Nghiên cứu sử dụng xúc tác khung cơ kim CuOBA cho phản ứng ghép đôi c=o (tt)

TÓM TẮT Vật liệu khung hữu cơ-kim loại tâm đồng (CuOBA) tổng hợp thành công từ Cu(NO3)2 4’4-Oxybisbenzoic acid phương pháp nhiệt dung mơi Tính chất hóa lý đặc trưng cấu trúc CuOBA xác định số phương pháp phân tích đại nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) phổ hồng ngoại (FT-IR) Vật liệu sử dụng làm xúc tác dị thể phản ứng ghép đôi C=O 2’hydroxyacetophenone benzyl ether cho sản phẩm 2-acetylphenyl benzoate sử dụng chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide (TBHP) (70% wt nước) Hiệu suất phản ứng đạt 80% nhiệt độ 90oC có diện mol% xúc tác đương lượng chất oxy hóa TBHP sau Kết cho thấy CuOBA có khả thu hồi tái sử dụng sáu lần mà không hoạt tính xúc tác Từ khóa: Benzyl ether, benzoate, CuOBA, phản ứng ghép đôi C=O, xúc tác tâm đồng ABSTRACT The copper-based metal organic frameworks (CuOBA) was successfully synthesized from the reaction of copper nitrate trihydrate and 4’4oxysbisbenzoic acid ligand by solvothermal method The physico-chemical properties and structural characteristics of CuOBA were determined by a variety of different techniques including X-ray powder diffraction (PXRD), Scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM), Thermogravimetric analysis (TGA), and Fourier Transform infrared (FT-IR) This material was used as a heterogeneous catalyst for the C=O coupling reaction between 2’-hydroxyacetophenone and benzyl ether to give 2acetylphenyl benzoate as the major product when using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) (70% wt in water) as an oxidant Reaction yield reached more than 80% at 90oC in the presence of mol% catalyst and equivalents of oxidation TBHP after hours The results showed that CuOBA could be used recovered and reused six times without a significant degradation in catalytic activity Keyworks: Benzyl ether, benzoate, copper catalyst, C=O coupling reaction, CuOBA MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .9 LỜI CẢM ƠN 10 PHẦN MỞ ĐẦU 10 Tính cấp thiết đề tài 11 Tổng quan nghiên cứu 12 2.1 Tình hình nghiên cứu nước 12 2.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 13 Mục tiêu 14 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 14 4.1 Đối tượng nghiên cứu: 14 4.2 Phạm vi nghiên cứu: 17 Phương pháp nghiên cứu 18 PHẦN NỘI DUNG 22 Chương Tổng hợp vật liệu CuOBA – MOF phương pháp nhiệt dung môi Xác định thơng số hóa lý đặc trưng vật liệu 22 1.1 Các nội dung thí nghiệm triển khai 22 1.1.1.Tổng hợp CuOBA 22 1.1.2.Xác định đặc trưng hóa lý vật liệu CuOBA 22 1.2 Kết thảo luận 22 1.2.1 Phỗ nhiễu xạ tia X vật liệu CuOBA 23 1.2.2 Phổ hấp thu nguyên tử (AAS) CuOBA 23 1.2.3 Diện tích bề mặt CuOBA 23 1.2.4 Phổ FT-IR CuOBA 24 1.2.5 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA phân tích nhiệt DSC CuOBA 25 1.2.6 Ảnh SEM TEM CuOBA .26 Chương Ứng dụng xúc tác MOF, CuOBA vào phản ứng tổng hợp từ 2’hydroxyacetophenone benzyl ether 27 2.1 Các nội dung thí nghiệm triển khai 27 2.2 Sử dụng vật liệu CuOBA làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp từ 2’hydroxyacetophenone benzyl ether 27 2.3 Kết thảo luận 31 2.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 31 2.3.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 33 2.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác 34 2.3.4 Ảnh hưởng chất oxy hóa 35 2.3.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất oxy hóa 36 2.3.6 Ảnh hưởng dung môi 38 2.3.7 Ảnh hưởng lượng dung môi 39 2.3.8 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất 41 2.3.9 Ảnh hưởng xúc tác dị thể 42 2.3.10 Ảnh hưởng xúc tác đồng thể 43 2.3.11 Khảo sát leaching xúc tác CuOBA 44 Chương Nghiên cứu thu hồi tái sử dụng xúc tác CuOBA cho phản ứng từ 2’-hydroxyacetophenone benzyl ether 47 3.1 Các nội dung thí nghiệm triển khai 47 3.2 Kết thảo luận 47 PHẦN KẾT LUẬN .50 Kết luận 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 57 PHỤ LỤC A: Kết phổ 57 Phụ lục 1: Phổ 1H NMR 13C NMR 2-acetylphenyl benzoate 57 Phụ lục 2: Phổ 13C NMR 2-acetylphenyl benzoate 57 PHỤ LỤC B: Các báo 59 BÀI BÁO 59 BÀI BÁO 59 DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên bảng Số trang Bảng Một số hố chất sử dụng q trình tổng hợp CuOBA 18 Bảng Một số hoá chất sử dụng q trình Khảo sát hoạt tính xúc tác CuOBA lên phản ứng ghép đôi C=O 19 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 23 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 28 Bảng Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 29 Bảng Kết khảo sát loại chất oxy hóa 30 Bảng Kết khảo sát hàm lượng chất oxy hóa 31 Bảng Kết khảo sát loại dung môi 33 Bảng Kết khảo sát lượng dung môi 34 Bảng 10 Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất 35 Bảng 11 Kết khảo sát ảnh hưởng tính dị thể 36 Bảng 12 Kết khảo sát ảnh hưởng tính đồng thể 37 Bảng 13 Khảo sát leaching xúc tác CuOBA 38 Bảng 14: Khả thu hồi CuOBA 40 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Tên hình Số trang Hình Cấu trúc tinh thể CuOBA 15 Hình Cấu trúc theo không gian ba chiều CuOBA 15 Hình 3: Biểu đồ biểu thị phần trăm số lượng vật liệu MOFs tổng hợp phương pháp khác [59] 16 Hình 4: Cơng thức cấu tạo số loại ester ứng dụng tổng hợp thuốc 17 Hình 5: Phản ứng tổng hợp CuOBA 20 Hình 6: PXRD vật liệu CuOBA 22 Hình Diện tích bề mặt riêng CuOBA tính theo BET 22 Hình 8: Phổ FT-IR 4’4 -Oxybisbenzoic acid 23 Hình 9: Phổ FT-IR CuOBA 23 Hình 10: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA CuOBA 24 Hình 11: Phân tích nhiệt DSC vật liệu CuOBA 24 Hình 12: Ảnh SEM (11a) TEM (1b) CuOBA 25 Hình 13 Sơ đồ quy trình thực khảo sát phản ứng ghép đôi C=O 2’-hydroxyacetophenone benzyl ether 29 Hình 14: Phương trình đường chuẩn phản ứng ghép đôi C=O 2’-hydroxyacetophenone benzyl ether 30 Hình 15: Phản ứng ghép đơi C=O 2’-hydroxyacetophenone benzyl ether 30 Hình 16: Cơ chế xúc tác đồng thể Cu(OAc)2 phản ứng ghép đôi C=O 2’-hydroxyacetophenone benzyl ether [53] 31 Hình 17: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 32 Hình 18: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng 34 Hình 19: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 35 Hình 20: Ảnh hưởng loại chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng 36 Hình 21: Ảnh hưởng lượng chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng 38 Hình 22: Ảnh hưởng của loại dung môi đến hiệu suất phản ứng 39 Hình 23: Ảnh hưởng lượng dung mơi đến hiệu suất phản ứng 40 Hình 24: Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất đến hiệu suất phản ứng 42 Hình 25: Ảnh hưởng loại xúc tác dị thể khác 43 Hình 26: Ảnh hưởng loại xúc tác đồng thể khác 44 Hình 27: Khảo sát tính dị thể vật liệu CuOBA 45 Hình 28: Khả thu hồi vật liệu CuOBA 48 Hình 29a: PXRD vật liệu CuOBA ban đầu 48 Hình 29b: PXRD vật liệu CuOBA qua lần phản ứng 49 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: BDC: BPDC: BTC: DABCO: DEF: DMAc DMF: FT-IR: ICP-OES: GC: GC-MS: OBA: SEM: TEM: TGA: XRD: Atomic absorption spectrophotometry Benzenedicarboxylate Biphenyldicarboxylate 1,3,5-bezenetricarboxylate 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane N,N-Diethylformamide N,N-Dimethylacetamide N,N-Dimethylformamide Fourier Transform Infrared Inductively coupled plasma optical emission spectrometry Gas Chromatography Gas chromatography–mass spectrometry 4,4′-Oxybis(benzoic acid) Scanning Electron Microscopy Transmission electron microscopy Thermal gravimetric Analysis X-ray Power Diffraction LỜI CẢM ƠN Lời cảm ơn xin gửi lời tri ân sâu sắc đến Phòng Khoa học Công Nghệ trường Đại Học Trà Vinh hỗ trợ nguồn kinh phí nghiên cứu khoa học để tơi thực nghiên cứu Để hoàn thành nghiên xin chân thành cảm ơn đến thầy Phan Thanh Sơn Nam trường Đại học Bách Khoa tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực nghiên cứu Xin gửi lời cảm ơn đến Khoa Hóa học Ứng dụng, Ban giám đốc quý thầy cô Trung tâm Phân tích - Kiểm nghiệm TVU (CPE) trường Đại học Trà Vinh tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất trang thiết bị để tơi hồn thành nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! 10 PHẦN MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn mối quan tâm hàng đầu nhiều nhóm nghiên cứu trường đại học viện nghiên cứu tiếng giới vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực khác kỹ thuật phân riêng tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật công nghệ sinh học Một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể có bề mặt riêng lớn hẳn so với vật liệu truyền thống vật liệu có cấu trúc xốp dựa sở khung hữu – kim loại MOFs (metal-organic frameworks), tìm nhóm nghiên cứu GS Omar M Yaghi Trường Đại học UCLA (USA) vào năm 1997 [1-5] Chính mà vật liệu khung kim có cấu trúc xốp đóng vai trị quan trọng khoa học ngày Sự đời loại vật liệu với đặc tính ưu việt như: độ xốp lớn, độ bền hóa học tốt giúp cho việc sử dụng rộng rãi loại vật liệu nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật Bên cạnh đó, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu rắn xúc tác dị thể để thay hoàn toàn xúc tác đồng thể mục tiêu nhiều nhà khoa học lĩnh vực tổng hợp hữu Vì xúc tác dị thể trình tách tinh chế sản phẩm dễ dàng xúc tác đồng thể, đặc biệt khả thu hồi tái sử dụng xúc tác nhiều lần góp phần “xanh hóa” lĩnh vực cơng nghệ hóa học Mặt khác, loại vật liệu rắn xốp truyền thống tồn số nhược điểm như: điều kiện tổng hợp phức tạp, đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời… Bên cạnh đó, vật liệu rắn làm xúc tác dị thể gặp phải trở ngại lớn mặt truyền khối, hạn chế diện tích tiếp xúc phân bố tâm hoạt động [6] Bắt đầu từ ý tưởng tác giả Robson cộng sự, vào năm 1970, nhóm nghiên cứu tác giả Omar M Yaghi, tác giả Michael O’Keeffe đồng phát triển ý tưởng loại vật liệu MOFs này, đặc biệt ý tưởng tổng hợp dựa tương tự cấu trúc [7, 8] Từ ý tưởng mà số lượng cấu trúc MOFs ngày tăng từ năm 1970 tăng lên cách rõ rệt, số lượng cấu trúc MOFs có khoảng 6000 cấu trúc Những cấu trúc MOFs cho thấy khả đáp ứng linh hoạt nhiều ứng dụng khác [9, 10] Với kết hợp ưu điểm vật liệu xốp vô hữu truyền thống, vật liệu MOFs ưu điểm lĩnh vực hấp phụ khí có độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn [11-12], mà chứng minh khả ứng dụng cao lĩnh vực xúc tác [13-14] Trong nghiên cứu sử dụng kim loại làm xúc tác nay, xu hướng sử dụng kim loại đồng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C=O ý phát triển xúc tác đồng thể dị thể Tuy nhiên, phản ứng 11 xúc tác đồng thể có hạn chế việc sử dụng dẫn xuất halogen độc hại tồn nhiều tiền Bên cạnh phản ứng sử dụng nhiều dung môi hữu (CHCl3; CH2Cl2; Me2O;…) nhân tố gây độc hại cho môi trường đáng kể đặc biệt hàm lượng xúc tác sử dụng cao, điều kiện phản ứng khắc nghiệt, bên cạnh việc xúc tác đồng thể khó thu hồi, tái sử dụng lại độc hại với môi trường vấn đề mà nhà hóa học xanh phải đương đầu Những vấn đề hạn chế đáng kể ứng dụng trình tổng hợp hữu phương pháp truyền thống Vì nghiên cứu này, tổng hợp khảo sát khả ứng dụng vật liệu Cu-MOFs (CuOBA) làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đơi có hình thành liên kết, carbon-oxygen, phản ứng từ 2’hydroxyacetophenone benzyl ether với dung môi dự kiến sử dụng (Dimethyl sulfoxide) DMSO Đề tài tập trung nghiên cứu phản ứng hữu giới quan tâm, phản ứng ghép đôi tạo liên kết C=O, với sản phẩm phản ứng ghép đơi C=O có nhiều tiềm ứng dụng lĩnh vực dược phẩm mỹ phẩm Do phải nhấn mạnh việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng xúc tác đề tài cần thiết cấp bách để bắt kịp với nghiên cứu giới Và đặc biệt với ứng dụng vật liệu MOFs dùng làm xúc tác mang lại nhiều lợi ích phản ứng tổng hợp hữu mặt thu hồi tái sử dụng xúc tác nhiều lần mà không làm hoạt tính xúc tác, góp phần xanh hóa tổng hợp hữu Tổng quan nghiên cứu 2.1.Tình hình nghiên cứu nước Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (metal-organic frameworks, viết tắt MOFs) thật thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhóm nghiên cứu giới có tiềm ứng dụng nhiều lĩnh vực khác lưu trữ phân riêng khí, dẫn truyền thuốc, cảm biến, xúc tác… Tuy nhiên Việt Nam, thông tin vật liệu MOFs cịn q Cho đến năm 2011 Đại học Quốc Gia TP.HCM (ĐH Quốc gia TP.HCM) Đại học California, Los Angeles (UCLA) thành lập trung tâm nghiên cứu vật liệu MOFs Việt Nam, Trung tâm MANAR Việt Nam đại học Bách Khoa Tp HCM Vật liệu MOFs ngày trường đại học Việt Nam quan tâm nghiên cứu ngày nhiều, đặc biệt nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng xúc tác tổng hợp hữu GS TS Phan Thanh Sơn Nam với cộng nghiên cứu qua năm, cho thấy nghiên cứu vật liệu MOFs ngày thu hút quan tâm nghiên cứu ngày nhiều [15 - 48] Trong nghiên cứu chủ yếu tập trung vào vật liệu MOFs với tâm kim loại khác ứng dụng làm xúc tác dị thể tổng hợp hữu Tuy nhiên chưa có cơng trình cơng bố nghiên cứu xúc tác CuOBA cho phản ứng ghép đôi C=O 12 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Li, C E Davis, T L Groy, D G Kelley, O M Yaghi Coordinatively Unsaturated Metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3(BDC)3·6CH3OH (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate) Journal of American Chemical Society 1998; 120: 2186-2187 [2] H Chae, D Y Siberio-Perez, J Kim, Y Go, M Eddaoudi, A Matzger, M O'Keeffe, O M Yaghi A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals Nature 2004; 4279: 523-527 [3] E Spenser, J Eckert, J.A K Howard, O M Yaghi Gas adsorption sites in a large-pore metal-organic framework Science 2005; 309(5739): 1350-1354 [4] A Sudik, A Cote, A Wong-Foy, M O'Keeffe, O M Yaghi A Metal– Organic Framework with a Hierarchical System of Pores and Tetrahedral Building Blocks Angewandte Chemie International Edition 2006; 118(16): 2590-2595 [5] S Gould, D Tranchmontagne, O M Yaghi, and M A Garcia-Garibay Amphidynamic Character of Crystalline MOF-5:  Rotational Dynamics of Terephthalate Phenylenes in a Free-Volume, Sterically Unhindered Environment Journal of American Chemical Society 2008; 130(11): 3246-3247 [6] Hiroyasu Furukawa, Kyle E Cordova, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi.The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks Science 2013; 341 :1230444 [7] Hoskins, B.F and R Robson Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments Journal of the American Chemical Society 1989; 111 (15): 5962-5964 [8].Mohamed Eddaoudi, J.K., Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O Keeffe, Omar M Yaghi Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage Science 2002; 295 (5554):469-472 [9] Furukawa H, Ko N, Go YB, Aratani N, Choi SB, Choi E, Yazaydin AO, Snurr RQ, O'Keeffe M, Kim J, Yaghi OM Ultrahigh porosity in metalorganic frameworks Science 2010; 329 (5990) : 424-428 [10].Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal−Organic Frameworks J AM CHEM SOC.2006; 128 (11): 3494-3495 [11].Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, Avelino Corma and Hermenegildo Garcia Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic frameworks and zeolites as heterogeneouscatalysts for organic reactions Dalton Transactions 2011; 40 : 6344-6360 51 [12].Patricia Horcajada, Ruxandra Gref, Tarek Baati, Phoebe K Allan, Guillaume Maurin, Patrick Couvreur, Gérard Férey, Russell E Morris, and Christian Serre Metal–Organic Frameworks in Biomedicine Chemical Reviews 2012;112(2) : 1232-1268 [13] Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaroa and Hermenegildo Garcia Metal–organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions Catal Sci Technol 2011;1: 856–867 [14] Rout, S.K.; Guin, S.; Ghara, K.K.; Banerjee, A.; Patel, B.K Copper Catalyzed Oxidative Esterification of Aldehydes With Alkylbenzenes Via Cross Dehydrogenative Coupling Org Lett 2012; 14 (15): 3982–3985 [15] Hang T Dang, Thien N Lieu, Thanh Truong, Nam T.S Phan Direct alkenylation of 2-substituted azarenes with carbonyls via C-H bond activation using iron-based metal-organic framework Fe3O(BPDC)3 as an efficient heterogeneous catalyst J Mol Catal A: Chem 2016; 420: 237 [16] Thien N Lieu, Khoa D Nguyen, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T S Phan Application of iron-based metal–organic frameworks in catalysis: oxidant-promoted formation of coumarins using Fe3O(BPDC)3 as an efficient heterogeneous catalyst Cat Sci Technol 2016; advance article [17] Hanh T H Nguyen, Oanh T K Nguyen, Thanh Truong, Nam T S Phan Synthesis of imidazo[1,5-a]pyridines via oxidative amination of the C(sp3)–H bond under air using metal–organic framework Cu-MOF-74 as an efficient heterogeneous catalyst RSC Adv 2016; 6: 36039 [18] Giao H Dang, Huy Q Lam, Anh T Nguyen, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T.S Phan Synthesis of indolizines through aldehyde–amine–alkyne couplings using metal-organic framework Cu-MOF-74 as an efficient heterogeneous catalyst J Catal 2016; 337: 167 [19] Thach N Tu, Khoa D Nguyen, Truong N Nguyen,Thanh Truong, Nam T S Phan New topological Co2(BDC)2(DABCO) as a highly active heterogeneous catalyst for the amination of oxazoles via oxidative C–H/N–H couplings Cat Sci Technol 2016; 6: 1384 [20] Thuan D Le, Khoa D Nguyen, Vu T Nguyen, Thanh Truong, Nam T S Phan 1,5-Benzodiazepine synthesis via cyclocondensation of 1,2-diamines with ketones using iron-based metal–organic framework MOF-235 as an efficient heterogeneous catalyst J Catal 2016; 333: 94 [21] Thanh Truong, Khoa D Nguyen, Son H Doan, Nam T S Phan Efficient and recyclable Cu2(BPDC)2(DABCO)-catalyzed direct amination of activated sp3 C-H bonds by N–H heterocycles Appl Cat A: Gen 2016; 510: 27 [22] Vu T Nguyen, Huy Q Ngo, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T S Phan Iron-catalyzed domino sequences: One-pot oxidative synthesis of quinazolinones 52 using metal–organic framework Fe3O(BPDC)3 as an efficient heterogeneous catalyst Chem Eng J 2016; 284: 778 [23] Thanh Truong, Chi V Nguyen, Ngoc T Truong, Nam T S Phan Ligandfree N-arylation of heterocycles using metal–organic framework [Cu(INA)2] as an efficient heterogeneous catalyst RSC Adv 2015; 5: 107547 [24] Thanh Truong, Giao H Dang, Nam V Tran, Ngoc T Truong, Dung T Le, Nam T S Phan Oxidative cross-dehydrogenative coupling of amines and αcarbonyl aldehydes over heterogeneous Cu-MOF-74 catalyst: a ligand- and base-free approach J Mol Cat A: Chem 2015; 409: 110-116 [25] Thanh Truong, Tam M Hoang, Chung K Nguyen, Quynh T N Huynh, Nam T S Phan Expanding applications of zeolite imidazolate frameworks in catalysis: Synthesis of quinazolines using ZIF-67 as an efficient heterogeneous catalyst RSC Adv 2015; 5: 24769-24776 [26] Giao H Dang, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T.S Phan C1alkynylation of tetrahydroisoquinoline by A3 reaction using metal-organic framework Cu2(BPDC)2(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst J Mol Catal A: Chem 2015; 400: 162-169 [27] Giao H Dang, Yen T.H Vu, Quoc A Dong, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T.S Phan Quinoxaline synthesis via oxidative cyclization reaction using metal-organic framework Cu(BDC) as an efficient heterogeneous catalyst Appl Cat A: Gen 2015; 491: 189-195 [28] Hanh T N Le, Thuan V Tran, Nam T S Phan, Thanh Truong Efficient and Recyclable Cu2(BDC)2(BPY)-Catalyzed Oxidative Amidation of Terminal Alkynes: Role of Bipyridine Ligand Catal Sci Technol 2015; 5: 851-859 [29] Thanh Truong, Vu T Nguyen, Hue T.X Le, Nam T S Phan Direct arylation of heterocycles through C–H bond cleavage using metal–organicframework Cu2(OBA)2(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst RSC Adv 2014; 4: 52307-52315 [30] Giao H Dang, Thinh T Dang, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T.S Phan, Propargylamine synthesis via sequential methylation and C–H functionalization of N-methylanilines and terminal alkynes under metal–organic framework Cu2(BDC)2(DABCO) catalysis J Catal 2014; 319: 258-264 [31] Tung T Nguyen, Nam T.S Phan A Metal–Organic Framework Cu2(BDC)2(DABCO) as an Efficient and Reusable Catalyst for Ullmann-Type N-Arylation of Imidazoles Catal Lett 2014; 144: 1877-1883 [32] Giao H Dang, Duy T Nguyen, Dung T Le, Thanh Truong, Nam T.S Phan Propargylamine synthesis via direct oxidative C-C coupling reaction between N,N-dimethylanilines and terminal alkynes under metal-organic framework catalysis J Mol Catal A: Chem 2014; 395: 300-306 53 [33] Giao H Dang, Thanh D Nguyen, Dung T Le, Thanh Truong and Nam T S Phan Direct Oxidative Amidation between N,N-dimethylanilines and Anhydrides Using Metal-Organic Framework [Cu2(EDB)2(BPY)] as an Efficient Heterogeneous Catalyst ChemPlusChem 2014; 79: 1129-1137 [34] Hanh T.N Le, Tung T Nguyen, Phuong H.L Vu, Thanh Truong, Nam T.S Phan Ligand-free direct C-arylation of azoles with aryl halides over a metalorganic framework Cu2(BPDC)2(BPY) as an efficient and robust heterogeneous catalyst J Mol Catal A: Chem 2014; 391: 74-82 [35] Anh T Nguyen, Lan T M Nguyen, Chung K Nguyen, Thanh Truong, Nam T S Phan Superparamagnetic Copper Ferrite Nanoparticles as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the α-Arylation of 1,3-Diketones with C–C Cleavage ChemCatChem 2014; 6: 815-823 [36] Thanh Truong, Chung K Nguyen, Thi V Tran, Tung T Nguyen, Nam T.S Phan Nickel-catalyzed oxidative coupling of alkynes and aryl boronic acids using metal-organic framework Ni2(BDC)2(DABCO) as an efficient heterogeneous catalyst Cat Sci Technol 2014; 4: 1276-1285 [37] Nam T.S Phan, Chung K Nguyen, Tung T Nguyen, Thanh Truong Towards applications of metal-organic frameworks in catalysis: C-H direct activation of benzoxazole with aryl boronic acids using Ni2(BDC)2(DABCO) as an efficient heterogeneous catalyst Cat Sci Technol 2014; 4: 369-377 [38] Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Phuong H.L Vu A copper metal-organic framework as an efficient and recyclable catalyst for the oxidative crossdehydrogenative coupling of phenols and formamides ChemCatChem 2013; 5: 3068-3077 [39] Nam T.S Phan, Phuong H.L Vu, Tung T Nguyen Expanding applications of copper-based metal-organic frameworks in catalysis: Oxidative C-O coupling by direct C-H activation of ethers over Cu(BPDC)(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst J Catal 2013; 306: 38-46 [40] Nam T S Phan, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Anh X.T Vo An open metal site metal-organic framework Cu(BDC) as a promising heterogeneous catalyst for the modified Friedländer reaction Appl Catal A: Gen 2013; 464: 128-135 [41] Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Vu T Nguyen, Khoa D Nguyen Ligandfree copper-catalyzed coupling of phenols with nitroarenes by using a metalorganic framework as a robust and recoverable catalyst ChemCatChem 2013; 5: 2374-2381 [42] Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Chi V Nguyen, Thao T Nguyen Ullmann-type coupling reaction using metal-organic framework MOF-199 as an efficient recyclable solid catalyst Appl Catal A: Gen 2013; 457: 69-77 54 [43] Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Phuong Ho, Khoa D Nguyen CopperCatalyzed Synthesis of α-Aryl Ketones by Metal–Organic Framework MOF-199 as an Efficient Heterogeneous Catalyst ChemCatChem 2013; 5: 1822-1831 [44] Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Anh H Ta The arylation of aldehydes with arylboronic acids using metal-organic framework Ni(HBTC)BPY as an efficient heterogeneous catalyst J Mol Catal A: Chem 2012; 365: 95-102 [45] Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Quang H Luu, Lien T.L Nguyen PaalKnorr reaction catalyzed by metal-organic framework IRMOF-3 as an efficient and reusable heterogeneous catalyst J Mol Catal A: Chem, 2012; 363-364: 178-185 [46] Lien T.L Nguyen, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Nam T.S Phan Metal-organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction Appl Catal A: Gen 2012; 425–426: 44–52 [47] Lien T.L Nguyen, Ky K.A Le, Nam T.S Phan A Zeolite Imidazolate Framework ZIF-8 Catalyst for Friedel-Crafts Acylation Chin J Catal 2012; 33: 688-696 [48] Lien T L Nguyen, Ky K A Le, Hien X Truong and Nam T S Phan Metal–organic frameworks for catalysis: the Knoevenagel reaction using zeolite imidazolate framework ZIF-9 as an efficient heterogeneous catalyst Cat Sci Technol 2012; 2: 521-528 [49] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks Chem Soc Rev 2009; 38:1477–1504 [50] Mohamed Eddaoudi, Hailian Li and O.M.Yaghi Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties J Am Chem Soc 2000; 122:1391-1397 [51] Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O'Keeffe, Omar M Yaghi Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage, Science 2002; 295:469-472 [52] Li H., Davis C E., Groy T L., Kelley D G., Yaghi O M Coordinatively unsaturated metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3(BDC)3.6CH3OH (BDC=1,4-benzenedicarboxylate, J Am Chem Soc 1998; 120: 2186 [53] Jihye Park, Sang Hoon Han, Satyasheel Sharma, Sangil Han, Youngmi Shin, Neeraj Kumar Míhra, Jong Hwan Kwak, Cheong Hoon Lee, Jeongmi Lee and In Su Kim Copper-Catalyzed Oxidative C-O Bond Formation of 2-Acyl Phenosand 1,3-Dicarbony; Compounds with ethers: Direct access to phenol esters and enol esters J Org Chem 2014; 79 (10): 4735-4742 55 [54] Thien N Lieu, Ha T T Nguyen, Ngoc D M Tran, Thanh Truong, and Nam T S Phan O‑Acetyl-Substituted Phenol Ester Synthesis via Direct Oxidative Esterification Utilizing Ethers as an Acylating Source with Cu2(dhtp) Metal−Organic Framework as a Recyclable Catalyst Ind Eng Chem Res 2016; 55: 11829−11838 [55] Haoxi Jiang, Jiali Zhou, Caixia Wang, Yonghui Li, Yifei Chen, and Minhua Zhang Effect of Co-solvent and Temperature on the Structures and Properties of Cu-MOF-74 in Low-temperature NH3-SCR Ind Eng Chem Res 2017; 56 (13): 3542–3550 [56] ZHANG XiaoFeng, YANG Qian, ZHAO JiongPeng, HU Tong-Liang, CHANG Ze & BU Xian-He.Three interpenetrated copper(II) coordination polymers based on a V-shaped ligand: Synthesis, structures, sorption and magnetic properties Science China Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Coordination Polymer.2011; 54 :1446–1453 [57] Liu, X Syntheses, Structures and Properties of Metal-Organic Frameworks Masters Theses & Specialist Projects Western Kentucky University.2015 [58] Stock N, Biswas S Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites Chem Rev.2012; 112(2): 933-969 [59] C Dey, T.K., B P Biswal, A Mallick and R Banerjee Crystalline metal organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function Acta Cryst., 2014; 70(Pt 1): 3-10 [60] Haque, E., et al Facile Purification of Porous Metal Terephthalates with Ultrasonic Treatment in the Presence of Amides Chemistry – A European Journal 2009; 15(43) :11730-11736 [61] Ryan J Kuppler, D.J.T., Qian-Rong Fang, Jian-Rong L, Trevor A Makal, Mark D Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, Hong-Cai Zhou, Potential applications of metal-organic frameworks Coordination Chemistry Reviews, (2009) [62] Jhung, N.A.K.a.S.H Korean Chem Soc.2009; 30(12): 2921-2926 [63] Professor Dr Junzo Otera, D.J.N Estérification Methods, Reactions, and Applications Second, Completely Revised, and Enlarged Edition.WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2003) [64] Otera, P.D.J.,Estérification Methods, Reactions, and Applications WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2003) 56 PHỤ LỤC PHỤ LỤC A: Kết phổ Phụ lục 1: Phổ 1H NMR 13C NMR 2-acetyl phenyl benzoate Phụ lục 2: Phổ 13C NMR 2-acetyl phenyl benzoate 57 Quy trình tổng hợp trình bày trên, sản phẩm sau tinh chế phương pháp sắc ký cột với hệ dung môi (hexan/ethyl acetate = 12:1), Rf = 0.02 1H NMR (500 MHz, CDCl3,ppm): δ = 8.2 (2H), 7.86-7.84 (1H), 7.6 (1H), 7.57 (1H), 58 7.53-7.50 (2H), 7.3 (1H), 7.2 (1H), 2.5 (3H) 13C NMR (125 MHz, CDCl3, ppm): δ = 197.5, 196.1, 164.8, 148.3, 136.1, 134.0, 132.9, 130.3, 128.8, 125.7, 119.3 PHỤ LỤC B: Các báo BÀI BÁO SỬ DỤNG CuOBA LÀM XÚC TÁC DỊ THỂ CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-O TỪ 2’-HYDROXYACETOPHENONE VÀ BENZYL ETHER BÀI BÁO ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs (CuOBA) LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA 5’-BROM-2’-HYDROXYACETOPHENONE VÀ BENZYL ETHER 59 ... chứng minh khả ứng dụng cao lĩnh vực xúc tác [13-14] Trong nghiên cứu sử dụng kim loại làm xúc tác nay, xu hướng sử dụng kim loại đồng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C=O ý phát triển xúc tác. .. Các báo BÀI BÁO SỬ DỤNG CuOBA LÀM XÚC TÁC DỊ THỂ CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-O TỪ 2’-HYDROXYACETOPHENONE VÀ BENZYL ETHER BÀI BÁO ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs (CuOBA) LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA 5’-BROM-2’-HYDROXYACETOPHENONE... phẩm phản ứng ghép đơi C=O có nhiều tiềm ứng dụng lĩnh vực dược phẩm mỹ phẩm Do phải nhấn mạnh việc nghiên cứu vật liệu MOFs ứng dụng xúc tác đề tài cần thiết cấp bách để bắt kịp với nghiên cứu