối hợp: ĐH Khoa học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh Viện nghiên cứu vật liệu Tohoku, Nhật Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC @Bài báo 1: “Mơ hình thống kê dự đoán hiệu pin lượng mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang: Từ hồi quy đến phân loại” Giới thiệu Xuất phát từ việc gia tăng nhu cầu sử dụng lượng tình trạng ô nhiễm môi trường ngày cao, nghiên cứu tìm kiếm nguồn lượng mới, ln đứng vị trí ưu tiên nhiều ngân sách nghiên cứu khoa học cơng nghệ quốc gia Trong đó, pin mặt trời ứng cử viên sáng giá cho việc tìm kiếm So với pin silicon – hệ pin mặt trời pin màng mỏng làm từ kim loại đất Cd hay Ga, pin mặt trời từ chất màu hữu chất bán dẫn (thế hệ thứ 3) có nhiều ưu điểm nguồn nguyên liệu phong phú việc chế tạo pin khơng địi hỏi gắt gao độ tinh khiết, kỳ vọng có giá thành phù hợp cho nhiều ứng dụng sống Đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm chế tạo pin mặt trời từ chất màu nhạy quang tổng hợp Các nghiên cứu sâu vào việc cải tiến thành phần pin việc thay đổi chất màu với cấu trúc khác chiếm đa số, ước tính có hàng ngàn chất màu tổng hợp, nhiên chất màu đáp ứng tính hiệu pin, nhiều nghiên cứu điều chế chất màu nhạy quang dựa kinh nghiệm túy mang tính rủi ro cao tốn Rất cơng trình đưa ứng dụng khoa học tính toán vào nghiên cứu, đánh giá chất màu trước tổng hợp chế tạo pin Vì cơng trình này, chúng tơi nghiên cứu xây dựng mơ hình thống kê mối quan hệ cấu trúc-tính chất (QSPR) chất màu dùng làm cơng cụ để đánh giá chất màu Trong đó, biến liệu cấu trúc tính chất điện tử tính tốn dễ dàng phương pháp tính tốn lượng tử thơng dụng, làm liệu đầu vào (input) cho mơ hình liệu thực nghiệm đo đạt hiệu chuyển đổi pin (PCE), dòng ngắn mạch (Jsc) mạch hở (Voc) thu thập từ liệu thực nghiệm công bố dùng làm liệu đầu (output) cho mơ hình Mơ hình QSPR xây dựng dựa phương pháp thống kê cổ điển kết hợp với kỹ thuật máy học bao gồm: giải thuật di truyền (GA), hồi quy tuyến tính (MLR), support vector machine (SVM) Mơ hình QSPR đánh giá thơng qua kiểm duyệt (internal validation) kiểm duyệt (external validation) Việc kết hợp hai hình thức kiểm duyệt làm cho việc đánh giá mơ hình thống kê Ngồi ra, xây dựng mơ hình QSPR, tượng q khít (overfit) thường xảy ra, mơ hình cho kết dự đốn q tốt với tập liệu dùng trình huấn luyện (training set) lại cho kết dự đoán với tập liệu kiểm tra (test set) vốn khơng tham gia vào việc xây dựng mơ hình Để khắc phục tượng Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page nghiên cứu sử dụng phương pháp phân loại so sánh với phương pháp hồi quy sử dụng thông thường tốn xây dựng mơ hình thống kê Kết cho thấy mơ hình QSPR có sử dụng kỷ thuật phân loại, khơng tránh hiên tượng q khít mà cịn cải thiện thơng số độ đúng, độ xác, độ nhận diện mơ hình sử dụng làm cơng cụ để dự đốn chất màu tương lai Ngồi ra, nhận thấy thông số hiệu chuyển đổi pin (PCE) phụ thuộc nhiều vào thông số thực nghiệm chất chất màu sử dụng nên mơ hình QSPR dự đốn trực tiếp PCE thông qua thông số chất màu cho kết dự đốn mơ hình QSPR dự đốn PCE gián tiếp qua tích số dịng ngắn mạch mạch hở (JscVoc) Chi tiết tính tốn 2.1 Xây dựng liệu Bộ liệu cho mơ hình xây dựng từ 240 chất màu thuộc nhóm triphenyl amine (TPA)5,8 giá trị thực nghiệm hiệu chuyển đổi (PCE), tích số dịng ngắn mạch mạch hở (JscVoc) chất màu chọn làm biến số đầu (Output), biến số đầu vào (Input) thông số cấu trúc tính chất điện tử lượng tổng cộng (Etot), lượng HOMO (EHOMO), LUMO (ELUMO), lượng khe (Eg), bước sóng hấp thu cực đại (max) tính tốn từ cấu trúc chất màu tối ưu hóa phương pháp phiến hàm mật độ B3LYP, hàm sở 6-31G(d) Gaussian 0924 PADELLref Giá trị tính tốn trình bày phần Phụ lục Dữ liệu ban đầu chia thành liệu có số nhóm khác khau nhằm phục vụ cho mơ hình phân loại Dữ liệu đầu chia thành từ đến nhóm tương ứng với từ O2 đến O5 Nhóm liệu đánh dấu từ đến n – với n số nhóm Tiêu chuẩn để chia nhóm số chất thuộc nhóm Chi tiết tham khảo phần thơng tin bổ sung 2.2 Giải thuật di truyền Chọn biến bước quan trọng xây dựng mơ hình thống kê nhằm lựa chọn biến mơ tả có ý nghĩa với mơ hình So với phương pháp qt cạn (brute force) hay chọn bước (step wise), giải thuật di truyền (Genetic Algorithm – GA) chạy nhanh hiệu mơ hình có nhiều chiều GA sử dụng nhiều nghiên cứu QSPR14,22,23,27-29 Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Phương pháp GA mơ tả lựa chọn thơng qua q trình sinh sống, tiến hoá chọn lọc tự nhiên sinh vật thuyết tiến hóa Darwin Biến nhị phân sử dụng để đánh dấu biến chọn nhiễm sắc thể (chromosome – NST) Các NST sau trải qua trình chọn lọc tự nhiên thông qua “biểu hiện” khả mô tả liệu, trình trao đổi chéo trình đột biến – “gene” lạ đưa vào NST Sau q trình chạy, NST mơ tả tốt trả lại Trong nghiên cứu thay đổi số tham số chạy GA theo gợi ý Leardi30 nhằm giữ lại tổ hợp gen tốt qua hệ Code viết nhóm nghiên cứu ngơn ngữ lập trình python 2.3 Máy vector hỗ trợ (Support vector machine) Trong năm gần đây, máy học (machine learning) phát triển công cụ “mạnh” nhiều lĩnh vực xử lý liệu Một công nghệ học máy tiếng máy vector hỗ trợ (Support Vector Machine - SVM) SVM sử dụng nhiều xây dựng mơ hình QSPR14,22 SVM hữu dụng tránh tượng q khít mơ hình thông thường thể mối quan hệ phi tuyến tốt Bằng cách tối đa hóa margin tăng tổng qt mơ hình, SVM có lợi sử dụng đa dạng hàm Kernel phi tuyến Hàm Kernel có tác dụng chuyển hồn tồn khơng gian liệu đầu vào (input space) thành không gian đặc biệt (feature space) để tính tốn Một số hàm Kernel thông dụng liệt kê Bảng SVM sử dụng cho thống kê hồi quy phân loại sử dụng gói sci-kit learn chương trình Anacoda 3.4 Bảng Một số hàm Kernel thông dụng Kernel K Polynomial of degree d Gaussian radial basis function Lapacian Thin-plate spline Sigmoid Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page 2.4 Đánh giá mơ hình Đối với mơ hình thống kê hồi quy, ý nghĩa mơ hình đánh giá thơng qua giá trị hệ số tương quan R2 Q2 Cơng thức tính mơ tả bên dưới, đó, yidự đoán giá trị output dự đoán từ mơ hình, yi giá trị thực tế tương ứng, ŷ trung bình giá trị thực tế Đối với mơ hình phân loại, để đánh giá ý nghĩa mơ hình cần thơng số khác: độ đúng, độ xác, độ nhận diện Độ (accuracy) số chất dự đốn tồn liệu Độ nhận diện (recall) phần trăm dự đoán nhóm, thể khả phát chất thuộc nhóm Độ xác (precision) phần trăm dự đoán đúng, phản ánh chất dự đốn nhóm sác xuất dự đốn Khi xây dựng mơ hình phân loại, chúng tơi tập trung chủ yếu vào nhóm có hiệu cao tính ứng dụng nhóm tương lai Để ước lượng khả dự đốn mơ hình, input chia thành tập huấn luyện (training set) tập kiểm tra (test set) Trong nghiên cứu này, sử dụng lý thuyết Golbraikh Tropsha32 cho phép chia tập kiểm tra tập huấn luyện không khác Tỉ lệ tập huấn luyện tập kiểm tra tương ứng 75% 25% Kết thảo luận 3.1 Giải thuật di truyền kết hợp hồi quy tuyến tính đa biến GA kết hợp hồi quy tuyến tính đa biến (MLR) nhằm đánh giá khả chọn biến giải thuật Các tham số chạy gợi ý từ Leardi30 tổng kết Bảng Sau thu tổ hợp biến tốt từ GA, phương pháp support vector machine hồi quy (SVR) áp dụng để tìm mối quan hệ liệu đầu vào liệu đầu Mơ hình đánh giá thông qua hệ số tương quan R2, kiểm duyệt chéo Q2cv Q2 Các siêu tham số C, γ, є SVR tìm thấy từ tổng cộng 446,400 mơ hình khảo sát khoảng (0.005, 10.0), (0.005, 1.0) (0.005,0.5) cho C, γ є tương ứng Thơng qua giá trị Q2cv để tìm tham số tốt Khi dự đoán JscVoc, giá trị tốt thu C = 7.0, γ = 0.95, є =0.25 cho kết khít với giá trị R2 = 0.64, Q2 = 0.23 Các giá trị tốt C =9.5, γ = 0.55, є = 0.35 dự đốn PCE cho kết q khít thể qua giá trị R2 = 0.9, Q2 = 0.38 Chi tiết tính tốn xem Hình Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Bảng 2: Một số tham số chạy GA Tham số Số NST Xác suất khởi tạo ban đầu Giá trị 30 0.01 Số bước trao đổi chéo 15 Xác suất trao đổi chéo 0.5 Xác suất đột biến 0.0025 Hình 4: Đồ thị biểu diễn giá trị dự đoán thực nghiệm sử dụng GA – MLR SVR hồi quy a) JscVoc b) PCE Kết thu không cao, khả q trình chọn biến khơng thu tổ hợp biến tốt Trong đó, chúng tơi nghi ngờ phương hồi quy tuyến tính đa biến khơng đánh giá tốt biến chọn Vì định sử dụng phương pháp SVM để cải thiện khả chọn biến 3.2 Giải thuật di truyền support vector machine hồi quy Nhằm khắc phục hạn chế GA-MLR, GA-SVR sử dụng Thời gian chạy GA với phương pháp SVR lâu nên nhóm nghiên cứu áp dụng cách thức chạy GASVR với số tham số (trong nghiên cứu 3), với kết thu chạy GA, chạy SVR với khoảng khảo sát phần hồi quy bên để thu tham số tối ưu C = 9.0, γ = 0.075, є = 0.04 dự đoán PCE C = 9.5, γ = 0.125, є = 0.02 dự đoán JscVoc Với tham số tối ưu, GA-SVR chạy lại lần nhằm thu tổ hợp biến tốt Kết thu tốt hẳn so với mơ hình trước thể qua giá trị R2 = 0.82, Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Table showed the first singlet excited state of each dye in DMF The results indicated the influence of HOMO -> LUMO contributions over oscillator strength The more percentage of HOMO-> LUMO transitions contributed to first excited states, the higher oscillator strength values However, at around 536 nm, the high HOMO->LUMO contributions was not assistant to M2 in increasing the molar extension coefficient while M1 had a high absorption peak at 409 nm The higher HOMO-> LUMO contribution in M2 (70.6 %) compared with that of M1 (30.9 %) shifted first excited state wavelength from 443 nm (M1) to 536 nm (M2) Moreover, the less contribution of H-2->LUMO transition (13.8 %) in M2 was considered to cause low oscillator strength (0.3474) With the appearance of phenyl groups, not only expanding absorption region, but also enhancing oscillator strength Nevertheless, first singlet in M3 at 482 nm was not in high absorption intensity due to low oscillator strength, 0.1382 It demonstrated the minor role of phenyl groups in improving absorption region and intensity Frontier orbital energies were showed in Figure S1 HOMO and LUMO energy levels varied between dye structures The results showed that HOMOs mainly delocalized in donors and πconjugations while almost LUMO delocalized, except LUMO (M0) which localized over the anchoring group Surprisingly, the LUMO (M0) localized at the end of the anchoring group whereas the LUMOs of other dyes delocalized over the π bridges The existence of phenyl groups was unable to push charge towards SO3 anchoring group and LUMO (M3) still localized at πconjugation The broad HOMO-LUMO gap in M0 (3.41 eV) was recorded while this gap was narrower in M3 (3.2 eV) This was because HOMO(M¬3) (-2.16 eV) slightly shifted negatively in energy level from the energy value of HOMO(M0) (-2.13 eV) while LUMO(M3) (-1.96 eV) shifted to more negative energy levels in comparison with LUMO(M0) (-1.72 eV) Additionally, we noted that the positions of thiophene rings caused the variation in frontier orbital energies M1 and M2 shared the same LUMO level while there was a negative shift in HOMO from M2 to M1 (-4.89 to 5.15 eV) The narrower energy gap of 2.86 eV in M2 interpreted the contribution of the HOMO -> LUMO transition in first singlet excitation (70.6 %) was higher in comparison to that of HOMO>LUMO transition with the broader gap (3.12 eV) of M1 Table 2: C-N=N-C dihedral angles in ‘tripod’ systems System C-N=N-C (o) M0 11.3 M1 -5.0 M2 13.8 M3 10.4 Table showed the C-N=N-C dihedral angle for each dye In contrast to the low molar absorptivity, M2 had a higher dihedral angle of 13.8o in magnitude than that of M1, -5.0o We saw that the thiophene ring closed to the anchoring group (M2) was more advantageous than one was distant from the anchoring group (M1) in creating twisted structures because this heterocycle tended to flatten dye molecules Besides the variation of dihedral angles in M1 and M2, M3 was less twisted, 10.4o at N=N bond which was close to 11.3o dihedral angle in M0 Therefore, we considered that the use of phenyl groups tended to ineffectively improve absorptivity but create more coverage space due to the orientation of two phenyl cycles Whereas thiophene rings expanded dye absorption to regions with longer wavelengths This gave an insight on designing dye structures based on their distinct positions to control absorption as well as to limit dye aggregation and charge recombination 10 3.2 Dye aggregation investigation The optimized structures revealed the aggregation occurred at the anchoring group, SO3, not the π conjugations (Figure 3) Therefore, we eliminated the assumption the aggregation of methyl orange and derivatives due to the π-π stacking between dye molecules Moreover, we procured aggregation absorption spectra red-shifted (Figure 2) We noticed that thiophene-based dye aggregation prompted the significant bathochromic shifts with very high molar absorptivity; especially, M1-M1 dimer at 493 nm with the peak over 2.105 M-1 cm-1 Simultaneously, the absorption spectra reflected the weak absorptivity of M0-M0 and M3-M3 in longer-wavelength area (a) M0-M0 (b) M1-M1 (c) M2-M2 (d) M3-M3 Figure 3: Aggregation dimmers 11 Table 3: First dimer aggregation exited states in DMF solvent Dimer Wavelength (nm) Contributions 462 (0.1274) 46.0% H-2 → L+1, 40.7% H-1 → L+1, 6.08% H-8 → L+1, 2.37% H-2 → L+11 468 (0.1356) 43.9% H-3 → LUMO, 43.2% HOMO → LUMO, 5.84% H-9 → LUMO, 2.28% H-3 → L+10 488 (0.0956) 59.8% H-1 → L+1, 35.3% HOMO → LUMO 493 (2.831) 59.5% HOMO → LUMO, 35.0% H-1 → L+1, 2.13% H-3 → LUMO 404 (0.0145) 95.0% HOMO → LUMO 542 (0.5905) 55.8% H-1 → LUMO, 13.4% HOMO → L+1, 12.4% H-4 → LUMO, 3.81% H-3 → LUMO, 2.20% H-1 → L+3 546 (0.0827) 57.1% HOMO → L+1, 13.9% H-1 → LUMO, 6.99% H-5 → L+1, 5.54% H-2 → L+1, 3.12% HOMO → L+2, 2.61% H-4 → LUMO, 2.16% H-7 → L+1 366 (0.3784) 41.0% H-1 → LUMO, 15.5% HOMO → L+1, 13.3% H-3 → LUMO, 4.53% H-2 → L+1, 3.14% H-2 → LUMO, 2.97% HOMO → LUMO, 2.21% H-11 → LUMO 480 (0.1526) 40.9% H-2 → L+1, 30.8% HOMO → L+1, 9.29% H-3 → L+1, 5.07% H-17 → L+1, 2.29% H-1 → L+1 482 (0.1543) 38.8% H-3 → LUMO, 32.1% H-1 → LUMO, 9.31% H-2 → LUMO, 5.20% H-16 → LUMO, 3.13% HOMO → LUMO M0-M0 M1-M1 M2-M2 M3-M3 Table mentioned spectral information about aggregation dimers, from M0-M0 to M3-M3 We recognized HOMO-> LUMO contributions in M0-M0 at 468 nm heightened oscillator strength to 0.1356 (Table 3) However, this value was slightly higher than that at 462 nm due to the considerable contribution of H-3->LUMO transition which energy gap was not in favor of energy It clarified in case of M1-M1 aggregation, HOMO->LUMO contributed 59.5 %, much higher than H-1->L+1 (35 %) and H-3->LUMO (2.13 %) In M2-M2 dimer, the spectral outcome revealed the significantly contributed amount of HOMO->LUMO lessened the oscillator strength The drastic 12 HOMO->LUMO in M2-M2 (95 %) stimulated the very low oscillator strength (0.0145 at 404 nm) The small HOMO (M3-M3) -> LUMO (M3-M3) contributed level provided insignificant wavelength-shifts in absorption spectra It indicated that there were two different trends in the relation between HOMO->LUMO transition and spectral shifts Under those circumstances of nonthiophene dyes (M0-M0 and M3-M3), the low HOMO->LUMO contribution led to less shifts in absorption spectra to long-wavelength regions meanwhile this trend slightly red-shifted the absorption spectra in cases of thiophene-based dyes (M1-M1 and M2-M2) In addition, we depicted frontier orbitals to visualize aggregation effect (Figure S2) 3.3 Dye adsorption onto semiconductor clusters According to previous reports [33], [34], the bidentate mode is the most common motif in dye adsorption Sulfonic anchoring group with three S-O bonds was utilized and we recognized two surfaces of TiO2 cluster that consist of unsaturated titanium atoms Therefore, dye adsorption was investigated with other binding types for each surface besides bidentate mode The construction of TiO2 clusters from Lamiel-Garcia et al according to bottom-up and top-down orientations gave us the insight on investigating the adsorption at cluster top and bottom surfaces [35] We reckoned the difference between two surfaces providing interesting differences on adsorption In this study, we modeled dye adsorption onto the semiconductor surfaces with monodentate and bidentate at top and tridentate at bottom semiconductor surfaces to manifestly understand the effect of different surfaces over the adsorption (Figure 4) We denoted the adsorption configurations at top and bottom surfaces as Mm-Fx and Mm-Bx, respectively, with xth values varied from to in accordance with the locations of sodium atoms between each pair of S-O bonds (Figure 5c, d, and e) Moreover, at top 13 surface, we denoted monodentate systems as Mm-Fx to distinguish with bidentate systems at the same face, Mm-F’x bidentate mode monodentate mode (a) Top surface tridentate mode (b) Bottom surface Figure 4: Positions of titanium atoms for adsorption modes on top and bottom Ti30O25 cluster After adsorption, the adsorption energies were calculated from the energy difference between the dye-Ti30O25 and the bare Ti30O25 cluster and isolated dyes according to the following equation (Eq 2) The adsorption energies were mentioned in Table S1 and depicted in Figure 𝐸𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝐸𝑇𝑖30 𝑂25 −𝑑𝑦𝑒 − (𝐸𝑇𝑖30 𝑂25 + 𝐸𝑑𝑦𝑒 ) (2) Nine adsorption systems were observed after each dye molecule adsorbed onto semiconductor surfaces with significant changes in geometry (Figure S3, S4 and S5) Adsorption energies were in range of -3.17 to -1.39 eV Monodentate adsorption energies (Mm-Fx series) were the highest while bidentate configurations (Mm-F’x series) were accumulated with the lowest adsorption energy values At the bottom surface, adsorption with tridentate mode (Mm-Bx series) in the middle range of adsorption energies We noted adsorption configurations were dependable on dye structures and the surfaces dyes adsorbed through four characteristic parameters: dihedral angles at N=N bonds (C-N=N-C) (Figure 5a), coverage angles which were calculated from the dye 14 inclination at the interface (S-O-Ti) (Figure 5b), Ti-O bond lengths between oxygen atoms at the anchoring group in dye molecules and titanium atoms at the cluster surfaces (top and bottom); and lastly, the distance between sulfur atom in anchoring group and sodium cations (S-Na) (Table 4, S2, S3, S6, and S7) In addition, we divided these configurations into smaller groups to analyze the influence of aforementioned parameters (a) C-N=N-C (c) x =0 (b) S-Ti-O (d) x =1 (e) x = Figure 5: Dihedral and angles of interest in dye adsorption and the locations of sodium atoms in adsorption systems Adsorption energy / eV -1 -1.5 B series -2 F series -2.5 F' series -3 -3.5 Figure 6: The fluctuation of adsorption energies 15 Table 4: S-Na bond lengths and C-N=N-C angles in the dyes of interest System M0 S-Na (Å) 2.74 C-N=N-C (o) 11.3 M1 2.74 -5.0 M2 3.74 13.8 M3 2.74 10.4 3.3.1 M0 and M3 adsorption We first studied the structures based on M0 and M3 as these two dyes containing no thiophene unit Figure showed the positions of unsaturated titanium where the anchoring of dyes adsorbed onto TiO2 cluster surfaces M0-Bx attained adsorption energies increased in order M0-B2 (-2.24 eV) < M0-B1 (-2.23 eV) < M0-B (-1.71 eV) The same tendency was showed in M0-Fx series, M0-F2 (-3.17 eV) < M0-F1 (-2.71 eV) < M0-F (-2.67 eV) However, it was unlike in M0-F’i configurations, M0-F’ (-2.65 eV) < M0-F’2 (-2.18 eV) < M0-F’1 (-2.16 eV) Table and S2 included dihedral angles (C-N=N-C) of dyes as well as C-N=N-C dihedral angles and S-Ti-O coverage angles of dyes after adsorbing onto TiO2 cluster After adsorption, CN=N-C dihedral angles in all M0 and M3 based configurations were planar when adsorbing on top surface while bottom adsorption systems (M0-Bx and M3-Bx) twisted at N=N bonds in comparison with the value of original M0 (11.3o) Furthermore, we collected impressive coverage angles (S-TiO) (Table S2) Almost methyl orange-based adsorption configurations were showed with high coverage angles M0-Fx, M0-Bx and M0-F’x achieved maximum coverage angles up to 144o, 125o and 120o, respectively The trend of energy variation of adsorption configurations was depicted in Figure and SNa bond lengths were mentioned in Table S3 From the values of S-Na bond length, we perceived 16 the correlation between this parameter and adsorption energies Under the circumstances of tridentate and bidentate adsorption modes, the longer S-Na bonds the more negative adsorption energies meanwhile elongating S-Na bonds led to more positive adsorption energy values in case of monodentate adsorption configurations In general, coverage angles in M3 adsorption configuration were shifted in range of to 4o compared to M0 adsorption systems at both surfaces, except the monodentate configurations M3-F’1 (76.4o) and M3-F’2 (75.4o) (Table S3) In addition, we analyzed Ti-O bonds at the interfaces (Table S4 and S5) We saw that there were insignificant bond length differences between M0 and M3 adsorption systems at bottom surface The different trends were accumulated for the top adsorption The longest Ti-O bonds in adsorption configurations based on bidentate mode indicated the strong repulsion from oxygen atoms towards the semi-saturated 4-coordinated titanium atoms At the same time, unusually long Ti-O bond in monodentate adsorption configurations were acquired (4.16 Å in M0-F2, 4.28 Å in M3-F’1, 4.32 Å in M3-F’2) Moreover, the significantly long Ti-O bonds in M0/M3-F2 correlated with the large coverage angles (34o for M0-F2 and 33.7o M3-F2) Above all evidences, we recorded that M0 and M3 were both able to create large coverage angles as barriers to hinder small ions at the bottom facet of semiconductor clusters It contributed to prevent the charge recombination at the interface Moreover, the folding of M0 and M3 at bottom surfaces attributed to effectively restrict dye aggregation However, due to the steric space, M3 was superior to M0 in extending the blockage It explained why many scientists preferred to utilize phenyl in organic DSSCs At top surface, bidentate adsorption was disadvantageous in restricting dye aggregation and charge recombination owing to small coverage angles flattened most of dye structures Whereas the aggregation and charge recombination restraint were totally achievable with monodentate mode 17 3.3.2 M1 and M2 adsorption The next group we discussed was the adsorption of thiophene-based dyes All adsorption energy values of M1- and M2-based adsorption systems were in a range from -2.74 to -1.39 eV and M1 configurations were more stable in adsorption energies than those from M2 (Figure and Table S1) At bottom TiO2 surface, M1 adsorption destabilized as M1-B1 ≈ M1-B2 (-2.74 eV) < M1-B (2.23 eV); simultaneously, the stability was weakened among M2 adsorption systems: M2-B2 (-2.13 eV) < M2-B1 (-2.12 eV) < M2-B (-1.61 eV) We observed M1-F’ and M2-F’ attained the lowest adsorption while other monodentate configurations had neglectable energetic deviations On contrary, bidentate configurations revealed reverse tendency M1-Fx adsorption energies varied in order M1-F1 (-2.66 eV) < M1-F (-2.58 eV) < M1-F2 (-2.52 eV) and M2-Fx became less stable as M2-F2 (-2.52 eV) < M2-F1 (-2.11 eV) < M2-F (-2.06 eV) On the whole, M2 can easily desorbed from semiconductor due to the higher adsorption energies while it was hard to occur in M0- and M3-based configurations because of lower adsorption energies S-Na bond lengths in M1 and M2 adsorption systems were insignificantly different despite the various positions of thiophene cycles (Table S6 and S7) In addition, the S-Na bond tendencies of fluctuation were opposite between top and bottom adsorption We observed the longest S-Na bonds corresponded to the least stable bidentate configurations As the adsorption energies shifted positively, S-Na bonds shortened in M2-Fx configurations and elongated in M1-Fx configurations Among bidentate adsorption complexes, M1-F’ and M2-F’ had the lowest adsorption energies which consisted of the longest S-Na bonds while in other bidentate configuration, the more positive adsorption energies associated with the shorter S-Na bonds Two controversial dihedral angle changes were collected M1 adsorption systems became planar at N=N bond whereas M2-based systems were more twisted at this bond in comparison with 18 that of original M2 (Table 4, S6, and S7) Tridentate configurations reached to planar geometries; on contrary, in other configurations, dye molecules inclined to angles over 20o Moreover, we recorded that M1 and M2 adsorption systems had large coverage angles, S-O-Ti The values of SO-Ti when dyes adsorbed onto bottom surface (from 114 to 125o) were not as large as those values in case of monodentate configurations (from 133 to 143o) but they were larger than those of bidentate systems (from 103 to 121o) From above results, large S-O-Ti coverage angles made M1 and M2 create more hindrance to come over undesirable dye aggregation and charge recombination We perceived that Ti-O bonds in M1 and M2 adsorption configurations were shorter than those in M0 and M3 adsorption systems at top surface Not only this, the larger C-N=N-C of (M2Ti30O25) complexes shortened Ti-O bonds (Table S9) In contrast, at bottom surface, Ti-O bonds between dyes and semiconductor bulk were nearly indifferent from M0 and M3 adsorption configurations (Table S8) On the whole, thiophene rings elongated π conjugations less effectively blocked small ions from approaching the bottom cluster surface due to dye planarity at N=N bonds It was coincident with the observation of Mirando et al in TPA dyes [36] At the top TiO2 surface, monodentate systems with large coverage areas while bidentate systems created no hindrance to prevent charge recombination Moreover, only monodentate configurations well suppressed dye aggregation owing to folded structures at TiO2 surfaces It indicated that M1 and M2 were not as productive as M0 and M3 in preventing small ions from capturing interfacial charge as well as generating twisted dye structures after adsorption to reduce the accumulation of dyes at both surfaces 19 Conclusions The absorption spectra of M1 and M2 were more red-shifted to those of M0 and M3 The impressive bathochromic shifts were recorded in M1-M1 and M2-M2 absorption spectra while redshifts were slight in M0-M0 and M3-M3 absorption spectra The more percentages of HOMO>LUMO transitions, the higher values of oscillator strength in dye absorption For dimer absorption, the less HOMO->LUMO contributions caused the less red-shifts in cases of nonthiophene dimers whereas the less HOMO->LUMO contributions led to the more red-shifted absorption spectra in thiophene-based dimers C-N=N-C dihedral angles and large coverage angles, S-O-Ti, of all adsorption geometries in this study implied the dye potential to suppress charge recombination In addition, adsorption onto top cluster surface lowered adsorption energies The shorter S-Na bond lengths the more negative monodentate adsorption energies Bidentate configurations were ineffective for the purpose of restricting dyes from aggregating and the approach of small ions towards the bottom surface of the semiconductor cluster In contrast, monodentate was considered to be the best adsorption Whereas tridentate were only well-suited for M0 and M3 to thwart the aforementioned drawbacks 20 REFERENCES O' Regan, B.; Grätzel, M Nature 1991, 353, 73-740 Hagfeldt, A.; Boschloo, G.; Sun, L.; Kloo, L.; Pettersson, H Chemical Reviews, 2010, 110, 65956663 Feng, Q.; Zhou, G.; Wang, Z.-S Journal of Power Sources 2013, 239, 16-23 Li, H.; Koh, T M.; Hagfeldt, A.; Grätzel, M.; Mhaisalkar, S G.; Grimsdale, A C Chemical Communications 2013, 49, 2409-2411 Hua, Y.; Chang, S.; Huang, D.; Zhou, X.; Zhu, X.; Zhao, J.; Chen, T.; Wong, W.-Y.; Wong, W.-K Chemistry of Materials 2013, 25, 2146-2153 Wang, Z.; Liang, M.; Wang, H.; Wang, P.; Cheng, F.; Sun, Z.; Song, X ChemSusChem 2014, 7, 795-803 Katono, M.; Wielopolski, M.; Marszalek, M.; Bessho, T.; Moser, J.-E.; HumphryBaker, R.; Zakeeruddin, S M.; Graetzel, M The Journal of Physical Chemistry C 2014, 118, 16486-16493 Hagberg, D P.; Marinado, T.; Karlsson, K M.; Nonomura, K.; Qin, P.; Boschloo, G.; Brinck, T.; Hagfeldt, A.; Sun, L The Journal of organic chemistry 2007, 72, 9550-9556 Hagberg, D P.; Edvinsson, T.; Marinado, T.; Boschloo, G.; Hagfeldt, A.; Sun, L Chemical Communications 2006, 2245-2247 10 Akhtaruzzaman, M.; Islam, A.; Yang, F.; Asao, N.; Kwon, E.; Singh, S P.; Han, L.; Yamamoto, Y Chemical Communications 2011, 47, 12400-12402 11 Ambrosio, F.; Martsinovich, N.; Troisi, A The journal ofphysical chemistry letters 2012, 3, 15311535 12 Wang, Z.-S.; Li, F.-Y.; Huang, C.-H Chemical Communications 2000, 2063-2064 13 Lin, J T.; Chen, P.-C.; Yen, Y.-S.; Hsu, Y.-C.; Chou, H.-H.; Yeh, M.-C P Organic letters 2008, 11, 97-100 14 Ning, Z.; Tian, H Chemical Communications 2009, 5483-5495 15 Cheng, J.; Zhang, F.; Li, K.; Li, J.; Lu, X.; Zheng, J.; Guo, K.; Yang, S.; Dong, Q Dyes and Pigments 2017, 136, 97-103 16 Zhang, L.; Liu, X.; Rao, W.; Li, J Scientific reports 2016, 6, 35893 17 Kohn, W; Becke, A; Parr, R, J Phys Chem 1996, 100 (31), 12974-12980 21 18 Frisch, M J.; Trucks, G W.; Schlegel, H B.; Scuseria, G E.; Robb, M A C., J R.; Montgomery, J A., Jr.; Vreven T.; Kudin K N.; Burant J C.; Millam J M.; Iyengar S S.; Tomasi J.; Barone V.; Mennucci B.; Cossi M.; Scalmani G.; Rega N.; Petersson G.A.; Nakatsuji,H.; Hada M.; Ehara M.; Toyota, K.; Fukuda R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li X.; Knox, J E.; Hratchian, H.P.; Cross, J.B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Ayala, P.Y.; Morokuma, K.; Voth, G A.; Salvador, P.; Dannenberg, J J.; Zakrzewski, V G.; Dapprich, S.; Daniels, A D.; Strain, M C.; Farkas, O.; Malick, D K.; Rabuck, A D.; Raghavachari, K.; Foresman, J B.; Ortiz, J V.; Cui, Q.; Baboul, A G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R L.; Fox, D J.; Keith, T.; Al-Laham, M A.; Peng, C Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P M W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M W.; Gonzalez, C.; Pople, J A Gaussian 09, revision D 01 2009 (Gaussian 09 D.01) 19 Casida, M, Journal of Molecular Structure: Theochem 2009, 914, 3-18 20 Zhao, Y; Pu, J; Lynch, B; Truhlar, D, Phys Chem Chem Phys., 2004, 6, 673-676 21 Peterson, K; Woon, D; Dunning Jr., T, J Chem Phys., 1994, 100(10), 7410-7415 22 Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R Chemical reviews 2005, 105, 2999-3094 23 Pastore, M.; Mosconi, E.; De Angelis, F.; Graetzel, M The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114, 7205-7212 24 Laurent, A D.; Jacquemin, D International Journal of Quantum Chemistry 2013, 113, 2019-2039 25 P Giannozzi, S Baroni, N Bonini, M Calandra, R Car, C Cavazzoni, D Ceresoli, G L Chiarotti, M Cococcioni, I Dabo, A Dal Corso, S Fabris, G Fratesi, S de Gironcoli, R Gebauer, U Gerstmann, C Gougoussis, A Kokalj, M Lazzeri, L Martin-Samos, N Marzari, F Mauri, R Mazzarello, S Paolini, A Pasquarello, L Paulatto, C Sbraccia, S Scandolo, G Sclauzero, A P Seitsonen, A Smogunov, P Umari, R M Wentzcovitch, J.Phys.:Condens.Matter, 21, 395502 (2009) 26 Oprea, C; Panait, P; Cimpoesu, F; Ferbinteanu, M; Gỵrţu, Materials 2013, 6(6), 2372-292 27 Mendizabal, F; Lopéz, A; Arratia-Pérez, R; Zapata-Torres, G, Computational and Theoretical Chemistry, 2015, 1070 (15), 117-125 28 Sánchez-de-Armas, R; San-Miguel, M.A.; Oviedo, J; Sanz, J, Computational and Theoretical Chemistry, 2011, 975, 99-105 29 Laasonen, K.; Pasquarello, A.; Car, R.; Lee, C.; Vanderbilt, D Physical Review B 1993, 47, 10142 22 30 Mosconi, E; Selloni, A; Angelis, F, J Phys Chem C, 2012, 116 (9), 5932-5940 31 Caballero, R.; Barea, E M.; Fabregat-Santiago, F.; De la Cruz, P.; Márquez, L.; Langa, F.; Bisquert, J The Journal of Physical Chemistry C 2008, 112, 18623-18627 32 Zhou, G.; Pschirer, N.; Schöneboom, J C.; Eickemeyer, F.; Baumgarten, M.; Müllen, K Chemistry of Materials 2008, 20, 1808-1815 33 Jungsuttiwong, S.; Yakhanthip, T.; Surakhot, Y.; Khunchalee, J.; Sudyoadsuk, T.; Promarak, V.; Kungwan, N.; Namuangruk, S Journal of computational chemistry 2012, 36, 1517-1523 34 Pastore, M.; De Angelis, F Physical Chemistry Chemical Physics 2012, 14, 920-928 35 Lamiel-Garcia, O.; Cuko, A.; Calatayud, M.; Illas, F.; Bromley, S T Nanoscale 2017, 9, 10491058 36 Marinado, T.; Nonomura, K.; Nissfolk, J.; Karlsson, M K.; Hagberg, D P.; Sun, L.; Mori, S.; Hagfeldt, A Langmuir 2009, 26, 2592-2598 ACKNOWLEDGEMENTS This work is supported in part by funding from the Office of Science and Technology, Ho Chi Minh City, Vietnam via the Institute of Computational Science and Technology (ICST) at Ho Chi Minh City Computing resources from Institute for Material Research, Tohoku University, Japan are greatly acknowledged We thank Hung Quang Pham (University of Minnesota, USA) for his valuable discussions 23