Nghiên cứu hoạt tính xúc tác nano từ tính đồng ferrite trong hai phản ứng ghép đôi c và o aryl hóa

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ * BÁO CÁO NGHIỆM THU (Đã chỉnh sửa theo góp ý Hội đồng nghiệm thu ngày 14/01/2015) NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC NANO TỪ TÍNH ĐỒNG FERRITE TRONG HAI PHẢN ỨNG GHÉP ĐƠI C- VÀ O-ARYL HĨA Thủ trưởng Cơ quan chủ trì đề tài (Họ tên, chữ ký, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (Họ tên chữ ký) Giám đốc Sở Khoa học Công nghệ Chủ tịch Hội đồng xét duyệt MỤC LỤC TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .iii ABSTRACT iv DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii PHẦN MỞ ĐẦU (Dành cho báo cáo giám định) .1 BÁO CÁO NGHIỆM THU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tình hình nghiên cứu giới .5 1.1.1 Các nghiên cứu gần ứng dụng vật liệu nano từ tính lĩnh vực xúc tác 1.1.2 Các nghiên cứu gần phản ứng C-aryl hóa hợp chất carbonyl 11 1.1.3 Các nghiên cứu gần phản ứng O-aryl hóa .14 1.2 Tình hình nghiên cứu nước .18 1.2.1 Các nghiên cứu gần tổng hợp ứng dụng vật liệu nano từ tính .18 1.2.2 Các nghiên cứu gần phản ứng aryl hóa 19 1.3 Tính cấp thiết sở khoa học đề tài .19 1.4 Ý nghĩa tính đề tài lĩnh vực khoa học thực tiễn 21 CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .22 2.1 Nội dung nghiên cứu 22 2.2 Phương pháp nghiên cứu .22 2.3 Các quy trình thực nghiệm cụ thể .24 2.3.1 Tổng hợp hạt nano từ tính đồng ferrite 24 2.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 25 2.3.3 Kiểm tra tính dị thể thí nghiệm leaching test 26 2.3.4 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 26 i CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .27 3.1 Tổng hợp xúc tác (Nội dung 1) 27 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác (Nội dung 2-9) 30 3.2.1 Phản ứng C-aryl hóa iodobenzene với acetylacetone (Nội dung 2-5) 31 3.2.2 Phản ứng O-aryl hóa 4-nitrobenzaldehyde với phenol (Nội dung 6-9) 48 3.2.3 Phản ứng ghép đôi trực tiếp vào liên kết C-H kèm theo q trình methyl hóa N-methylaniline phenylacetylene để hình thành hợp chất propargylamine 63 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 4.1 Kết luận 66 4.2 Kiến nghị .67 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC ii TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Hạt nano từ tính oxide đồng – sắt CuFe2O4 tổng hợp phân tích đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích hàm lượng nguyên tố (EA) đo đường cong từ trễ (VSM) Kết thực nghiệm chứng tỏ hạt nano từ tính CuFe2O4 xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng C-aryl hóa aryl iodide với acetylacetone hình thành sản phẩm -aryl ketone phản ứng O-aryl hóa 4-nitrobenzaldehyde với dẫn xuất phenol hình thành hợp chất diaryl ether Xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng cách dễ dàng cách áp đặt từ trường tái sử dụng bốn lần mà hoạt tính khơng giảm đáng kể iii ABSTRACT The copper ferrite magnetic nanoparticles were synthesized, and characterized by several techniques, including X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), element analysis (EA), and vibrating sample magnetometry (VSM) The copper ferrite magnetic nanoparticles were proved as an efficient heterogeneous catalyst for the C-arylation of aryl iodides with acetylacetone to form -aryl ketones as the principal products, and O-arylation of 4-nitrobenzaldehyde with phenols to form compounds containing diphenyl ether moiety The catalyst could be separated from the reaction mixture by simple magnetic decantation, and could be reused at least four times without a significant degradation in catalytic activity iv DANH MỤC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Phổ hấp thu nguyên tử (atomic absorption spectroscopy) BINAM 1,10-binaphthyl-2,20-diamine DCM Dichloromethane DMA Dimethylacetamide DMF Dimethylformamide DMSO Dimethylsulfoxide DNA Deoxyribonucleic acid EA Phân tích hàm lượng nguyên tố (element analysis) GC Sắc ký khí (Gas chromatography) GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ (gas chromatography – mass spectrometry) JCPDS Ủy ban chung tiêu chuẩn nhiễu xạ vật liệu bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) NSAID Thuốc kháng viêm không steroid (non-steroidal anti-inflammatory drug) PEG Polyethylene glycol PVP Polyvinylpyrrolidone SDS Natri dodecyl sulfate SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) THF Tetrahydrofuran TMSCN Trimethylsilyl cyanide VSM Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hoạt tính độ chọn lọc số dạng xúc tác nghiên cứu Bảng 1.2 Kết thu hồi tái sử dụng xúc tác 11 Bảng 1.3 Phản ứng aryl hóa sử dụng loại xúc tác đồng khác 13 Bảng 1.4 Hiệu suất phản ứng 4-nitrobenzaldehyde với acid phenylboronic xúc tác dạng xúc tác đồng khác 16 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 32 Bảng 3.2 Ảnh hưởng dung môi đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 34 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol iodobenzene:acetylacetone đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 35 Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 36 Bảng 3.5 Ảnh hưởng loại base sử dụng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 38 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng base đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 40 Bảng 3.7 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác CuFe2O4 42 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian qua lần sử dụng xúc tác 43 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian sử dụng loại xúc tác khác 45 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian sử dụng aryl iodide khác 47 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa theo thời gian 49 Bảng 3.12 Ảnh hưởng dung mơi đến độ chuyển hóa theo thời gian 50 Bảng 3.13 Ảnh hưởng tỉ lệ mol 4-nitrobenzaldehyde:phenol đến độ chuyển hóa theo thời gian 52 Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa theo thời gian 53 vi Bảng 3.15 Ảnh hưởng loại base sử dụng đến độ chuyển hóa theo thời gian 55 Bảng 3.16 Ảnh hưởng hàm lượng base đến độ chuyển hóa theo thời gian 56 Bảng 3.17 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác CuFe2O4 57 Bảng 3.18 Độ chuyển hóa sau qua lần sử dụng xúc tác 59 Bảng 3.19 Độ chuyển theo thời gian sử dụng loại xúc tác khác 61 Bảng 3.20 Độ chuyển hóa theo thời gian sử dụng dẫn xuất phenol khác 62 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Phản ứng oxy hóa chọn lọc benzylalcohol thành benzaldehyde Hình 1.2 Phản ứng tổng hợp -aminonitriles từ TSMCN, amine aldehyde Hình 1.3 Hình ảnh thu hồi xúc tác từ hỗn hợp phản ứng nam châm kết việc tái sử dụng xúc tác 10 lần Hình 1.4 Phản ứng hợp chất nitrile natri azide hình thành dẫn xuất 1Htetrazole mang nhóm vị trí carbon số Hình 1.5 Phản ứng tổng hợp propargylamine từ alkyne đầu mạch, aldehyde amine Hình 1.6 Xúc tác CuFe2O4 trước (hình trái) sau (hình phải) áp từ trường ngồi Hình 1.7 Phản ứng ghép đơi C-N bromobenzene với hợp chất dị vòng nitơ Hình 1.8 Phản ứng ghép đôi C-O aryl halide với phenol Hình 1.9 Phản ứng ghép đơi C-S iodobenzene benzenethiol 10 Hình.1.10 Phản ứng tổng hợp thuốc dibenzothiazepine 10 Hình 1.11 Phản ứng ghép đơi trực tiếp aryl halide hợp chất carbonyl hình thành nên dẫn xuất α-aryl ketone 11 Hình 1.12 Phản ứng ghép đơi C-C hình thành khung α-aryl ketone thuốc Trileptal 12 Hình 1.13 Phản ứng aryl hóa cyclopantane-1,3-dione 12 Hình 1.14 Phản ứng aryl hóa iodobenzene acetylacetone sử dụng xúc tác phức đồng – pincer 13 Hình 1.15 Phản ứng aryl hóa iodobenzene acetylacetone sử dụng xúc tác nano CuO 13 Hình 1.16 Phản ứng ghép đơi C-O hình thành nên cấu trúc diaryl ether hoạt chất diepoxin- Hình 1.17 Phản ứng ghép đôi C-O kiểu Ullmann cổ điển aryl halide dẫn xuất phenol hình thành nên dẫn xuất diphenyl ether 14 Hình 1.18 Một ligand hệ xúc tác palladium cho phản ứng ghép đôi C-O kiểu Ullmann aryl bromide chloride với phenol 14 viii Hình 1.19 Phản ứng O-aryl hóa dẫn xuất pentafluorosulfanyl nitrobenzene với alkoxide 15 Hình 1.20 Phản ứng O-aryl hóa dẫn xuất nitrobenzene với acid phenylboronic 16 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp hạt nano từ tình CuFe2O4 24 Hình 3.1 Quá trình đồng kết tủa hai muối kim loại M Fe ethylene glycol 27 Hình 3.2 Kết nhiễu xạ tia X xúc tác nano đồng ferrite sau tổng hợp (các vạch thẳng liệu nhiễu xạ tia X CuFe2O4 thư viện) 28 Hình 3.3 Hình ảnh xúc tác phóng to 30000 lần (trái) 50000 lần (phải) với thước đo hình 100nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử quét 29 Hình 3.4 Hình ảnh xúc tác phóng to 100000 lần (trái, thước đo 50 nm) 200000 lần (phải, thước đo 20 nm) cung cấp từ kính hiển vi điện tử truyền qua 29 Hình 3.5 Xúc tác nano từ tính đồng ferrite phân tán dung môi phản ứng DMSO (trái) sau áp đặt từ trường (phải) 30 Hình 3.6 Đường cong từ trễ xúc tác nano từ tính đồng ferrite tổng hợp 30 Hình 3.7 Phản ứng C-aryl hóa iodobenzene với acetylacetone 31 Hình 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 33 Hình 3.9 Ảnh hưởng dung mơi đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 34 Hình 3.10 Ảnh hưởng tỉ lệ mol iodobenzene:acetylacetone đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 35 Hình 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 37 Hình 3.12 Ảnh hưởng loại base sử dụng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 39 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng base đến độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone theo thời gian 40 Hình 3.14 Kết khảo sát tính dị thể xúc tác CuFe2O4 42 Hình 3.15 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phenylacetone sau qua lần sử dụng xúc tác 43 ix phản ứng deacetyl carbonhydrate [13], phản ứng tổng hợp 1H-tetrazoles [14], phản ứng ghép đôi C-N [15, 17], phản ứng ghép đơi C-S [19, 20], v.v Bảng 3.18 Độ chuyển hóa sau qua lần sử dụng xúc tác Lần phản ứng Độ chuyển hóa 93.7 97.7 95.7 93.3 97.4 Hình 3.28 Độ chuyển hóa sau qua lần sử dụng xúc tác Điều kiện phản ứng: 4-nitrobenzaldehyde (1.5 mmol), phenol (3 mmol), CuFe2O4 (0.045 mmol), K2CO3 (4.5 mmol), n-hexadecane (0.3 ml), DMF (15 ml), phản ứng môi trường khí trơ 100 oC Hình 3.29 Kết nhiễu xạ xúc tác CuFe2O4 sau tổng hợp (dưới) sau lần tái sử dụng (trên) Chúng tiến hành phân tích lại cấu trúc xúc tác nano đồng ferrite sau lần thu hồi phương pháp nhiễu xạ tia X Kết cho thấy cấu trúc đồng ferrite CuFe2O4 giữ nguyên dù trải qua lần tái sử dụng (hình 3.29) Những hình ảnh cung cấp kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy sau tái sử dụng lần xúc tác giữ kích thước nano có kết tụ tăng kích thước hạt từ khoảng 5-10 nm mẫu xúc tác sau tổng hợp lên thành khoảng 7-15 nm, đồng thời hạt có kích thước đồng so với ban đầu (hình 3.30) 59 Hình 3.30 Hình ảnh phóng to 200000 lần với thước đo hình 20 nm cung cấp từ kính hiển vi điện tử truyền qua xúc tác CuFe2O4 sau tổng hợp (trái) sau lần tái sử dụng thứ (phải) 3.2.2.9 Khảo sát hoạt tính số xúc tác đồng thể (Nội dung 8) Chúng tiến hành phản ứng O-aryl hóa hình thành hợp chất 4phenoxybenzaldehyde sử dụng số loại xúc tác đồng thể khác để so sánh với hoạt tính xúc tác nano từ tính CuFe2O4, đồng thời qua đánh giá sơ khả xúc tác sắt phản ứng Chúng tiến hành phản ứng 100 oC, dung môi DMF, sử dụng K2CO3 phenol tỉ lệ 3:1 2:1 so với 4nitrobenzaldehyde với có mặt loại xúc tác, CuI (3 mol%), CuCl2 (3 mol%) FeCl3 (6 mol%) Kết thực nghiệm bảng 3.19 hình 3.31 cho thấy rõ tiềm xúc tác hạt nano từ tính CuFe2O4 điều kiện phản ứng xúc tác cho độ chuyển hóa tương đương với xúc tác đồng thể khảo sát CuI CuCl2 Thực tế, đường biểu diễn độ chuyển hóa theo thời gian sử dụng hai loại xúc tác đồng thể CuFe2O4 có khác biệt nhỏ không đáng kể Cả ba loại xúc tác cho độ chuyển hóa 95% sau phản ứng Ngoài ra, kết thực nghiệm cịn cho thấy dạng Cu(I) Cu(II) có khả xúc tác tốt cho phản ứng Dạng Cu(II) có hoạt tính nhỉnh chút so với Cu(I) mức độ khác biệt nhỏ điều tương đồng với số công trình nghiên cứu tiến hành trước với phản ứng O-aryl hóa dẫn xuất benzaldehyde sử dụng xúc tác đồng [47, 48] Bên cạnh thí nghiệm sử dụng FeCl3 khẳng định vai trò chủ đạo đồng việc xúc tác phản ứng Cụ thể, bảng 3.19 cho thấy phản ứng sử dụng FeCl3 diễn khó khăn cho độ chuyển hóa chưa đến 12% sau phản ứng so với khoảng 98% sử dụng CuCl2 Tuy nhiên điều cho thấy sắt nhiều có khả xúc tác cho phản ứng O-aryl hóa khảo sát Như vậy, kết thực nghiệm giúp chúng tơi tin đồng đóng vai trò cốt lõi việc xúc tác cho phản ứng cần thêm nghiên cứu để làm rõ chế xúc tác đồng ảnh hưởng sắt vòng xúc tác Bên cạnh đó, khả xúc tác sắt cần nghiên cứu 60 thêm để khai thác ứng dụng kim loại rẻ tiền, phổ biến độc hại Thực tế gần vào năm 2008 2011 có cơng trình báo cáo khả sử dụng hệ xúc tác tâm sắt vào phản ứng O-aryl hóa hệ xúc tác đòi hỏi sử dụng chất mang hay ngun liệu phổ biến, có mặt ligand, điều kiện phản ứng khắc nghiệt hay thời gian phản ứng kéo dài [50, 102, 103] Tuy nhiên số lượng nghiên cứu hạn chế cần phát triển Bảng 3.19 Độ chuyển theo thời gian sử dụng loại xúc tác khác Thời gian phản ứng (phút) 20 40 60 80 100 120 78.7 91.3 95.0 96.2 97.0 6.8 10.6 10.9 11.4 11.3 79.3 84.7 90.7 92.8 95.2 81.9 91.6 95.6 97.0 98.3 mol% CuFe2O4 Độ chuyển hóa (%) 60.1 mol% FeCl3 Độ chuyển hóa (%) 3.5 mol% CuI Độ chuyển hóa (%) 61.0 mol% CuCl2 61.5 Điều kiện phản ứng: 4-nitrobenzaldehyde (0.5 mmol), phenol (1 mmol), xúc tác, K2CO3 (1.5 mmol), n-hexadecane (0.1 ml), DMF (5 ml), phản ứng mơi trường khí trơ 100 oC Hình 3.31 Độ chuyển hóa theo thời gian sử dụng các loại xúc tác khác Như thấy xúc tác CuFe2O4 có hoạt tính gần tương đương với số xúc tác đồng dạng đồng thể, đồng thời theo kết trình bày phần trước xúc tác CuFe2O4 tỏ ưu thể khả thu hồi tái sử dụng tốt Do xúc tác CuFe2O4 rõ ràng đáp ứng nhiều yêu cầu “hóa học xanh” xứng đáng nghiên cứu thêm để phát triển khả ứng dụng vào thực tế 61 3.2.2.10 Khảo sát việc sử dụng dẫn xuất khác tác chất (Nội dung 7) Ngồi phenol đề tài mở rộng nghiên cứu khả phản ứng 4nitrobenzaldehyde với số dẫn xuất phenol khác phản ứng O-aryl hóa xúc tác hạt nano từ tính CuFe2O4, bao gồm 4-methoxyphenol, 4-chlorophenol 4-cyanophenol Các phản ứng tiến hành 100 oC, dung môi DMF, sử dụng K2CO3 phenol tỉ lệ 3:1 2:1 so với 4-nitrobenzaldehyde, với có mặt mol% xúc tác Bảng 3.20 Độ chuyển hóa theo thời gian sử dụng dẫn xuất phenol khác Thời gian phản ứng (phút) 20 40 60 80 100 120 95.5 98.2 98.9 99.1 99.4 78.7 91.3 95.0 96.2 97.0 56.0 68.1 78.5 84.1 89.6 12.9 25.7 32.0 36.3 38.2 4-methoxyphenol Độ chuyển hóa (%) 81.4 Phenol Độ chuyển hóa (%) 60.1 4-chlorophenol Độ chuyển hóa (%) 30.4 4-cyanophenol 5.1 Điều kiện phản ứng: 4-nitrobenzaldehyde (0.5 mmol), phenol (1 mmol), CuFe2O4 (0.015 mmol), K2CO3 (1.5 mmol), n-hexadecane (0.1 ml), DMF (5 ml), phản ứng mơi trường khí trơ 100 oC Hình 3.32 Độ chuyển hóa theo thời gian sử dụng dẫn xuất phenol khác Kết thực nghiệm hình 3.32 bảng 3.20 cho thấy độ chuyển hóa phản ứng chịu ảnh hưởng lớn hiệu ứng hút – đẩy điện tử gây nhóm gắn dẫn xuất phenol Cụ thể, nhóm đẩy điện tử gắn vòng benzene (trường hợp 4-methoxyphenol) làm tăng tốc độ phản ứng đạt độ chuyển hóa 99% sau phản ứng Khi khơng có mặt nhóm 62 đẩy điện tử (trường hợp phenol) sau đạt độ chuyển hóa 97% tốc độ phản ứng giai đoạn đầu, đặc biệt 60 phút đầu tiên, giảm rõ rệt Cịn có diện nhóm thể hút điện tử (trường hợp 4-chlorophenol) quan sát thấy phản ứng diễn với tốc độ chậm nhiều toàn thời điểm khảo sát, nhiên độ chuyển hóa sau đạt gần 90% Có thể thấy ba trường hợp tốc độ phản ứng có thay đổi lớn giai đoạn đầu phản ứng mức độ khác biệt sau không nhiều Ngồi ra, chúng tơi ghi nhận trường hợp cá biệt dẫn xuất phenol mang nhóm hút điện tử mạnh mạnh nhóm cyano (trường hợp 4-cyanophenol) phản ứng xảy khó khăn cho độ chuyển hóa chưa đến 40% sau phản ứng Thực tế xu hướng ảnh hưởng nhóm phenol nhận xét tương đồng với số báo cáo khác phản ứng O-aryl hóa [37, 47, 48, 90, 100] Như vậy, thấy xúc tác nano từ tính CuFe2O4 hoạt động tương đối tốt với số dẫn xuất phenol khác Tóm lại, kết thực cho thấy hạt nano từ tính CuFe2O4 có khả sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng O-aryl 4-nitrobenzaldehyde với số dẫn xuất phenol, CuFe2O4 thể hoạt tính cao tương đương số xúc tác đồng thể với khả thu hồi tái sử dụng tốt Xúc tác hoạt động tốt thay đổi số điều kiện phản ứng sử dụng số dẫn xuất khác phenol Những yếu tố sử dụng nhiệt độ, dung môi phân cực, dùng dư base K2CO3 phenol thuận lợi cho phản ứng Thực tế đạt độ chuyển hóa khoảng 97% tiến hành phản ứng nhiệt độ 100 o C, dung phân cực DMF, sử dụng mol% xúc tác phenol base K2CO3 với tỉ lệ 2:1 3:1 so với 4-nitrobenzaldehyde Bên cạnh đó, kết thực nghiệm cịn phương pháp O-aryl hóa sử dụng tác chất nitrobenzaldehyde thể số lợi định so với phương pháp O-aryl hóa phản ứng ghép đơi kiểu Ullmann như: điều kiện nhiệt độ êm dịu sử dụng hàm lượng xúc tác thấp mà không cần hỗ trợ ligand, đồng thời giúp tránh việc sử dụng tác chất aryl halide chất sinh sản phẩm phụ chứa halogen phản ứng chúng thường tổng hợp quy trình khắc nghiệt phát sinh nhiều chất thải [47] Kết nghiên cứu khả ứng dụng hạt nano từ tính CuFe2O4 làm xúc tác cho phản ứng O-aryl hóa 4-nitrobenzaldehyde phenol công bố với tên “Ligand-Free O-Arylation of Nitroarenes and Phenols Using CuFe2O4 Nanoparticles as the Magnetically Recoverable Catalyst” Tạp Chí Xúc Tác Hấp Phụ, số 3, kỳ (trang 16-23), tháng 10 năm 2014 (xem thêm phần phụ lục) 3.2.3 Phản ứng ghép đôi trực tiếp vào liên kết C-H kèm theo q trình methyl hóa N-methylaniline phenylacetylene để hình thành hợp chất propargylamine Phần hồn tồn khơng nằm nội dung đề tài không sản phẩm đề tài, nhiên thời gian thực đề tài chúng tơi có phát đáng ý tính phát nên chúng tơi định giới thiệu báo cáo nhằm tạo thêm định hướng cho nghiên cứu 63 Trong nỗ lực nghiên cứu tìm kiếm phương hướng mở rộng hướng nghiên cứu đề tài trình bày phần “Kiến nghị”(mục 4.3 chương IV), phát hạt nano từ tính cịn sử dụng làm xúc tác hiệu cho phản ứng phản ứng ghép đôi trực tiếp vào liên kết C-H kèm theo q trình methyl hóa N-methylaniline phenylacetylene để hình thành hợp chất propargylamine Các hợp chất propargylamine vốn hợp chất trung gian quan trọng việc tổng hợp nên số hợp chất có hoạt tính sinh học chứa nitơ [104] Do phản ứng dạng phản ứng hình thành nên liên kết C-C hợp chất tương đối phức tạp quan trọng cách trực tiếp từ tác chất đơn giản nên xứng đáng quan tâm Hơn nữa, phản ứng thuộc loại phản ứng quan tâm nghiên cứu gần phản ứng xảy trực tiếp vào liên kết C-H vào liên kết carbon với dị tố sử dụng tác chất aryl halide phản ứng ghép đơi trước Điều giúp phương pháp tổng hợp trở nên “trực tiếp” hạn chế việc sử dụng chất trung gian phải trải qua trình tổng hợp phức tạp (a) [105-108] (b) [109] (c) Hình 3.33 Các phản ứng hình thành nên hợp chất propargylamine Trên thực tế nhà khoa học nghiên cứu để phát triển nên phương pháp tổng hợp hiệu hợp chất propargylamine Các phương pháp truyền thống đòi hỏi việc sử dụng hợp chất kim khó bảo quản sử dụng độc hại đắt tiền hợp chất Grignard hay hợp chất lithium acetylide làm tác nhân cho trình công nhân vào dẫn xuất imine [110] Hệ từ yêu cầu phản ứng phải tiến hành điều kiện nghiêm ngặt phương pháp không áp dụng hiệu với nhiều tác chất mang nhóm khác Sau đó, hai phương pháp phát triển, phản ứng kiểu Mannich sử dụng đồng thời ba tác chất formaldehyde, alkyne đầu mạch amine bậc (hình 3.33a); phản ứng ghép đơi chéo kèm theo q trình dehydro hóa (hình 3.33b) Hiện hai phương pháp xem hữu hiệu việc tổng hợp nên hợp chất propargylamine [111, 112] Tuy nhiên phản ứng chủ yếu sử dụng xúc tác đồng thể nên mắc phải khuyết điểm tương tự hai phản ứng nghiên cứu đề tài mà đề cập chương 1, việc phát triển hệ xúc tác có khả thu hồi tái sử dụng tốt cho phản ứng cấp thiết 64 Như thể đề tài rõ ràng xúc tác nano từ tính đồng ferrite đối tượng tiềm cho hướng nghiên cứu Với tin tưởng chúng tơi nghiên cứu thực phản ứng hình thành hợp chất propargylamine với việc sử dụng xúc tác nano đồng ferrite Ban đầu, tiến hành nghiên cứu hy vọng chứng minh hạt nano từ tính xúc tác dị thể hiệu cho hai loại phản ứng phát triển gần để hình thành nên hợp chất propargylamine mà vừa đề cập nhằm đáp ứng nhu cầu tìm kiếm hệ xúc tác dị thể cho hai phản ứng sau có nhiều cơng trình sử dụng xúc tác đồng thể nghiên cứu Tuy nhiên tiến hành nghiên cứu, phát vật liệu làm xúc tác dị thể hiệu quả, khơng thể hoạt tính tốt mà cho thấy khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng tốt cho phản ứng mới, phản ứng ghép đôi trực tiếp vào liên kết C-H kèm theo q trình methyl hóa N-methylaniline phenylacetylene để hình thành sản phẩm hợp chất propargylamine bậc ba, chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide đóng vai trị tác nhân methyl hóa (hình 3.33c) Theo hiểu biết chúng tơi phản ứng ghép đôi hệ xúc tác cho chưa cơng bố cơng trình khoa học Phát rõ ràng niềm động viên lớn cho nỗ lực nghiên cứu nhóm chúng tơi Như đề cập đầu phần phát hồn tồn khơng nằm nội dung đề tài không sản phẩm đề tài nên chúng tơi giới thiệu mà khơng sâu vào trình bày kết cụ thể Tuy nhiên, kết tham khảo báo khoa học mà công bố với tên “Efficient and Robust Superparamagnetic Copper Ferrite Nanoparticle-Catalyzed Sequential Methylation and C–H Activation: Aldehyde-Free Propargylamine Synthesis” tạp chí khoa học quốc tế ISI mang tên Catalysis Science and Technology (IF = 4.76), tháng năm 2014, với mã số DOI: 10.1039/C4CY00753K (xem thêm phần phụ lục) 65 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Xúc tác nano từ tính oxide đồng – sắt tổng hợp thành công phương pháp đồng kết tủa ethylene glycol Các kết phân tích đặc tính xúc tác cho thấy xúc tác có cấu trúc CuFe2O4, tính chất siêu thuận từ có kích thước đồng nằm khoảng vật liệu nano Các kết thực nghiệm cho thấy giả thuyết đề hạt nano từ tính CuFe2O4 có khả làm xúc tác dị thể hữu hiệu cho phản ứng C-aryl aryl iodide với acetylacetone phản ứng O-aryl hóa 4-nitrobenzaldehyde với dẫn xuất phenol Trong CuFe2O4 thể hoạt tính độ chọn lọc cao tương đương số xúc tác đồng thể khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng tốt Xúc tác hoạt động tốt thay đổi số điều kiện phản ứng tác chất sử dụng Xu hướng chung ảnh hưởng yếu tố khảo sát nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác, loại hàm lượng base sử dụng đến độ chuyển hóa chọn lọc phản ứng ghi nhận điều kiện thuận lợi cho phản ứng Phản ứng C-aryl hóa iodobenzene acetylacetone điều kiện thuận lợi 140 oC, dung môi DMSO, sử dụng acetylacetone base K2CO3 tỉ lệ 3:1 so với iodobenzene, với có mặt 10 mol% xúc tác đạt độ chuyển hóa 99% độ chọn lọc 95% sau Trong đó, phản ứng O-aryl hóa 4nitrobenzaldehyde phenol điều kiện thuận lợi 100 oC, dung môi DMF, sử dụng phenol base K2CO3 tỉ lệ 2:1 3:1 so với 4-nitrobenzaldehyde, với có mặt mol% xúc tác đạt độ chuyển hóa 97% sau Ngồi ra, thời gian thực đề tài cịn phát hạt nano từ tính đồng ferrite có khả làm xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng chưa công bố trước phản ứng ghép đôi trực tiếp vào liên kết C-H kèm theo q trình methyl hóa N-methylaniline phenylacetylene để hình thành hợp chất propargylamine Mặc dù nội dung hay sản phẩm đề tài xứng đáng quan tâm tính Căn theo tình hình nghiên cứu nano từ tính phản ứng aryl hóa giới nghiên cứu đề tài phù hợp với xu hướng nhiều nhà khoa học giới quan tâm, sử dụng hạt nano từ tính làm xúc tác cho phản ứng ghép đơi thay chất mang trước Theo hiểu biết chúng tơi việc tổng hợp hạt nano từ tính CuFe2O4 phương pháp tiến hành sử dụng vật liệu làm xúc tác cho hai phản ứng đề tài lần tiến hành Việt Nam, đồng thời bao gồm số nội dung chưa tiến hành nghiên cứu giới Có thể nói đề tài khơng đóng góp vào nghiên cứu chung nhân loại xúc tác mà cịn góp phần thúc đẩy nghiên cứu nước lĩnh vực nano từ tính phản ứng aryl hóa quan trọng cho tổng hợp hữu Bên cạnh đề tài cịn giúp nâng cao quan điểm “hóa học xanh” ý thức nghiên cứu khoa học giới trí thức trẻ Việt Nam 66 4.2 Kiến nghị Sau tổng kết kết thu so sánh đối chiếu với kết nghiên cứu lĩnh vực nano từ tính phản ứng ghép đôi giới, xin đưa kiến nghị sau cho nghiên cứu Về lĩnh vực xúc tác nano từ tính có ba hướng nên khai thác Thứ nghiên cứu mở rộng hiệu lực phạm vi sử dụng xúc tác nano từ tính nhằm thay hệ xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm Hướng nghiên cứu bao gồm việc nghiên cứu cải thiện khả xúc tác hạt nano từ tính cho phản ứng ghép đơi để tiến hành phản ứng điều kiện êm dịu hay để xúc tác hoạt động tốt với nhiều loại tác chất khác Việc nghiên cứu khả xúc tác hạt nano từ tính đồng ferrite cho phản ứng ghép đôi khác hay nghiên cứu loại hạt nano từ tính khác quan tâm NiFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4 hay Fe2O3 cho phản ứng ghép đôi nghiên cứu nằm hướng nghiên cứu Hướng thứ hai việc nghiên cứu ứng dụng xúc tác nano từ tính vào q trình tổng hợp nên hợp chất có giá trị cụ thể dược phẩm, đồng thời tiến tới sử dụng xúc tác quy mô lớn Còn hướng thứ ba tập trung nghiên cứu chế xúc tác hạt nano từ tính phản ứng quan trọng có nhiều cơng trình cho thấy hiệu xúc tác nano từ tính chế xúc tác chúng ảnh hưởng nguyên tố khác xúc tác chưa làm rõ Về phản ứng aryl hóa sau hướng để mở rộng nghiên cứu Đầu tiên nghiên cứu tìm kiếm tìm kiếm hệ xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng quan trọng dùng xúc tác đồng thể Thứ hai nghiên cứu hệ xúc tác nhằm định hướng sản phẩm từ phản ứng cổ điển Thứ ba phát triển hệ xúc tác có khả hoạt động với tác chất rẻ tiền phổ biến hơn, ví dụ điển hình kể đến phản ứng O-aryl hóa dẫn xuất nitrobenzene thay dẫn xuất aryl halide, đặc biệt aryl iodide, theo phương pháp ghép đôi kiểu Ullmann truyền thống nghiên cứu đề tài Ngoài hướng dựa việc mở rộng phản ứng quen thuộc vừa nêu hai hướng khác đáng quan tâm nghiên cứu việc tìm hiểu chế ứng dụng phản ứng ghép đôi vào thực tiễn Có thể thấy hướng nghiên cứu kiến nghị cho hai lĩnh vực có nhiều phần giao hướng cho nghiên cứu việc nghiên cứu khả làm xúc tác hạt nano từ tính cho phản ứng ghép đơi, đặc biệt phản ứng ghép đôi quan tâm Bên cạnh đó, việc chúng tơi phát hạt nano từ tính đồng ferrite làm xúc tác hiệu cho phản ứng phản ứng ghép đôi trực tiếp vào liên kết C-H kèm theo q trình methyl hóa N-methylaniline phenylacetylene để hình thành hợp chất propargylamine cho thấy rõ tiềm hướng nghiên cứu Những hướng xứng đáng khuyến khích nghiên cứu khơng phù hợp với xu hướng nghiên cứu chung giới lĩnh vực xúc tác mà giúp nhân loại hướng đến quy trình tổng hợp xanh 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO An-Hui Lu, E L Salabas, and F Schüth, Angewandte Chemie International Edition, vol 46, pp 1222-1224, 2007 Haiyuan Zhang, Moo-Yeal Lee, Michael G Hogg, J S Dordick, and S T Sharfstein, ACS Nano, vol 4, pp 4733-4743, 2010 Kristi L Hultman, Anthony J Raffo, Adrienne L Grzenda, Paul E Harris, T R Brown, and S O’Brien, ACS Nano, vol 2, pp 477–484, 2008 Wenfu Yan, Shannon M Mahurin, Zhengwei Pan, S H Overbury, and S Dai, Journal of the American Chemical Society, vol 127, pp 10480–10481, 2005 Nam T S Phan, Christopher S Gill, Joseph V Nguyen, Z John Zhang, and C W Jones, Angewandte Chemie International Edition, vol 45, pp 2209– 2212, 2006 Nam T.S Phan and C W Jones, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical vol 253, pp 123–131, 2006 Choon Woo Lim and I S Lee, Nano Today, vol 5, pp 412–434, 2010 Kula Kamal Senapati, Chandan Borgohain, and P Phukan, Journal Molecular Catalysis A: Chemical, vol 339, pp 24-31, 2011 F Shi, M K Tse, M.-M Pohl, A Brückner, S Zhang, and M Beller, Angewandte Chemie, vol 119, pp 9022–9024, 2007 of 10 Mohammad M Mojtahedi, M Saeed Abaee, and T Alishiri, Tetrahedron Letters, vol 50, pp 2322–2325, 2009 11 G Qi and Y Dai, Chinese Chemical Letters, vol 21, pp 1029–1032, 2010 12 B Sreedhar, A S Kumar, and P S Reddy, Tetrahedron Letters, vol 51, pp 1891–1895, 2010 13 Julia E Tasca, Agustín Ponzinibbio, Gisela Diaz, Rodolfo D Bravo, Araceli Lavat, and M G González, Topics in Catalysis, vol 53, pp 1087-1090, 2010 14 B Sreedhar, A S Kumar, and D Yada, Tetrahedron Letters, vol 52, pp 3565–3569, 2011 15 N Panda, A K Jena, S Mohapatra, and S R Rout, Tetrahedron Letters, vol 52, pp 1924–1927, 2011 16 M Taillefer, N Xia, and A Ouali, Angewandte Chemie International Edition, vol 46, pp 934-936, 2007 17 R Zhang, C Miao, Z Shen, S Wang, C Xia, and W Sun, Chemcatchem, vol 4, pp 824–830, 2012 18 Rongzhao Zhang, Jianming Liu, Shoufeng Wang, Jianzhong Niu, Chungu Xia, and W Sun, ChemCatChem, vol 3, pp 146 – 149, 2011 19 Kokkirala Swapna , S N Murthy, M T Jyothi, and Y V D Nageswar, Organic & Biomolecular Chemistry, vol 9, pp 5989-5996, 2011 20 N Panda, A K Jena, and S Mohapatra, Applied Catalysis A: General, vol 433-434, pp 258–264, 2012 21 B C G Söderberg, Coordination Chemistry Reviews, vol 250, pp 300–387, 2006 22 D A Culkin and J F Hartwig, Accounts of Chemical Research, vol 36, pp 234-245, 2003 23 Jacob G Zeevaart, C J Parkinson, and C B d Koning, Tetrahedron Letters, vol 45, pp 4261-4264, 2004 24 F Bellina and R Rossi, Chemical Reviews, vol 110, pp 1082-1146, 2010 25 Joseph M Fox , Xiaohua Huang , André Chieffi , and S L Buchwald, Journal of the American Chemical Society, vol 122, pp 1360-1370, 2000 26 Rui Shang, Dong-Sheng Ji, L Chu, Y Fu, and L Liu, Angewandte Chemie International Edition, vol 50, pp 4470–4474, 2011 27 Yoshinori Kondo, Kiyofumi Inamoto, M Uchiyama, and T Sakamoto, Chemical Communications, vol 2001, pp 2704-2705, 2001 28 Kevin D Hesp, R J Lundgren, and M Stradiotto, Journal of the American Chemical Society, vol 133, pp 5194–5197, 2011 29 Ismail Özdemir, Murat Yiğit, Engin Çetinkaya, and B Çetinkaya, Tetrahedron Letters, vol 45, pp 5823–5825, 2004 30 C He, S Guo, L Huang, and A Lei, Journal of the American Chemical Society, vol 132, pp 8273-8275, 2010 31 E J Hennessy and S L Buchwald, Organic Letters, vol 4, pp 269-272, 2002 32 Jianli Liu, R Zeng, Chunmei Zhou, and J Zou, Chinese Journal of Chemistry, vol 29, pp 309-313, 2011 33 X Xie, G Cai, and D Ma, Organic Letters, vol 7, pp 4693-4695, 2005 34 S F Yip, H Y Cheung, Z Zhou, and F Y Kwong, Organic Letters, vol 9, pp 3469-3472, 2007 35 J G Zeevaart, C J Parkinson, and C B d Koning, Tetrahedron Letters, vol 48, pp 3289-3293, 2007 36 Mazaahir Kidwai, S Bhardwaj, and R Poddar, Beilstein Journal of Organic Chemistry, vol 6, pp 35-40, 2010 37 An-Yi Cheng and J.-C Hsieh, Tetrahedron Letters, vol 53, pp 71-75, 2012 38 G Evano, N Blanchard, and M Toumi, Chemical Reviews, vol 108, pp 3054-3131, 2008 39 D Maiti and S L Buchwald, The Journal of Organic Chemistry, vol 75, pp 1791-1794, 2010 40 T Hu, T Schulz, C Torborg, X Chen, J Wang, M Beller, et al., Chemical Communications, vol 2009, pp 7330–7332, 2009 41 Nivrutti R Jogdand, Bapurao B Shingate, and M S Shingare, Tetrahedron Letters, vol 50, pp 4019–4021, 2009 42 Ajay B Naidu, O.R Raghunath, D.J.C Prasad, and G Sekar, Tetrahedron Letters, vol 49, pp 1057-1061, 2008 43 Thomas Schareina, Alexander Zapf, Alain Cotté, Nikolaus Müller, and M Belle, Tetrahedron Letters, vol 49, pp 1851 – 1855, 2008 44 Yu-Hua Liu, G Li, and L.-M Yang, Tetrahedron Letters, vol 50, pp 343– 346, 2009 45 P Beier, T Pastýříková, N Vida, and G Iakobson, Organic Letters, vol 13, pp 1466–1469, 2011 46 X Zheng, J Ding, J Chen, W Gao, M Liu, and H Wu, Organic Letters, vol 13, pp 1726–1729, 2011 47 J Zhang, J Chen, M Liu, X Zheng, J Ding, and H Wu, Green Chemistry, vol 14, pp 912-916, 2012 48 J Chen, X Wang, X Zheng, J Ding, M Liu, and H Wu, Tetrahedron, vol 68, pp 8905-8907, 2012 49 S Benyahya, F Monnier, M Taillefer, M W C Man, C Bied, and F Ouazzani, Advanced Synthesis & Catalysis, vol 350, pp 2205 – 2208, 2008 50 R Arundhathi, D Damodara, P R Likhar, M L Kantam, P Saravanan, T Magdaleno, et al., Advanced Synthesis & Catalysis, vol 353, pp 1591 – 1600, 2011 51 Kokkirala Swapna, Sabbavarapu Narayana Murthy, M T Jyothi, and Y V D Nageswar, Organic & Biomolecular Chemistry, vol 9, pp 5978-5988, 2011 52 Nguyễn H Hải, Nguyễn H Lương, Nguyễn N Long, Nguyễn Châu, Nguyễn Đ Phú, S Theerdhala, et al., Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, pp 140-143, 2007 53 Nguyễn H Hải, Nguyễn Châu, Nguyễn H Lương, Nguyễn T V Anh, P T Nghĩa, and M A Tuấn, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, pp 18-24, 2007 54 Lam D Tran, Nhung M T Hoang, Trang T Mai, Hoang V Tran, Ngoan T Nguyen, Thanh D Tran, et al., Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol 371, pp 104-112, 2010 55 Bùi Tấn Nghĩa, Nguyễn Thúy Hồng, and P T S Nam, Tạp Chí Khoa Học Cơng Nghệ, vol 49 (3A), pp 22-29, 2011 56 Bùi Tấn Nghĩa, Lê Vũ Hà, Hoàng Khánh Vân, and P T S Nam, Tạp Chí Khoa Học Cơng Nghệ, vol 49 (3A), pp 98-105, 2011 57 Bùi Tấn Nghĩa, Trần Thị Ngọc Thảo, and P T S Nam, Tạp Chí Khoa Học Công Nghệ, vol 49 (3A), pp 134-143, 2011 58 Phan Thanh Sơn Nam and N N T Hương, Tạp Chí Hóa Học, vol 48 (2), pp 255-263, 2010 59 Phan Thanh Sơn Nam and N T H Anh, Tạp Chí Khoa Học Cơng Nghệ, vol 48 (2A), pp 60-67, 2010 60 Phan Thanh Sơn Nam, Lê Khắc Anh Kỳ, Bùi Đức Phú, and B T Nghĩa, Tạp Chí Khoa Học Cơng Nghệ, vol 40 (5A), pp 13-21, 2011 61 Vivek Polshettiwar, Rafael Luque, Aziz Fihri, Haibo Zhu, Mohamed Bouhrara, and J.-M Basset, Chemical Reviews, vol 111, pp 3036–3075, 2011 62 U Laska, C G Frost, G J Price, and P K Plucinsk, Journal of Catalysis, vol 268, pp 318-328, 2009 63 S Shylesh, V Schünemann, and W R Thiel, Angewandte Chemie International Edition, vol 49, pp 3428 – 3459, 2010 64 Daniela Caruntu, Yann Remond, Nam Hawn Chou, Moo-Jin Jun, Gabriel Caruntu, Jibao He, et al., Inorganic Chemistry, vol 41, pp 6137–6146, 2002 65 Daniela Caruntu, Gabriel Caruntu, Yuxi Chen, Charles J O'Connor, Galina Goloverda, and V L Kolesnichenko, Chemistry of Materials, vol 16, pp 5527–5534, 2004 66 Hong Deng, Hongyu Chen, and H Li, Materials Chemistry and Physics, vol 101, pp 509-513, 2007 67 Deepa Thapa, Nilesh Kulkarni, S N Mishra, P L Paulose, and P Ayyub, Journal of Physics D: Applied Physics, vol 43, p 195004, 2010 68 Shanwen Tao, Feng Gao, Xingqin Liu, and O T Sørensen, Materials Science and Engineering: B, vol 77, pp 172–176, 2000 69 P B Pandya, H H Joshi, and R G Kulkarni, Journal of Materials Science Letters, vol 10, pp 474-476, 1991 70 N S Gajbhiye, G Balaji, Sayan Bhattacharyya, and M Ghafari, Hyperfine Interactions, vol 156-157, pp 57-61, 2004 71 Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan, and M A El-Sayed, Chemical Reviews, vol 105, pp 1025–1102, 2005 72 Brian L Cushing, Vladimir L Kolesnichenko, and C J O'Connor, Chemical Reviews, vol 104, pp 3893–3946, 2004 73 V L Kolesnichenko, "Synthesis of Nanoparticulate Magnetic Materials," in Magnetic Nanoparticles, S P Gubin, Ed., ed: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2007, pp 25-26 74 J S Reed, Introduction to the Principles of Ceramic Processing New York: John Wiley & Sons, 1988 75 S Fardad, R Massudi, A Manteghi, and M M Amini, presented in the Nanotechnology 2007 IEEE-NANO 2007 7th IEEE Conference on, Hong Kong, 2007 76 Ming Ma, Ya Wu, Jie Zhou, Yongkang Sun, Yu Zhang, and N Gu, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 268, pp 33–39, 2004 77 R A Abramovitch, D H R Barton, and J.-P Finet, Tetrahedron, vol 44, pp 3039–3071, 1988 78 I P Beletskaya and A V Cheprakov, Coordination Chemistry Reviews, vol 248, pp 2337–2364, 2004 79 T Truong, J Alvarado, L D Tran, and O Daugulis, Organic Letters, vol 12, pp 1200-1203, 2010 80 J Magano and J R Dunetz, Chemical Reviews, vol 111, pp 2177–2250, 2011 81 R Narayanan and M A El-Sayed, The Journal of Physical Chemistry B, vol 109, pp 12663–12676, 2005 82 A Schätz, O Reiser, and W J Stark, Chemistry - A European Journal, vol 16, pp 8950–8967, 2010 83 Y Jiang, N Wu, H Wu, and M HeShanghai, Synlett, vol 18, pp 2731-2734, 2005 84 X Xie, Y Chen, and D Ma, Journal of the American Chemical Society, vol 128, pp 16050–16051, 2006 85 S Sugai, H Ikawa, T Okazaki, S Akaboshi, and S Ikegami, Chemistry Letters, pp 597-600, 1982 86 M L Kantam, S Laha, J Yadav, and S Jha, Tetrahedron Letters, vol 50, pp 4467–4469, 2009 87 C C C Johansson and T J Colacot, Angewandte Chemie International Edition, vol 49, pp 676–707, 2010 88 N A Beare and J F Hartwig, The Journal of Organic Chemistry, vol 67, pp 541–555, 2002 89 I P Beletskaya and A V Cheprakov, Chemical Reviews, vol 100, pp 3009– 3066, 2000 90 E Sperotto, G P M v Klink, J G d Vries, and G v Koten, Tetrahedron, vol 66, pp 9009-9020, 2010 91 B H Lipshutz, J B Unger, and B R Taft, Organic Letters, vol 9, pp 10891092, 2007 92 J Zhang, Z Zhang, Y Wang, X Zheng, and Z Wang, European Journal of Organic Chemistry, pp 5112-5116, 2008 93 T Miao and L Wang, Tetrahedron Letters, vol 48, pp 95-99, 2007 94 J W W Chang, S Chee, S Maka, P Buranaprasertsuk, W Chavasiri, and P W H Chan, Tetrahedron Letters, vol 49, pp 2018-2022, 2008 95 Q Zhang, D Wang, X Wang, and K Ding, The Journal of Organic Chemistry, vol 74, pp 7187–7190, 2009 96 D Maiti and S L Buchwald, The Journal of Organic Chemistry, vol 75, pp 1791–1794, 2009 97 J Niu, H Zhou, Z Li, J Xu, and S Hu, The Journal of Organic Chemistry, vol 73, pp 7814–7817, 2008 98 H He and Y.-J Wu, Tetrahedron Letters, vol 44, pp 3445-3446, 2003 99 A Ouali, J.-F Spindler, H.-J Cristau, and M Taillefer, Advanced Synthesis & Catalysis, vol 348, pp 499-505, 2006 100 Ajay B Naidu, E A Jaseer, and G Sekar, The Journal of Organic Chemistry, vol 74, pp 3675-3679, 2009 101 Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Chi V Nguyen, and T T Nguyen, Applied Catalysis A: General, vol 457, pp 69-77, 2013 102 Olivia Bistri, Arkaitz Correa, and C Bolm, angewandte Chemie International Edition, vol 47, pp 586-588, 2008 103 R Arundhathi, B Sreedhar, and G Parthasarathy, Applied Clay Science, vol 51, pp 131-137, 2011 104 Masataka Konishi , Hiroaki Ohkuma , Takashi Tsuno , Toshikazu Oki , Gregory D VanDuyne , and J Clardy, Journal of the American Chemical Society, vol 112, pp 3715-3716, 1990 105 C Wei, Z Li, and C.-J Li, Organic Letters, vol 5, pp 4473-4475, 2003 106 C Wei and C.-J Li, Journal of the American Chemical Society, vol 125, pp 9584-9585, 2003 107 Courtney E Meyet , Conor J Pierce , and C H Larsen, Organic Letters, vol 14, pp 964-967, 2012 108 A Bisai and V K Singh, Organic Letters, vol 8, pp 2405-2408, 2006 109 Z Li and C.-J Li, Journal of the American Chemical Society, vol 126, pp 11810-11811, 2004 110 L Zani and C Bolm, Chemical Communications, pp 4263-4275, 2006 111 M B Smith and J March, Advanced Organic Chemistry, 5th ed New York: Wiley, 2001 112 W.-J Yoo, L Zhao, and C.-J Li, "Science of Synthesis: Multicomponent Reactions 1," T J J Mueller, Ed., ed Stuttgart: Thieme, 2014, p 189