Tổng hợp vật liệu nano kẽm đồng ứng dụng diệt nấm phytophthora capsici gây bệnh chết nhanh trên cây tiêu

Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu BÁO CÁO NGHIỆM THU (GIÁM ĐỊNH GIAI ĐOẠN I) Tên đề tài: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO KẼM – ĐỒNG ỨNG DỤNG DIỆT NẤM Phytophthora capsici (GÂY BỆNH CHẾT NHANH TRÊN CÂY TIÊU) Chủ nhiệm đề tài: Võ Quốc Khương Cơ quan chủ trì: Trung tâm phát triển khoa học công nghệ trẻ TP.HCM Thời gian thực đề tài: 12 tháng (Từ tháng 10/2013 đến tháng 10/2014) Kinh phí duyệt: 80 triệu đồng Kinh phí cấp: 72 triệu đồng theo TB số: TB-SKHCN ngày / / Mục tiêu: Chế tạo thành công dung dịch keo nano Zn-Cu nhằm ứng dụng diệt nấm Phytophthora capsici Nội dung: TT Công việc thực Công việc dự kiến Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo Dung dịch keo nano Zn ổn định tháng, kích thước Zn-Cu Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Zn hạt 40-60nm theo phương pháp khử hoá học tác chất oxalate kẽm (ZnC2O4) với chất khử vừa dung môi glycerin, chất trợ khử chất bảo vệ polyme PVP, có hỗ trợ vi sóng Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano ZnCu theo phương pháp khử hoá học tác nhân đồng oxalate (CuC2O4) dung dịch nano kẽm – glycerin với hạt mầm tinh thể nano kẽm chất i Dung dịch keo nano Zn-Cu ổn định tháng, kích thước hạt 60-80nm Sở Khoa Học Cơng Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu bảo vệ PVP Nội dung 2: Khảo sát điều kiện chế tạo hạt Kết khảo sát kiện nano Zn-Cu, điều khiển kích thước, độ phận bố thích hợp, độ phân bố 60- độ ổn định hạt nano tạo thành dựa thay đổi 80nm, hạt tạo thành dạng hình tác chất phản ứng, chất bảo vệ, điều kiện nhiệt cầu, độ ổn đinh tháng độ tiến hành phản ứng Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính diệt nấm Dịch nấm ổn định, phù hợp Phytophthora capsici điều kiện phịng thí điều kiện để thực thử nghiệm nghiệm - Khảo sát, nuôi cấy dịch nấm quy mô Hiệu suất kháng nấm cao phịng thí nghiệm mơi trường PDA, Hansen - Khảo sát, đánh giá khả kháng diệt bệnh nấm Phytophthora dung dịch nano ZnCu phạm vi phòng thí nghiệm ii (khoảng 80%) Sở Khoa Học Cơng Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Nhóm tác giả hồn thành nội dung sau: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Zn theo phương pháp khử hoá học tác chất oxalate kẽm (ZnC2O4) với chất khử vừa dung môi glycerin, chất trợ khử chất bảo vệ polyme PVP, có hỗ trợ vi sóng Dung dịch keo nano Zn ổn định tháng, kích thước hạt 40-60nm Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Zn-Cu theo phương pháp khử hoá học tác nhân đồng oxalate (CuC2O4) dung dịch nano kẽm – glycerin với hạt mầm tinh thể nano kẽm chất bảo vệ PVP Dung dịch keo nano Zn-Cu ổn định tháng, kích thước hạt 60-80nm Khảo sát điều kiện chế tạo hạt nano Zn-Cu, kiểm sốt kích thước, độ phân bố độ ổn định hạt nano tạo thành dựa thay đổi tác chất phản ứng, chất bảo vệ, điều kiện nhiệt độ tiến hành phản ứng Kết khảo sát cho thấy điều kiện thích hợp, đồng oxalate : kẽm oxalate : PVP 7:2:3, thời gian phản ứng phút, nhận dung dịch keo nano kẽm/đồng có dạng hình cầu, kích thước từ 60-80nm, ổn đinh tháng lưu trữ nhiệt độ phịng Dung dịch keo có nồng độ 100ppm Khảo sát hoạt tính diệt nấm Phytophthora capsici dung dịch keo nano kẽm/đồng điều kiện phịng thí nghiệm Kết thực nghiệm cho thấy hiệu suất kháng nấm cao (khoảng 80%) nồng độ 35-70 ppm iii Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu SUMMARY OF RESEARCH CONTENT Researching and fabricating of zinc nanoparticles by chemical reduction method with zinc oxalate reagent in glycerol solution in which PVP (polyvinylpyrollidone) as protecting agents in microwave heating condition Zinc nanoparticles colloidal solutions were characterized by using UV-Vis and TEM analysis Zinc nanoparticles colloidal solutions were stablized in month Synthesizing of copper nanoparticles by chemical reduction method with copper oxalate reagent in glycerol solution using PVP as protecting agents with heating in microwave condition Copper oxalate complex were prepared by copper (II) sulfate and oxalic acide with high yield TEM analysis copper nanoparticles with an average diameter of about 60-80 nm Mixture of nano particles copper and zinc was synthesized by using polyol method with support of sonic power Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) was used as the stabilizer for the copper and zinc clusters, employed as a protecting agent in ambient atmosphere, the size of nano particles was about 60-80 nm, This colloidal solution was used as anti Phytophthora capsici agent for piper nigrum iv Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu MỤC LỤC TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU i DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC BẢNG xv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xvi PHẦN MỞ ĐẦU 17 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 19 1.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp nano đồng 19 1.1.1 Giới thiệu nano đồng ứng dụng 19 1.1.2 Phương pháp chế tạo nano đồng 19 1.1.2.1 Phương pháp hóa ướt 21 1.1.2.2 Phương pháp polyol 21 1.1.2.3 Phương pháp phân huỷ nhiệt 23 1.1.2.4 Phương pháp vi nhũ 23 1.1.2.5 Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng 24 1.2 Tình hình tổng hợp nano kẽm .25 1.2.1 Giới thiệu nano kẽm ứng dụng 25 1.2.2 Các phương pháp chế tạo nano kẽm 26 1.2.2.1 Phương pháp điện hóa có sử dụng sóng siêu âm 26 1.2.2.2 Phương pháp micelle đảo .27 v Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 1.2.2.3 Phương pháp phân hủy nhiệt 27 1.2.2.4 Phương pháp ăn mòn laser 28 1.3 Tình hình tổng hợp vật liệu nano hợp kim 28 1.3.1 Giới thiệu vật liệu nano hợp kim .28 1.3.2 Các tính chất ứng dụng nano hợp kim 28 1.3.2.1 Tính chất xúc tác 29 1.3.2.2 Tính chất quang học 29 1.3.2.3 Tính chất từ 29 1.3.2.4 Chẩn đoán sinh học 30 1.3.3 Phương pháp chế tạo nano hợp kim .30 1.3.3.1 Phương pháp điều chế có hỗ trợ nhiệt vi sóng 30 1.3.3.2 Nhiệt phân .31 1.3.3.3 Phương pháp khử hóa học 31 1.3.3.4 Phương pháp khử đồng thời muối kim loại 31 1.3.3.5 Phương pháp khử riêng muối kim loại 32 1.3.4 Các phương pháp chế tạo nano hợp kim Zn-Cu 32 1.4 Tổng quan nấm Phytophthora bệnh chết nhanh hồ tiêu 32 1.4.1 Tổng quan hồ tiêu 33 1.4.2 Bệnh chết nhanh tiêu 33 1.4.3 Triệu chứng bệnh .33 vi Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 1.4.4 Nguyên nhân gây bệnh chết nhanh 34 1.4.5 Tổng quan nấm Phytophthora 34 1.4.6 Phòng trị 36 1.4.7 Khả diệt vi sinh vật dung dịch keo nano Zn-Cu 37 1.4.8 Tình hình nghiên cứu nước 38 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .40 2.1 Hóa chất thiết bị - dụng cụ .40 2.1.1 Hóa chất 40 2.1.2 Dụng cụ - thiết bị .41 2.2 Nội dung nghiên cứu 41 2.2.1 Quy trình chế tạo kẽm oxalate 43 2.2.2 Quy trình chế tạo dung dịch keo nano kẽm 45 2.2.3 Quy trình điều chế đồng oxalat 47 2.2.4 Quy trình điều chế nano đồng 49 2.2.5 Quy trình thí nghiệm chế tạo hỗn hợp nano đồng kẽm 52 2.3 Các thông số khảo sát 53 2.3.1 Chế tạo tiền chất oxalate kẽm 53 2.3.2 Chế tạo tiền chất oxalate đồng 53 2.3.3 Chế tạo dung dịch keo nano kẽm .53 2.3.4 Khảo sát độ bền theo thời gian dung dịch keo nano kẽm 53 vii Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 2.3.5 Chế tạo dung dịch keo nano đồng 53 2.3.6 Khảo sát độ bền theo thời gian dung dịch keo nano đồng 54 2.3.7 Khảo sát thay đổi nồng độ đồng oxalate chế tạo dung dịch keo nano ZnCu .54 2.3.8 Khảo sát thay đổi nồng độ chất bảo vệ PVP chế tạo dung dịch keo nano Zn-Cu 54 2.3.9 Khảo sát thay đổi thời gian phản ứng chế tạo dung dịch keo nano Zn-Cu54 2.3.10 Khảo sát thay đổi nồng độ kẽm oxalat theo tỉ lệ khối lượng CuC2O4 : ZnC2O4 : PVP chế tạo dung dịch keo nano Zn-Cu 54 2.4 Các phương pháp phân tích hóa lý .55 2.4.1 Phân tích UV-Vis .55 2.4.2 Phân tích TEM 55 2.4.3 Phân tích SEM 56 2.4.4 Phân tích XRD 57 2.4.5 Phân tích DTA/TG 58 2.5 Chọn phương pháp tổng hợp nano hợp kim kẽm-đồng 59 2.6 Phương pháp thử hoạt tính kháng diệt nấm Phytophthora dung dịch nano kẽm-đồng 59 2.6.1 Chuẩn bị môi trường PGA .59 2.6.2 Chuẩn bị môi trường CRA .59 2.6.3 Phân lập nấm P capsici từ mẫu bệnh 60 viii Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 2.6.4 Thử nghiệm hoạt tính kháng nấm dung dịch nano Zn-Cu 60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 62 Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo Zn-Cu .62 Nội dung 1a: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Zn theo phương pháp khử hoá học tác chất oxalate kẽm (ZnC2O4) với chất khử vừa dung môi glycerin, chất trợ khử chất bảo vệ polyme PVP, có hỗ trợ vi sóng 62 3.1 Kết tổng hợp oxalate kẽm 62 3.2 Kết tổng hợp oxalate đồng 64 3.3 Kết chế tạo nano kẽm 67 3.3.1 Kết phân tích UV-Vis nano kẽm 68 3.3.2 Kết phân tích TEM dung dịch keo nano kẽm 70 3.3.3 Kết phân tích độ bền theo thời gian dung dịch keo nano kẽm 72 3.4 Kết chế tạo nano đồng 75 3.4.1 Kết UV-Vis xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp 75 3.4.2 Kết phân tích TEM 79 3.4.3 Khảo sát độ ổn định dung dịch nano đồng .80 Nội dung 1b: Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Zn-Cu theo phương pháp khử hoá học tác nhân đồng oxalate (CuC2O4) dung dịch nano kẽm – glycerin với hạt mầm tinh thể nano kẽm chất bảo vệ PVP 82 3.5 Kết chế tạo hỗn hợp nano kim loại kẽm-đồng .82 3.5.1 Khảo sát thay đổi nồng độ tác chất oxalate đồng 82 ix Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 3.5.2 Khảo sát thay đổi hàm lượng chất bảo vệ PVP 85 Nội dung 2: Khảo sát điều kiện chế tạo hạt nano Zn-Cu, điều khiển kích thước, độ phận bố độ ổn định hạt nano tạo thành dựa thay đổi tác chất phản ứng, chất bảo vệ, điều kiện nhiệt độ tiến hành phản ứng .88 3.5.3 Khảo sát thay đổi thời gian phản ứng 88 3.5.4 Khảo sát thay đổi nồng độ ZnC2O4 so với tiền chất ban đầu 90 3.6 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 92 3.7 Kết phân tích TEM 93 3.8 Kết phân tích độ bền mẫu dung dịch keo nano kim loại đồng kẽm 96 Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính diệt nấm Phytophthora capsici điều kiện phịng thí nghiệm 98 3.9 Phân lập chủng P capsici từ mẫu 98 3.10 Thử nghiệm hoạt tính kháng nấm nano Zn-Cu 100 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .104 4.1 KẾT LUẬN .104 4.2 KIẾN NGHỊ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .107 PHỤ LỤC .111 x Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu [9] Shlomo Magdassi, Michael Grouchko and Alexander Kamyshny, Copper Nanoparticles for Printed Electronics: Routes Towards Achieving Oxidation Stability, materials 2010, 3, 4626-4638 [10] B T Meshesha, et al., Polyol mediated synthesis & characterization of Cu nanoparticles: Effect of 1-hexadecylamine as stabilizing agent, Nanotechnology, (2009) [11] Blanca M Munoz-Flores, Boris I Kharisov,* Víctor M Jim_enez-P_erez, Perla Elizondo Martínez and Susana T L_opez, Recent Advances in the Synthesis and Main Applications of Metallic Nanoalloys, Industrial & Engineering Chemistry Research, 50, pp.7705–7721, 2011 [12] S H Gold, et al., System for continuous production of nanophase materials using a microwave-driven polyol process, American Institute of Physics, (2007), 78 [13] Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, Jooho Moon, Soonkkwon Lim, Jang Sub Kim, Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method, Journal of Colloid and Interface Science, 417-424 [14] Neungruthai Panuthai, Rachawee Savanglaa, Piyasan Praserthdam, and Soorathep Kheawhom, Characterization of copper-zinc nanoparticles synthesized via submerged arc discharge with successive reduction process, Japanese Journal of Applied Physics 53, 05HA11-1-5 [15] M P Pileni, et al., Direct relationship between shape and size of template and synthesis of copper metal particles, Adv Mater 11 (1999) 1358 [16] Rajendran R., C Balakumar, Hasabo A Mohammed Ahammed, S Jayakumar, K Vaideki, E.M Rajesh (2010) , Use of zinc oxide nano particles for production of antimicrobial textiles [17] Arnold Sharples (2008), Diseases and Pests of the Rubber Tree, READ BOOKS, 2008 108 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu [18] Kai Schütte, Hajo Meyer, Christian Gemel, Juri Barthel, Roland A.Fischer and Christoph Janiak, Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis, Nanoscale, 2014, 6, 3116-3126 [19] Masoud Salavati-Niasari, Fatemeh Davar, Noshin Mir (2008), Synthesis and characterization of metallic copper nanoparticles via thermal decomposition, Polyhedron 27 ( 2008) 3514–3518 [20] S C Singh and R Gopal, Zinc nanoparticles in solution by laser ablation technique, Bull Mater Sci., Vol 30, No 3, June 2007, pp 291–293 [21] Mayur Valodkara, Puran Singh Rathorea, Ravirajsinh N Jadejab, Menaka Thounaojamb, Ranjitsinh V Devkarb, Sonal Thakorea, Cytotoxicity evaluation and antimicrobial studies of starch capped water soluble copper nanoparticles, Journal of Hazardous Materials 201– 202 (2012) 244– 249 [22] Xue J., Luo Z., Li P., Ding Y., Cui Y.& Wu Q (2014): A residue-free green synergistic antifungal nanotechnology for pesticide thiram by ZnO nanoparticles, Scientific Reports (4):5048 Tài liệu tiếng việt [23] Nguyễn Hoàng Hải, Hạt nano kim loại, Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 [24] Võ Đình Khải, Khảo sát đánh giá số phương pháp phòng bệnh chết nhanh hồ tiêu, Khóa luận tốt nghiệp Kỹ Sư Công Nghệ Sinh Học, Đại học Nông Lâm TP Hồ Chí Minh [25] Lê Quang Luân, Nguyễn Huỳnh Phương Uyên, Phan Hồ Giang (2014): Nghiên cứu hiệu ứng kháng nấm Phytophthora capsicigây bệnh chết nhanh hồ tiêu chế phẩmno bạc-chitosan chế tạo phương pháp chiếu xạ, Tạp chí Sinh học 36(1se):152157 109 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu [26] Nguyễn Thị Phương Phong, Giáo trình Hóa Học Nano, 2010 [27] Đinh Vũ Thắng, 2006 Bước đầu tạo tiêu (piper nigrum) invitro kháng nấm phytophthora sp., Khóa luận tốt nghiệp Kỹ Sư Công Nghệ Sinh Học, Đại học Nông Lâm TP Hồ Chí Minh [28] Tơ Thị Nhã Trầm, Đại Học Nơng Lâm Tp Hồ Chí Minh Tháng 8/2007 “Khảo sát ảnh hưởng dịch nấm Phytophthora sp tác nhân Hoá Lý đến sinh trưởng khả tạo đột biến tiêu (Piper nigrum L.) nuôi cấy mô” 110 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu PHỤ LỤC Chế tạo vật liệu hỗn hợp nano đồng-nano kẽm theo phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng, Võ Quốc Khương, Nguyễn Cảnh Minh Thắng, Cao Văn Dư, Nguyễn Thị Phương Phong, Tạp chí Khoa học Công nghệ (2014), ISSN 0866-708X CHẾ TẠO VẬT LIỆU HỖN HỢP NANO ĐỒNG-NANO KẼM THEO PHƯƠNG PHÁP POLYOL CÓ HỖ TRỢ NHIỆT VI SÓNG Võ Quốc Khương2, Nguyễn Cảnh Minh Thắng2, Cao Văn Dư1, Nguyễn Thị Phương Phong1,2* Trường Đại học Lạc Hồng, TP Biên Hòa, Tỉnh Đồng Nai Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh * Email: pphong109@yahoo.com Đến Tịa soạn ngày: Nhận đăng ngày: TĨM TẮT Trong báo này, hỗn hợp nano kim loại đồng-kẽm chế tạo theo phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng Hai tiền chất chọn lựa oxalate kẽm oxalate đồng, glyceryl vừa chất khử vừa môi trường, Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) 40.000 chất bảo vệ Mẫu nano đồng-kẽm chế tạo theo điều kiện thích hợp 240oC, thời gian phản ứng phút lị vi sóng cơng suất 240W với tỉ lệ tiền chất CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7 : : 3) Các kết XRD, TEM chứng tỏ mẫu chế tạo có tính chất hỗn hợp kim loại nano đồng-kẽm XRD cho đỉnh kim 111 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu loại đồng-kẽm 2theta = 430(111), 500(200) 740(220) Kết TEM cho thấy kích thước hạt kim loại nano đồng-kẽm khoảng từ – nm Từ khóa: nano đồng-kẽm, polyol, nhiệt vi sóng, Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, nghiên cứu nano hợp kim nghiên cứu rộng rãi, đặc tính thú vị hữu ích ứng dụng xúc tác quang tử học, thiết bị điện tử, ứng dụng y tế… [1,2] Có nhiều phương pháp để tổng hợp nano kim loại hỗn hợp nano kim loại như: phương pháp khử hóa học, phương pháp khử vật lý, phương pháp khử hóa lý, phương pháp polyol, phương pháp lazer,…[ 1,2,3,4] Các hợp kim Au-Ag, Pt-Au, Pt-Ag, Ag-Cu nghiên cứu nhiều ứng dụng nhiều lãnh vực khác Tuy nhiên, nghiên cứu tổng hợp hợp kim nano đồng-kẽm cịn Nhóm tác giả Kai Schütte chế tạo hợp kim đồng-kẽm phương pháp phân huỷ nhiệt với hỗ trợ nhiệt vi sóng hai tiền chất ligand amidinates {[Me(C(NiPr)2)]Cu}2 (1) ligand [Me(C(NiPr)2)]2Zn (2) chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIm][BF4]) dung môi propylene carbonate (PC) cho dung dịch hợp kim nano kim loại Cu-Zn bền tuần Hợp kim Cu-Zn xác định tính chất lý hoá cho thấy hạt hợp kim chất lỏng ion có kích thước nhỏ PC Hợp kim Cu-Zn sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp methanol từ khí tổng hợp H2/CO/CO2 [3] Một nhóm tác giả khác Neungruthai Panuthai tổng hợp hợp kim Cu-Zn với tỉ lệ khác (90Cu/10Zn and 65Cu/35Zn) sử dụng điện cực hy sinh ngâm ngập q trình phóng điện hồ quang áp suất khí Ba loại dung dịch điện giải sử dụng ethylene glycol, ethanol nước khử ion Sản phẩm tạo thành với hàm lượng 90Cu/10Zn ethylene glycol sử dụng làm mực in màng poly(ethylene terephthalate) (PET) Cơng trình cho thấy có mặt kẽm làm bền hạt nano đồng không bị oxi hoá [4] Trong báo này, hỗn hợp nano đồng-kẽm chế tạo theo phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng Đây cơng trình sử dụng phương pháp 112 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu polyol để chế tạo nano đồng-kẽm với tiền chất sử dụng phổ biến Tiền chất sử dụng oxalate kẽm acetate đồng Glycerin vừa chất khử vừa dung môi Các thông số tỉ lệ Cu oxalate: Zn oxalate : PVP, thời gian phản ứng khảo sát suốt q trình phản ứng Các phương pháp phân tích UV-Vis, XRD, TEM, SEM sử dụng để xác định tính chất lý-hóa vật liệu nano Cu-Zn điều chế THỰC NGHIỆM 1.1 Nguyên liệu *Sulfate kẽm (ZnSO4.7H2O, 99%, Prolabo), acid oxalic (C2H2O4.2H2O, 99,5%, China) sử dụng làm tiền chất chế tạo kẽm oxalate (ZnC2O4) *Glycerol (C3H8O3, 99%, Merk); Polyvinylpyrolidone (PVP), Mw = 40.000 g/mol, Ấn Độ *Oxalate đồng CuC2O4, 99%, Merck – Đức Kết phân tích DTA/TG (TGA) cho thấy CuC2O4 phân hủy nhiệt độ 210-290oC 1.2 Phương pháp nghiên cứu 1.2.1 Tổng hợp dung dịch Oxalat kẽm Cho 56g (0,196 mol) ZnSO4.5H2O hòa tan 100 ml nước cất cân 25g (0,198 mol) C2H2O4.2H2O hòa tan 400 ml nước cất Đổ từ từ dung dịch ZnSO4.5H2O vào becher chứa dung dich acid oxalic Dung dịch acid oxalic không màu chuyển sang màu trắng Dung dịch kẽm oxalat ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút thời gian 15 phút Rửa phần rắn 100 ml nước cất Sau tiếp tục ly tâm với tốc độ 15000 vòng/phút thời gian 15 phút Lấy phần rắn tiến hành trình rửa – ly tâm – rửa pH = Sản phẩm sấy khô sử dụng phản ứng chế tạo dung dịch nano đồng-kẽm Hiệu suất phản ứng cao (>90%) Kết DTA/TG (TGA) cho thấy oxalate kẽm phân hủy nhiệt độ 210-300oC 1.2.2 Chế tạo dung dịch nano đồng-kẽm 113 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu Trong phản ứng tiêu biểu, phân tán CuC2O4 120OC 25 mL dung dịch glycerol 0,003 g PVP dung dịch có màu vàng xanh vừa chuyển qua màu vàng cam Quá trình thực bếp từ Phân tán ZnC2O4 25 ml dung dịch glycerol 0,002 g PVP ZnC2O4 phân tán tốt hệ Sau đó, đặt hệ phản ứng vào lị vi sóng gia nhiệt phút công suất 240W Nhiệt độ hỗn hợp khoảng 210oC cho dung dịch CuC2O4 vào Sau tiếp tục gia nhiệt vi sóng hỗn hợp thêm phút công suất 240W 1.3 Phương pháp nghiên cứu Phổ UV-Vis xác định máy UV-Jasco V670, Nhật Bản Phịng Hóa Lý Ứng Dụng, ĐH Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia TP HCM (VNU-HCM) Cấu trúc nano Cu-Zn xác định giản đồ nhiễu xạ XRD ghi máy D8 AdvanceBruker, Đức Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (VAST) Kích thước phân bố hạt nano Cu xác định từ ảnh TEM nhận từ máy JEM-1400, Nhật Bản Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát thay đổi nồng độ oxalate đồng Tiến hành khảo sát ảnh hưởng lượng tiền chất oxalate đồng vào hỗn hợp phản ứng cách thay đổi lượng oxalate đồng từ 120-1200 ppm, giữ nguyên thể tích glycerol 50 mL khối lượng ZnC2O4 = PVP = 0,005g, nhiệt độ phản ứng 210oC, thời gian phản ứng phút Dung dịch có màu đỏ nho kết phân tích phổ UV-Vis thể hình 114 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 592 tl 1:1:1 0.9 0.8 0.7 tl 2:1:1 266 0.6 tl 3:1:1 0.5 0.4 tl 4:1:1 0.3 0.2 0.1 200 400 600 800 Hình Phổ UV-Vis mẫu hỗn hợp nano đồng kẽm thay đổi nồng độ CuC2O4 theo tỉ lệ Kết cho thấy mẫu có tỉ lệ CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:1:1) có bước sóng hấp thu cực đại nano đồng 592 nm, cường độ hấp thu 0,974 bước sóng hấp thu cực đại nano kẽm 266nm với độ hấp thu 0,652, mẫu có hàm lượng nano đồng-kẽm cao so với mẫu lại Tuy nhiên, tăng dần lượng đồng oxalate với mẫu CuC2O4:ZnC2O4:PVP (8:1:1); bước sóng cực đại tăng cường độ hấp thu nano đồng lại giảm (594nm;0,709), với mẫu có tỉ lệ (9:1:1); nhận kết tương tự trên, bước sóng cực đại tăng cường độ hấp thu nano đồng lại giảm (596nm;0,608) Điều giải thích lượng nano tạo nhiều có khuynh hướng chuyển động, va chạm, keo tụ làm tăng kích thước tiểu phân nano, vậy, số lượng hạt giảm tương ứng với cường độ hấp thu đặc trưng cho nano đồng giảm Mẫu có tỉ lệ CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:1:1) lựa chọn cho nghiên cứu 3.2 Kết khảo sát thay đổi hàm lượng chất bảo vệ PVP Mẫu có tỉ lệ CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:1:1) chọn sau tăng dần lượng chất bảo vệ PVP lên dần theo tỉ lệ sau Cu C2O4ZnC2O4:PVP (7:1:1), (7:1:2), (7:1:3), (7:1:4), (7:1:5), (7:1:6), (7:1:7) Các kết UV-Vis trình bày hình Kết cho thấy, cường độ hấp thu tăng dần tăng hàm lượng chất bảo vệ hình thành 115 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu lớp bảo vệ xung quanh hạt nano đồng-kẽm, lớp bảo vệ giúp giữ cho hạt nano ổn định dung dịch, làm chậm trình tự keo tụ, hạt nano tạo thành nhiều, cường độ hấp thu UV-Vis cao Tuy nhiên thêm lượng chất bảo vệ PVP vượt ngưỡng bảo vệ hạt nano đồng-kẽm, độ nhớt dung dịch tăng, phân tử PVP có khuynh hướng tự cuộn xoắn dung dịch làm giảm khả bảo vệ hạt nano đồng-kẽm Các hạt nano đồng-kẽm không bảo vệ tốt, có khuynh hướng keo tụ làm giảm số lượng hạt nano đồng-kẽm dung dịch, cường độ hấp thu UV-Vis giảm tương ứng với kết phân tích (mẫu 7:1:5, bước sóng hấp thu nano đồng 598 nm cường độ hấp thu 0,339, bước sóng hấp thu nano kẽm 270 nm, cường độ hấp thu 0.339) Do điều kiện thích hợp thêm chất bảo vệ PVP tổng hợp nano đồng-kẽm chọn để tiến hành phân tích yếu tố ảnh hưởng khác tỉ lệ (bước sóng hấp thu nano đồng 580nm; cường độ 0,894; bước sóng hấp thu nano kẽm 262nm; cường độ 0,776) Hình 2: Phổ UV-Vis mẫu dung dịch nano đồng-kẽm thay đổi hàm lượng PVP 3.3 Khảo sát thời gian phản ứng 116 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu 266 1.6 576 1.4 phút 1.2 phút phút phút phút 0.8 phút 0.6 0.4 200 400 600 800 Hình Phổ UV-Vis mẫu dung dịch keo nano đồng–kẽm thay đổi thời gian phản ứng lị vi sóng Mẫu sử dụng để khảo sát thời gian phản ứng mẫu có tỉ lệ CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:1:3) Thời gian khảo sát thời gian tính từ cho vào lị vi sóng với cơng suất 240W từ phút đến phút Khi thời gian phản ứng tăng, cường độ hấp thu nano đồng tăng, cường độ hấp thu nano kẽm tăng Tuy nhiên tăng thời gian phản ứng phút nhận thấy cường độ hấp thu lại giảm nano đồng giảm nano kẽm Thời gian phút lị vi sóng cơng suất 240W (ứng với nhiệt độ 2400C) thời gian thích hợp để thực phản ứng tổng hợp nano đồng-kẽm 3.4 Khảo sát thay đổi nồng độ ZnC2O4 so với tiền chất ban đầu Tiến hành khảo sát thay đổi hàm lượng ZnC2O4 cách sử dụng mẫu chuẩn theo tỉ lệ Cu C2O4:ZnC2O4:PVP (7:1:3) tăng dần hàm lượng ZnC2O4 theo tỉ lệ 7:2:3, 7:3:3; 7:3:3; 7:4:3; 7:5:3; 7:6:3 đến 7:7:3 Các mẫu có màu đỏ nho kết UV-Vis trình bày hình 117 Sở Khoa Học Cơng Nghệ TP.HCM 0.33 Báo cáo nghiệm thu 270 nm 584 0.31 0.29 tl 7:1:3 0.27 tl 7:2:3 0.25 tl 7:3:3 0.23 tl 7:4:3 0.21 tl 7:5:3 0.19 tl 7:6:3 tl 7:7:3 0.17 0.15 200 300 400 500 600 700 800 Hình Phổ UV-Vis mẫu nano đồng-kẽm thay đổi nồng độ oxalat kẽm Kết phân tích cho thấy tăng dần lượng tiền chất kẽm oxalate theo tỉ lệ trên, cường độ hấp thu nano đồng tăng (0,262-0,309), cường độ hấp thu nano kẽm tăng (0,229-0,319), lượng kẽm oxalate bị khử thành kẽm nano, nhiên tăng lượng kẽm oxalate cường độ hấp thu nano kẽm lại giảm lượng kẽm nano tạo thành nhiều có khuynh hướng va chạm làm keo tụ tăng kích thước tiểu phân làm giảm cường độ hấp thu Mẫu thí nghiệm với điều kiện CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:2:3), thời gian phản ứng phút xem mẫu có điều kiện thí nghiệm thích hợp để chế tạo nano đồng-kẽm 3.5 Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Dung dịch keo nano đồng-kẽm mẫu CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:2:3), phủ màng để tiến hành ghi nhiễu xạ tia X Quá trình chuẩn bị mẫu thực mơi trường khí trơ (khí Nitơ) để tránh tạo thành oxid cách sử dụng máy ly tâm glovebox Kết trình bày hình Giản đồ XRD xuất đỉnh 43o (011), 50o (002), 74o (112) tương ứng với đỉnh nano đồng Do đỉnh nano kẽm đồng trùng với nhau, đồng thời lượng kẽm thấp CuC2O4:ZnC2O4:PVP (7:2:3) nên giản 118 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu đồ không nhận thấy xuất đỉnh kim loại kẽm phù hợp với cơng trình cơng bố trước [3,4] Đặc biệt, giản đồ không xuất đỉnh oxid kẽm hay oxid đồng Hình Giản đồ XRD hỗn hợp nano đồng-kẽm 3.6 Kết phân tích TEM Tiến hành chụp ảnh TEM mẫu 7:2:3 Kết nhận được trình bày hình 25 Tỷ lệ số hạt 20 15 10 Kích thước hạt 119 Sở Khoa Học Cơng Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu Hình Ảnh TEM mẫu có tỉ lệ Cu(OAc)2:ZnC2O4:PVP: PVP 7:2:3, thời gian phản ứng phút Ảnh TEM mẫu có tỉ lệ CuC2O4:ZnC2O4:PVP 7:2:3 (Hình 6) cho thấy hạt nhỏ, đồng đều, kích thước từ 4-6 nm Sự gia tăng hàm lượng kẽm giúp ổn định tốt hạt nano đồng-kẽm Điều giải thích hỗn hợp nano kẽm/PVP/Glycerin có sẵn bao phủ hạt nano đồng vừa hình thành Hình hình phóng đại cho thấy có cấu trúc lõi vỏ với lõi nano đồng vỏ nano kẽm, nhiên cần thực thêm nhiều phương pháp phân tích khác để làm rõ cấu trúc Hình Hình ảnh phóng đại cấu trúc lõi-vỏ nano đồng-kẽm KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công nano kẽm, nano đồng, nano đồng-kẽm phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng mơi trường glycerin với chất bảo vệ PVP 40.000 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình chế tạo hỗn hợp nano đồng-kẽm như: tỉ lệ tiền chất CuC2O4:ZnC2O4:PVP, nhiệt độ phản ứng khảo sát xác định điều kiện thích hợp tỉ lệ Cu:Zn:PVP 7:2:3, nhiệt độ phản ứng 240oC (4 phút gia nhiệt lị vi sóng 240W) Kết UV-Vis mẫu hỗn hợp nano đồng-kẽm xuất đỉnh hấp thu nano kẽm (260-262nm) nano đồng (587-600nm) XRD cho đỉnh nhiễu xạ 2ɵ = 43o, 50o, 74o Ảnh TEM cho thấy hạt có dạng cầu, kích thước 10nm, tập trung 4-6nm, dạng lõi-vỏ với lõi nano đồng vỏ nano kẽm 120 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu TÀI LIỆU THAM KHẢO Riccardo Ferrando, Julius Jellinek and Roy L Johnston, Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles, Chemical Review, 108 (3), (2006), 846-904 Yimin Lei, Fuyi Chen, Bin Huang and Zongwen Liu, Synthesis and characterization of L12 ordered silver-copper alloy nanodendrites, Materials Research Express (2014) 0150 doi:10.1088/2053-1591/1/1/015031 Kai Schütte, Hajo Meyer, Christian Gemel, Juri Barthel, Roland A Fischer and Christoph Janiak, Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis, Nanoscale, 6, (2014), 3116-3126 Neungruthai Panuthai, Rachawee Savanglaa, Piyasan Praserthdam, and Soorathep Kheawhom, Characterization of copper-zinc nanoparticles synthesized via submerged arc discharge with successive reduction process, Japanese Journal of Applied Physics 53, 05HA11-1-5 121 Sở Khoa Học Công Nghệ TP.HCM Báo cáo nghiệm thu ABSTRACT FABRICATION OF BIMETALLIC COPPER-ZINC NANOPARTICLES BY MICROWAVE ASSITED- POLYOL METHOD Khuong Vo Quoc, 2Thang Nguyen Canh Minh, 1Du Cao Van, 1,2* Phong Nguyen Thi Phuong Lac Hong University, Dong Nai Province, Vietnam University of Science Hochiminh City * Email: pphong109@yahoo.com In this study, the mixture of nano particles copper and zinc was synthesized by using microwave assisted-polyol method Poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) was used as the stabilizer; Zinc oxalate and copper (Π) acetat were used as precursors for preparing copper-zinc nano cluster at 210oC for 4m with the ratio of Cu2+:Zn2+:PVP 7:2:3 Copper-zinc nanoparticle was characterized by XRD, UV-Vis, TEM XRay diffraction of copper-zinc nanoparticles showed that peaked at 43o, 50o, 74o assign the (111), (200), (220) facet of copper crystal The average size of nanoparticles was 4-6 nm observed with TEM images Keywords: Copper-Zinc nanoparticles, polyol, microwave, Poly (N-vinylpyrrolidone), bimetallic 122