Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd - Ni/C cho quá trình xử lý hợp chất clo hữa cơ trong pha lỏng pdf

Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd - Ni/C cho quá trình xử lý hợp chất clo hữa cơ trong pha lỏng ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 1 LỜI MỞ ðẦU Ngày nay khi các ngành công nghiệp ñã trở nên rất phát triển không chỉ ở riêng một quốc gia mà trên toàn thế giới, thì một vấn ñề ñi kèm rất cần ñược quan tâm, ñó là chất thải của nhà máy – chúng ñã và ñang có tác ñộng không nhỏ ñến môi trường sinh thái. ðơn cử các hợp chất hữu cơ chứa clo ñược sử dụng rất rộng rãi trong các ngành như: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm sạch bề mặt kim loại, dùng làm dung môi cho các quá trình hoá học, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm….Các chất này sau khi sử dụng và ñược thải vào môi trường ñã gây ra những hậu quả nghiêm trọng: ô nhiễm nguồn nước, phá huỷ tầng bình lưu, gây ra mưa axit…. Tuy rằng, các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra ảnh hưởng xấu ñến môi trường nhưng chúng vẫn ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ các tính chất lý hoá ưu việt của chúng mà chưa có chất nào có thể thay thế ñược. Vì vậy, việc tìm ra phương pháp xử lý các hợp chất này trước khi thải vào môi trường ñang là một trong những vấn ñề thu hút ñược sự quan tâm của các nhà khoa học. Một trong những phương pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp chất này ñó là hydrodeclo hoá (HDC). Qua nhiều nghiên cứu về phản ứng này các nhà khoa học ñã nhận thấy Pt, Pd là những kim loại có khả năng xúc tác tốt nhất. Tuy nhiên, các kim loại quý thường có yếu ñiểm là dễ bị ngộ ñộc xúc tác và nhanh mất hoạt tính. Vì vậy việc nghiên cứu tìm ra biện pháp cải thiện khả năng làm việc của xúc tác luôn là một vấn ñề ñược các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Ngoài ra, hạ giá thành xúc tác cũng là một vấn ñề cần lưu ý ñặc biệt khi sử dụng các kim loại quý như Pt, Pd. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 2 Trong nghiên cứu này cũng nhằm mục tiêu trên, em ñã lựa chọn Ni bổ sung vào hợp phần xúc tác thay thế một phần Pd và than hoạt tính (C*) làm chất mang xúc tác. Ưu ñiểm của than hoạt tính là vừa có bề mặt riêng lớn, ñộ hấp phụ cao và giá thành rẻ do ñược sản xuất từ vỏ trái dừa. Các kết quả nghiên cứu tổng hợp, ñánh giá ñặc trưng hóa lý và hoạt tính của loại xúc tác này tới quá trình xử lý hợp chất tricloetylen (TCE) sẽ ñược ñề cập ñến trong ñồ án này. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 3 PHẦN 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Hợp chất Clo hữu cơ: ðặc tính - Ứng dụng –Tác ñộng môi trường Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất mà trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hữu cơ. Có thể phân loại các hợp chất clo hữu cơ thành: Hợp chất clo hữu cơ no, không no và hợp chất clo hữu cơ thơm. Hợp chất clo hữu cơ no có chứa các nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hoặc mạch vòng. Ví dụ etyl clorua CH 3 -CH 2 -Cl. Hợp chất clo hữu cơ không no có chứa các nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc mạch vòng. Ví dụ TCE ClCH=CCl 2 . Hợp chất clo hữu cơ thơm có chứa các nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm. Ví dụ Benzyl clorua. Về nguồn gốc, một số ít các hợp chất clo hữu cơ hình thành từ các hiện tượng tự nhiên như trong khói núi lửa, cháy rừng, còn ña số là kết quả của các quá trình tổng hợp nhân tạo. Chất clo hữu cơ ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ ñặc tính tẩy rửa tốt. Chúng thường ñược dùng trong các quy trình giặt là, làm sạch bề mặt kim loại, tẩy dầu mỡ nhờn. Ngoài ra, chúng còn ñược ứng dụng làm dung môi, phụ gia, nguyên liệu tổng hợp nhựa. Ví dụ: Diclometan làm hóa chất tẩy sơn, sản xuất chất tạo bọt; Vinyl clorua là nguyên liệu sản xuất nhựa ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 4 PVC; Tricloetylen là phụ gia sản xuất keo, 1,4-diclobenzen dùng ñể sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hóa chất khử mùi trong nhà vệ sinh, thuốc diệt mối; Pentaclophenol dùng ñể sản xuất thuốc sát trùng… Mỗi năm trên thế giới sản xuất và tiêu thụ khoảng 24 triệu tấn chất clo hữu cơ. Sau khi thải ra môi trường, chúng tích lũy lại gây nguy hại cho môi trường và sức khỏe con người. Trong hệ nước ngầm và nước thải công nghiệp thường tìm thấy một số hợp chất như DCE, TTCE, TCE…với nồng ñộ không nhỏ. Các hợp chất chứa clo ña số gây hại cho sức khỏe con người, chúng ñộc với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn nôn, ngất xỉu, hôn mê, thậm chí tử vong. ðặc biệt, các hợp chất clo hữu cơ khi ñi vào cơ thể người có khả năng tích lũy và tồn tại rất lâu, chúng gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền. Ví dụ: DDT (di-(para-clophenyl)- tricloetan) là hợp chất chứa clo ñược sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới thứ hai ñể phòng chống sốt rét, sốt phát ban, ứng dụng trong công nghệ sản xuất vải sợi. Tuy nhiên, DDT tích lũy trong cơ thể người gây các bệnh về thần kinh và ung thư. ðối với môi trường, các hợp chất clo hữu cơ góp phần phá hủy tầng ôzôn, gây mưa axit và ñộc hại với các sinh vật sống. Ví dụ Diôxin có thể hủy diệt cả hệ sinh thái, CFCs (clo flo cacbon), tetraclorua cacbon, metyl cloroform gây suy giảm tầng ôzôn trong tầng bình lưu. Việc này làm gia tăng cường ñộ bức xạ của các tia cực tím, làm chết các sinh vật phù du trong nước biển, gây ung thư ñối với con người và ñộng vật. Các hợp chất clo hữu cơ có mạch vòng thường có cấu trúc ổn ñịnh, tồn tại rất bền vững và luân chuyển trong môi trường thông qua chuỗi thức ăn. Thời gian phân hủy các ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 5 hợp chất này kéo dài tới hàng chục năm, rất khó ñể xử lí chúng một cách triệt ñể và ñôi khi việc xử lí lại sinh ra nhiều sản phẩm phụ ñộc hại hơn. Vì những lí do ñó, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát thải các hợp chất clo hữu cơ và nghiên cứu xử lý triệt ñể chúng trước khi thải ra môi trường. Hình 1 và 2 mô tả lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường không khí và nước tại các nước Tây Âu trong một số năm qua. Hình 1: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra không khí tại Tây Âu ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 6 Hình 2: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra môi trường nước tại Tây Âu Từ hai hình trên ta có thể thấy, các nước Châu Âu ñang ñặt ra mục tiêu giảm thiểu lượng hợp chất clo hữu cơ ra môi trường. Cụ thể mục tiêu là tới năm 2010 giảm 50% lượng chất thải chứa clo vào không khí và giảm 75% lượng chất thải chứa clo vào nước, so với năm 2001. 1.2. Hợp chất tricloethylen (TCE) a. ðặc tính của TCE Tricloethylene có công thức hóa học là C 2 HCl 3 , tên quốc tế là: Trichloroethylene,1,1,2-Trichloroethene, 1,1-Dichloro-2-Chloroethylene, 1-Chloro-2, 2-Dichloroethylene, Acetylene Trichloride. - TCE có công thức cấu tạo như sau: C 2 HCl 3 ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 7 Các nhà khoa học Mỹ vừa thu ñược thêm nhiều bằng chứng cho thấy trichloroethylen (TCE) là hóa chất công nghiệp gây ô nhiễm phổ biến nhất ñược tìm thấy trong nước uống mà có thể gây ung thư ở người. Trong bản báo cáo mới dày 379 trang, Viện Khoa học Quốc gia Mỹ cho biết bằng chứng về nguy cơ gây ung thư và những hiểm họa khác từ TCE ngày càng mạnh mẽ hơn so với 5 năm trước. Theo báo cáo này, những bằng chứng hiện nay về dịch tễ học cho thấy TCE có thể là nguyên nhân gây ra ung thư thận, làm tổn hại ñến khả năng sinh sản, phát triển, chức năng thần kinh và tự miễn dịch. Báo cáo trên ñề nghị Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) ñánh giá lại những nguy cơ mà TCE gây ra từ những dữ liệu hiện nay. ðiều này có thể khiến EPA siết chặt hơn nữa quy ñịnh về việc sử dụng TCE. ðến lúc ñó, một quy ñịnh nghiêm ngặt hơn có thể buộc chính phủ ñẩy nhanh việc làm sạch những ñịa ñiểm bị nhiễm TCE. Hiện EPA chỉ cho phép tỉ lệ TCE trong nước uống là 5 phần tỉ. TCE là một chất lỏng không màu có thể bay hơi ở nhiệt ñộ trong phòng, có mùi và vị ngọt. ðây là dung môi ñược dùng trong chất kết dính, sơn, thuốc tẩy và ñược xem là chất có thể gây ung thư ở một số loài vật trong phòng thí nghiệm. Ngoài ra, TCE cũng ñược dùng ñể loại bỏ dầu nhờn từ những bộ phận bằng kim loại trong máy bay hay những vệt nhiên liệu từ những ñiểm ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 8 phóng tên lửa của quân ñội. Chính vì thế, Cơ quan Hàng không và Vũ trụ Mỹ (NASA), Bộ Quốc phòng và Bộ Năng lượng Mỹ từng ngăn EPA tiến hành khảo sát về hóa chất này tại các căn cứ của Mỹ. Bảng 1: Một số tính chất vật lý quan trọng của TCE. Khối lượng phân tử M, g.mol -1 131,39 Nhiệt ñộ sôi (360 K), o C 87,2 Nhiệt ñộ nóng chảy, o C -73 Tỉ trọng , g/cm 3 1,46 ðộ tan trong nước (20 o C), g.kg -1 1,280 b. Sản xuất TCE Trước những năm 1970, hầu hết TCE ñược sản xuất bằng 1 quá trình gồm 2 bước từ axetylen. ðầu tiên, axetylen ñược xử lý cùng với Clo ñể tạo ra 1,1,2,2 - etrachloroethane , phản ứng này xảy ra ở 90 o C cùng với sự có mặt của FeCl 3 : HC ≡ CH + 2 Cl 2 → Cl 2 CH – CHCl 2 (1) Sau ñó, 1,1,2,2 – tetrachloroethanene ñược declo hóa bằng cách cho 1,1,2,2 – tetrachloroethane tác dụng với dung dịch canxi hydroxit ñể tạo ra trichloroethylene: 2 Cl 2 CHCHCl 2 + Ca(OH) 2 → 2 ClCH = CCl 2 + CaCl 2 + 2 H 2 O (2) Ngày nay, hầu hết TEC ñều ñược sản xuất từ ethylene. Trước tiên, ethylene ñược clo hóa trên xúc tác FeCl 3 ñể tạo 1,2 – dichloroethane: ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd-Ni/C*cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng Thị Phương – Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu CHệ – K11 Trang 9 CH 2 = CH 2 + Cl 2 → ClCH 2 CH 2 Cl (3) Sau ñó, 1,2 – dichloroethane ñược ñun nóng cùng với Clo ở 400 o C ñể tạo trichloroethylene: ClCH 2 CH 2 Cl + 2 Cl 2 → ClCH=CCl 2 + 3 HCl (4) Phản ứng (4) có thể ñược xúc tác bằng các chất khác nhau, xúc tác thường ñược sử dụng nhất là hỗn hợp KCl và AlCl 3 . Tuy nhiên, các dạng khác nhau của Carbon xốp cũng có thể ñược sử dụng. Các phản ứng này tạo ra tetrachloroethylene như một sản phẩm phụ và phụ thuộc vào lượng Clo cung cấp cho phản ứng, thậm chí tetrachloroethylene cũng có thể là sản phẩm chính. Thông thường, trichloroethylene và tetrachlorethylene ñược thu lại cùng nhau và sau ñó ñược phân tách bằng quá trình chưng cất. c. Ứng dụng của TCE - Chủ yếu ñược dùng làm dung môi tẩy dầu mỡ cho kim loại và dùng trong ngành công nghiệp khác - Thành phần trong keo dán. - Chất tẩy sơn, tẩy ñốm dơ. - Nguyên liệu ñể tổng hợp HFA 134a. - Chất lỏng truyền nhiệt ở nhiệt ñộ thấp ( chất làm lạnh) - Tẩy gỗ, ñánh bóng TCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. [...]... ng c a xúc tác, ch n l c ra các s n ph m có giá tr cao trong công nghi p Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 10 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng B ng 2: Các xúc tác thư ng dùng cho quá trình HDC XÚC TÁC ð I TƯ NG C N X LÝ NiMo/Al2O3 Chlorinated benzenes Ni/Mo - Al2O3 Dichloromethane, 1,1,1-TCA, TCE, PCE Pd/ C... ng t i quá trình làm vi c c a xúc tác Pd - Ni/C* Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 22 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng CHƯƠNG II: TH C NGHI M 2.1 T NG H P XÚC TÁC 2.1.1 Hóa ch t và d ng c : a Hóa ch t: Các lo i hóa ch t ñư c s d ng ñ t ng h p xúc tác cùng m t s thông s cơ b n c a chúng ñư c trình bày trong. .. c a quá trình Chính vì lý do ñó, trong ñ án này em t p trung nghiên c u phương pháp t ng h p, ñánh giá ñ c trưng c u trúc xúc tác, ñ ng th i em cũng th nghi m ho t tính c a xúc tác thông qua ph n ng hydroeclo hoá (HDC) h p Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 21 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng ch t Tricloetylen... d u CH – K11 Trang 23 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng Ch t mang (nghi n, sàng) Pha dung d ch Pd( NO3)2, Ni(NO3)2 Ho t hoá xúc tác 300 oC 3h Ngâm t m xúc tác Khu y 3h S y 80oC 4h, 120oC 3h, 180 oC 1h Nung 300 oC 3h Hình 4: Quy trình t ng h p xúc tác Quá trình t ng h p xúc tác ñư c ti n hành như sau: Quy trình c th như sau: Bư c... cơ Hóa d u CH – K11 Trang 32 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng S mol TCE ph n ng ð chuy n hóa C, % = 100 x S mol TCE c p vào S mol TCE c p vào - S mol TCE chưa ph n ng hay C % = 100 x S mol TCE c p vào Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 33 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý. .. nghiên c u và khi c n h xu ng nhi t ñ phòng 2.3.3 Quy trình phân tích ñánh giá ho t tính xúc tác: a Nguyên li u ph n ng - Tricloethylen (C2HCl3) : nguyên li u nghiên c u Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 30 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng - n-hexan (CH3(CH2)4CH3) : ñóng vai trò là dung môi ñ hòa tan tricloethylen... trong 1h Nung xúc tác nhi t ñ 300 ñ C trong 3h, t c ñ gia nhi t 3 ñ / phút Cu i cùng ho t hóa xúc tác 300 ñ C trong 3h, có dòng H2/ Ar 10% (80 ml/phút) ch y qua Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 24 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng Xúc tác ñã t ng h p d ng h t màu ñen, m n, t l thành ph n c a các m u xúc tác. .. ch a clo mà là m t h n h p nhi u ch t có th còn ch a clo, nên cơ ch n i ti p không còn chính xác Cơ ch song song mô t ph n ng HDC t t hơn Cơ ch ph n ng HDC TCE v i xúc tác ñơn kim lo i như sau: Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 17 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng Hình 3: cơ ch ph n ng HDC TCE v i xúc tác ñơn... thay cho sóng ánh sáng s t o ra thi t b có ñ phân gi i t t hơn nhi u kính hi n vi quang h c Trong nghiên c u này em ch p nh TEM trên máy JEM 1010/JEOL (Nh t) t i Vi n v sinh d ch t TW Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 28 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng 2.3 ðÁNH GIÁ HO T TÍNH XÚC TÁC 2.3.1 Phương pháp nghiên. .. ñ tái sinh Pd ñã m t ho t tính Do Pd ph i làm c hai nhi m v nên kh năng xúc ti n quá trình hydro hóa TCE không cao và kh năng b ng ñ c b i HCl sinh ra là r t l n Chính vì v y xúc tác ch a ñơn kim lo i Pd thư ng nhanh b m t ho t tính Hoàng Th Phương – Công ngh H u cơ Hóa d u CH – K11 Trang 18 ð án t t nghi p: Nghiên c u s d ng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình x lý h p ch t clo h u cơ trong pha l ng Khi . Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd - Ni/C cho quá trình xử lý hợp chất clo hữa cơ trong pha lỏng ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình xử lý hợp. thành xúc tác cũng là một vấn ñề cần lưu ý ñặc biệt khi sử dụng các kim loại quý như Pt, Pd. ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha. qua. Hình 1: Lượng chất clo hữu cơ phát thải ra không khí tại Tây Âu ðồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu sử dụng xúc tác Pd- Ni/C* cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ trong pha lỏng Hoàng