Nghiên cứu tổng hợp xúc tác phức họ tetrasulfophthalocyanine cố định trên chất mang rắn sử dụng trong phản ứng quang oxy hóa

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ VN VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC BÁO CÁO NGHIỆM THU Đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC HỌ TETRASULFO PHTHALOCYANINE CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG RẮN SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA Chủ nhiện đề tài: TS.Phan Thanh Thảo THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 9/2010 ABSTRACT Tetrasulfophthalocyanine and tetraaminophthalocyanine complexes of iron, cobalt, zinc as central metals have been synthesized Research results showed that the complexes have the ability to absorb the visible light Their characteristic absorption spectrum are at the red end of the visible termed the Q band (600700nm) and a second, broader and less intense band, in the blue region termed B band (300-400nm) The water-soluble tetrasulfophthalocyanine complexes often aggregate in water at high concentrations Conversely water-insoluble tetraaminophthalocyanine complexes soluble into the solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide at the monomer state As a results, the complexes of zinc and cobalt tetraaminophthalocyanine were stability, while the iron tetraaminophthalocyanine was immediately destroyed after the preparation For effective application of photocatalytic oxidation capacity and recovery and reuse of phthalocyanine, the complexes were fixed on the carrier In this study, the phthalocyanine complexes have been fixed on other carriers as follows:  Tetrasulfophthalocyanine complexes were fixed on the modified SiO2 by covalent bondind to the modified support The results have been prepared the hybrid materials with the loading of 15μmol, 30 μmol, 45 μmol and 100 μmol of the phthalocyanine per gam the carrier  Tetrasulfophthalocyanine complexes were encapsulated in SiO2 by solgel method The results have been prepared the hybrid materials with the loading of 5μmol, 15 μmol, 25 μmol and 35 μmol of the phthalocyanine per gam the carrier  Tetrasulfophthalocyanine complexes were fixed on carrier TiO2 by solgel method The results showed that the tetrasulfophthalocyanine complexes were fixed on TiO2 through interaction between sulfo-functional groups with the surface of TiO2 Modulation products are nano-sized particles and anatas phase The results have been prepared the hybrid materials with the loading of 10μmol, 25 μmol, 35 μmol and 50 μmol of the phthalocyanine per gam the carrier  Tetraaminophthalocyanine complexes were fixed on the modified SiO2 by covalent bonding to the modified support Results have been prepared the hybrid materials have loading of 15μmol, 30 μmol, 45 μmol and 100 μmol of the phthalocyanine per gam the carrier Photocatalytic and catalytic oxidation activity of the hybrid materials were investigated through the oxidation reaction of sulfide and phenol in water:  Sulfide oxidation reactions: the survey results showed that catalytic activity of the catalyst increases with the increase of pH The photocatalytic activity of the phthalocyanine fixed TiO2 were stronger than that of the phthalocyanine fixed on SiO2 carrier Under the i illumination of visible light, the complexes of zinc metal showed the photocatalyst Meanwhile, the complexes of iron metal showed both the photocatalytic oxidation and catalytic oxidation The cobalt complexes showed only the catalytic oxidation Products of oxidation of sulfide were sulfite, thiosulfate and sulfate  For phenol oxidation: The results showed that catalytic activity increased with the increase of pH The complexes of zinc metal catalyzed phenol oxidation by oxygen under visible light illumination Meanwhile, cobalt and iron complexes catalyzed phenol oxidation by H2O2 Products of oxidation reaction were a mixture of carboxylic acids: formic, fumaric and maleic acid ii TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Các phức tetrasulfophthalocyanine tetraaminophthalocyanine kim loại Sắt, Coban, kẽm nghiên cứu điều chế Kết nghiên cứu cho thấy phức tetrasulfophthalocyanine tetraaminophthalocyanine có khả hấp thu ánh sáng vùng khả kiến phổ hấp thu đặc trưng vùng band Q (600-700nm) band B (300400nm) Các phức tetrasulfophthalocyanine tan tốt nước thường tồn trạng thái dimer nồng độ cao Ngược lại phức tetraaminophthalocyanine không tan nước, tan dung môi dimethylsulfoxide, dimethylformamide Theo kết nghiên cứu, phức tetraaminophthalocyanine kẽm coban bền riêng phức sắt không bền bị phá hủy sau điều chế nên không cô lập Để ứng dụng hiệu khả xúc tác quang oxi hóa phức phthalocyanine đồng thời thu hồi tái sử dụng chúng, phức cố định chất mang Trong nghiên cứu này, phức phthalocyanine cố định loại chất mang sau:  Các phức tetrasulfophthalocyanine cố định chất mang SiO biến tính phản ứng nhóm SO2Cl phức nhóm NH2 silica biến tính, kết điều chế chất xúc tác có tải lượng 15µmol, 30 µmol, 45 µmol 100 µmol phức gam chất mang  Các phức tetrasulfophthalocyanine bao bọc chất mang SiO2 kỹ thuật solgel, kết điều chế chất xúc tác có tải lượng 5µmol, 15 µmol, 25 µmol 35 µmol phức gam chất mang  Các phức tetrasulfophthalocyanine cố định lên chất mang TiO2 phương pháp solgel, kết cho thấy phức tetrasulfophthalocyanine cố định chất mang TiO2 thơng qua tương tác nhóm SO3H với mạng TiO2 Sản phẩm điều chế có kích thước hạt nano có cấu trúc pha TiO2 anatas kết điều chế chất xúc tác có tải lượng 10µmol, 25 µmol, 35 µmol 50 µmol phức gam chất mang  Các phức tetraaminophthalocyanine cố định SiO2 biến tính liên kết nhóm NH2 phức nhóm Cl SiO2 biến iii tính Kết điều chế chất xúc tác có tải lượng 15µmol, 30 µmol, 45 µmol 100 µmol phức gam chất mang Hoạt tính xúc tác phức điều chế khảo sát thơng qua phản ứng oxy hóa sunfua phenol môi trường nước:  Đối với phản ứng oxy hóa sunfua: kết khảo sát hoạt tính xúc tác cho thấy hoạt tính chất xúc tác tăng theo gia tăng pH Chất xúc tác cố định chất mang TiO2 có hoạt tính mạnh chất xúc tác cố định chất mang SiO2 Dưới chiếu sáng ánh sáng khả kiến phức chất kim loại kẽm thể tính chất xúc tác quang Trong đó, phức kim loại sắt vừa thể tính chất xúc tác quang oxy hóa oxy hóa Phức kim loại coban thể tính chất xúc tác oxy hóa Sản phẩm q trình oxy hóa sunfua ion sunfat, sunfit thiosunfat  Đối với phản ứng oxy hóa phenol: Các kết cho thấy hoạt tính xúc tác tăng theo gia tăng pH Các phức kim loại kẽm có khả xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol oxy chiếu sáng ánh sáng khả kiến Trong phức coban sắt có khả xúc tác cho phản ứng oxy hóa phenol H 2O2 Sản phẩm phản ứng oxy hóa hỗn hợp acid cacboxylic: formic, fumaric maleic iv MỤC LỤC Trang Tóm tắt đề tài i Mục lục v Danh sách chữ viết tắt viii Danh sách hình ix Danh sách bảng xiii PHẦN MỞ ĐẦU viii Thông tin đề tài xiv Mục tiêu đề tài .xiv Nội dung đề tài xiv Sản phẩm đề tài .xv CHƢƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHTHALOCYANINE 1.1.1 Giới thiệu phthalocyanine .1 1.1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp phthalocyanine 1.1.3 Tính chất nhạy quang số MPc 1.1.4 Ứng dụng phthalocyanine 1.1.4.1 Ứng dụng công nghiệp bột màu .6 1.1.4.2 Ứng dụng công nghiệp bột giặt 1.1.4.3 Ứng dụng hóa học mơi trƣờng để xử lý chất ô nhiễm 1.1.4.4 Ứng dụng y học 1.1.5 Xúc tác dị thể phthalocyanine gắn chất mang rắn 1.1.5.1 Xúc tác phthalocyanine gắn chất mang SiO2 1.1.5.2 Xúc tác phthalocyanine gắn chất mang TiO2 11 1.1.5.4 Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng chất xúc tác 12 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu giới thuộc lĩnh vực đề tài: 14 1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu nƣớc thuộc lĩnh vực đề tài: 16 1.4 Tính cấp thiết đề tài : 16 1.5 Ý nghĩa tính khoa học thực tiễn: 16 CHƢƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 Tổng hợp phức Metallotetrasulfophthalocyanine kim loại Fe, Co, Zn 17 2.1.1 Nguyên liệu: 17 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 17 2.1.2.1 Điều chế 4-sufophthalic acid 17 2.1.2.2 Điều chế Zn-tetrasulfophthalocyanine: 18 2.1.2.3 Điều chế Co-tetrasulfophthalocyanine Fetetrasulfophthalocyanine 18 2.1.3 Xác định số đặc trƣng sản phẩm .19 2.2 Tổng hợp phức Metallo–tetraaminophthalocyanine kim loại Fe, Co, Zn 19 v 2.2.1 Nguyên liệu: 19 2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu: 19 2.2.2.1 Điều chế 4-nitrophthalic acid 19 2.2.2.2 Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine: 20 2.2.3 Xác định số đặc trƣng sản phẩm 22 2.2.4 Phƣơng pháp xác định nồng độ phthalocyanine dung dich phổ UV-Vis phƣơng pháp điện hóa 22 2.3 Biến tính SiO2 23 2.3.1 Nguyên liệu: 23 2.3.2 Phƣơng pháp nghiên cứu: 23 2.3.2.1 Biến tính SiO2 nhóm 3-chlorotriethoxisilane 23 2.3.2.2 Biến tính SiO2 nhóm 3-aminopropyltriethoxisilane: 24 2.3.3 Xác định số đặc trƣng SiO2 biến tính 24 2.4 Cố định MPc chất mang SiO2 biến tính: 24 2.4.1 Nguyên liệu: 24 2.4.2 Phƣơng pháp thực 24 2.4.2.1 Cố định MTAPc chất mang SiO2 biến tính: .24 2.4.2.2 Cố định MTSPc chất mang SiO2 biến tính 25 2.4.3 Xác định số đặc trƣng MPc-SiO2 .26 2.4.4 Phƣơng pháp xác định tải lƣợng MPc chất mang SiO2 .26 2.5 Cố định MTSPc lên SiO2 phƣơng pháp solgel 27 2.5.1 Nguyên liệu: 27 2.5.2 Phƣơng pháp thực 27 2.5.2.1 Cố định ZnTSPc lên SiO2 phƣơng pháp solgel: 27 2.5.2.2 Cố định CoTSPc FeTSPc lên SiO2 phƣơng pháp solgel: 28 2.5.3 Xác định số đặc trƣng MTSPc@SiO2 .28 2.5.4 Phƣơng pháp xác định tải lƣợng MTSPc@SiO2: 28 2.6 Cố định MTSPc chất mang TiO2 phƣơng pháp solgel: 29 2.6.1 Nguyên liệu: 29 2.6.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 29 2.6.2.1 Cố định ZnTSPc TiO2 phƣơng pháp solgel : 29 2.6.2.2 Cố định CoTSPc, FeTSPc TiO2 phƣơng pháp solgel: 29 2.6.3 Xác định số đặc trƣng MTSPc-TiO2 30 2.6.4 Phƣơng pháp xác định tải lƣợng: 30 2.7 Phƣơng pháp xác định hiệu suất lƣợng tử oxy singlet 30 2.8 Hệ thiết bị phản ứng quang xúc tác: 32 2.8.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác theo độ chuyển hóa sunfua: 33 2.8.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác theo độ chuyển hóa phenol: 34 2.8.2 Đánh giá độ bền chất xúc tác sau nhiều lần tham gia phản ứng: .35 CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37 3.1 Tổng hợp dẫn xuất phức Metallo–tetrasulfophthalocyanine kim loại Fe, Co, Zn 37 vi 3.1.1 Điều chế 4-sulfophthalic acid 37 3.1.2 Điều chế Metallo-tetrasulfophthalocyanine 37 3.2 Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine 40 3.2.1 Điều chế 4-nitrophthalic acid 40 3.2.1.1 Điều chế phthalimide 40 3.2.1.2 Điều chế 4-nitrophthalimide: 40 3.2.1.3 Thủy phân 4-nitrophthalimide thành 4-nitrophthalic acid: .41 3.2.2 Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine 41 3.2.3 Hiệu suất lƣợng tử oxi singlet 45 3.3 Biến tính SiO2 47 3.3.1 Biến tính SiO2 nhóm 3-chloropropyltriethoxisilane .47 3.3.2 Biến tính SiO2 nhóm 3-aminopropyltriethoxisilane 47 3.4 Cố định MPc chất mang SiO2 biến tính: 48 3.4.1 Cố định MTAPc SiO2 biến tính: 48 3.4.2 Cố định MTSPc chất mang SiO2 biến tính .51 3.4.2.1 Điều chế Metallophthalocyanine tetrachlorosulfonyl: 51 3.4.2.2 Cố định MTSPc lên SiO2 biến tính 52 3.5 Cố định MTSPc SiO2 phƣơng pháp solgel: 54 3.6 Cố định MTSPc TiO2 phƣơng pháp solgel 57 3.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác phthalocyanine 63 3.7.1 Phản ứng quang oxi hóa oxi hóa sunfua 63 3.7.1.1 Oxi hóa sunfua xúc tác phức phthalocyanine với kim loại kẽm 63 3.7.1.2.Oxy hóa sunfua xúc tác phức phthalocyanine với kim loại coban 76 3.7.1.3 Oxy hóa sunfua xúc tác phức phthalocyanine với kim loại sắt 84 3.7.1.4 So sánh hoạt tính xúc tác phức Zn, Co, Fe cố định chất mang TiO2 & SiO2 .92 3.7.2 Phản ứng quang oxy hóa oxy hóa phân hủy phenol .93 3.7.2.1 Phản ứng oxy hóa phân hủy phenol oxy khơng khí xúc tác phức phthalocyanine với kim loại kẽm 93 3.7.2.2 Phản ứng oxy hóa phân hủy phenol H2O2 xúc tác phức phthalocyanine kim loại sắt coban 96 CHƢƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO 105 QUYẾT TỐN KINH PHÍ 114 PHỤ LỤC 115 vii DANH MỤC CÁC CHỬ VIẾT TẮT VIẾT TẮT TÊN ĐẦY ĐỦ MTSPc Metallotetrasulfophthalocyanine ZnTSPc Zn-tetrasulfophthalocyanine CoTSPc Co-tetrasulfophthalocyanine FeTSPc Fe-tetrasulfophthalocyanine MTAPc Metallotetraaminophthalocyanine FeTAPc Fe-tetraaminophthalocyanine ZnTAPc Zn-tetraaminophthalocyanine CoTAPc Co-tetraaminophthalocyanine MTNPc Metallotetranitrophthalocyanine CoTNPc Co-tetranitrophthalocyanine ZnTNPc Zn-tetranitrophthalocyanine FeTNPc Fe-tetranitrophthalocyanine AP Anhydrite phthalic TEOS Tetraethoxysilan CPTES 3-chloropropyltriethoxysilane APTES 3-aminopropyltriethoxysilane DMF Dimethyl formammide DMSO Dimethylsulfoxide TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua SEM Kính hiển vi điện tử quét XRD Nhiễu xạ tia X NMR Cộng hưởng từ hạt nhân viii DANH SÁCH CÁC HÌNH SỐ TÊN HÌNH ẢNH TRANG Hình 1-1 Cấu trúc MPc Hình 1-2 Các phương pháp điều chế MPc thơng thường Hình 1-3 Các dẫn suất lần MPc Hình 1-4 Sự trao đổi lượng phân tử nhạy quang MPc oxy Hình 1-5 Cấu trúc MTSPc SiO2 biến tính liên kết ion Hình 1-6 Cấu trúc FeTAPcgắn SiO2 liên kết cộng hóa trị 10 Hình 2-1 Sơ đồ điều chế MTSPc 17 Hình 2-2 Phản ứng điều chế SAP 17 Hình 2-3 Sơ đồ điều chế phức MTAPc 19 Hình 2-4 Sơ đồ phản ứng điều chế 4-nitrophthalic acid 19 Hình 2-5 Sơ đồ phản ứng biến tính SiO2 CPTES 23 Hình 2-6 Sơ đồ phản ứng biến tính SiO2 APTES 24 Hình 2-7 Sơ đồ phản ứng cố định MTAPc lên SiO2 biến tính 24 Hình 2-8 Sơ đồ phản ứng cố định MTSPc lên SiO2 biến tính 26 Hình 2-9 Sơ đồ phản ứng phân hủy chất ô nhiễm 32 Hình 2-10 Phổ UV-Vis dung dịch K2Cr2O7 0,006 M/ H2SO4 0,01N 34 Hình 3-1 Phổ UV-Vis ZnTSPc, CoTSPc FeTSPc nước 38 Hình 3-2 Phổ UV-Vis ZnTSPc, CoTSPc FeTSPc etanol: nước 38 Hình 3-3 Phổ UV-Vis ZnTSPc nước pha lỗng 39 Hình 3-5 Phổ UV-Vis FeTAPc DMF 42 Hình 3-6 Phổ UV-Vis ZnTNPc, CoTNPc FeTNPc DMSO 42 Hình 3-7 Phổ UV-Vis ZnTAPc CoTAPc DMSO 43 Hình 3-8 Đồ thị biểu diễn quan hệ 1/ 46 Hình 3-9 TGA SiO2-Cl 47 Hình 3-10 TGA SiO2-NH2 48 Hình 3-11 TGA MTAPc-SiO2 59 ix DPBF 1/[DPBF] Ph l c : BET c a CoTSPc-SiO2 Ph l c : BET c a SiO2 (TEOS) Ph l c : BET c a SiO2-Cl Ph l c : BET c a SiO2-Cl Ph l c : BET c a SiO2-NH2 Ph l c : BET c a SiO2-NH2 Ph l c : BET c a SiO2 Ph l c : BET c a SiO2 PH L C 8: PH N NG OXY HÓA SUNFUA & PHENOL Ho t tính xúc tác ZnTSPc ph n ng oxy hóa sunfua theo pH có chi u sáng Th i gian (phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 pH 12 100 63.47 44.18 33.52 25.91 20.10 14.27 9.80 7.70 Có xúc tác pH 10 pH 100 100 58.96 70.82 35.42 54.05 19.34 46.37 12.74 37.26 8.07 26.18 4.90 19.57 1.80 14.18 1.20 11.30 Không pH12 100 90.12 86.07 83.21 78.42 75.50 72.20 68.40 64.30 xúc tác pH 10 100 95.41 92.50 90.23 85.16 81.18 79.05 73.18 69.80 pH 100 96.80 95.40 94.20 89.70 86.60 81.60 78.30 74.20 pH 10 100 99.80 99.40 98.90 98.20 98.10 98.00 97.90 97.90 Khí Argon Ho t tính xúc tác ZnTSPc ph n ng oxy hóa sunfua có chi u sáng theo n ng Th i gian (phút) 30 60 90 -5 100 89.33 77.32 -5 100 76.23 -5 100 -5 6,6.10 M 4,4.10-5M (CTAB 0,01M) 1,1.10 M 2,2.10 M 4,4.10 M 120 150 180 210 68.73 60.45 52.79 45.58 43.88 37.16 57.15 47.16 33.92 25.61 19.34 17.13 14.99 58.96 35.42 19.34 12.74 8.07 4.92 100 84.86 72.14 60.65 52.89 46.25 41.17 100 20.36 3.37 0.81 0.81 0.80 0.50 1.84 240 1.22 34.67 30.09 0.40 0.30 Ho t tính xúc tác ZnTSPc-SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 100 µmol/g 45 µmol/g 30 µmol/g 15 µmol/g 100 100 100 100 30 95.38 86.65 85.37 88.51 60 87.26 74.35 69.84 76.37 90 81.55 65.76 59.48 67.69 120 73.16 53.01 47.54 55.56 150 68.82 46.22 37.4 48.23 180 63.93 39.59 32.9 41.98 210 56.29 32.12 26.08 34.84 240 49.68 26.31 21.87 28.59 Ho t tính xúc tác ZnTAPc-SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 15 µmol/g 30 µmol/g 45 µmol/g 100 µmol/g 100 100 100 100 30 88.09 85.24 90.32 92.21 60 80.66 75.64 83.57 87.52 90 72.42 68.02 75.73 81.77 120 62.23 57.02 69.97 75.66 150 56.17 51.86 63.35 71.34 180 51.36 45.31 56.61 66.3 210 47.47 39.45 51.71 59.71 240 42.21 36.64 45.7 57.31 Ho t tính xúc tác ZnTSPc@SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) µmol/g 15 µmol/g 25 µmol/g 35 µmol/g 100 100 100 100 30 90.57 79.5 86.2 90.64 60 81.49 66.63 77.21 82.61 90 72.14 55.08 65.32 73.84 120 61 45.87 55.13 64.73 150 55.16 40.28 48.4 56.86 180 48.78 35.76 40.55 52.07 210 40.25 30.01 34.53 43.37 240 32.79 24.26 29.37 38.73 Ho t tính xúc tác ZnTSPc-TiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 50 µmol/g 10 µmol/g 40 µmol/g 25 µmol/g 100 100 100 100 30 90.84 93.52 89.16 86.52 60 81.61 86.46 78.10 72.98 90 71.66 75.10 69.58 60.35 120 62.65 65.86 56.50 47.00 150 52.48 57.93 46.11 36.52 180 44.37 50.51 37.44 28.18 210 35.68 44.17 29.07 23.17 240 27.97 35.22 22.27 19.27 Ho t tính xúc tác ZnTSPc-TiO2-25 ph n ng oxy hóa sunfua có chi u sáng theo nhi t x lý Th i gian (phút) 300 Ko loc UV 300 l c UV 350 l c UV 250 l c UV 200 l c UV TiO2 100 100 100 100 100 100 30 82.70 86.52 94.25 95.56 88.88 95.03 60 64.51 72.98 90.08 91.97 80.73 92.50 90 61.22 60.35 86.43 90.02 72.30 90.52 120 36.38 47.00 82.58 85.45 63.87 85.41 150 22.87 36.52 75.99 81.53 57.59 81.32 180 17.62 28.19 73.12 78.92 48.75 79.47 210 11.82 23.17 66.01 73.05 40.19 74.74 240 9.59 16.01 61.70 71.10 33.00 70.15 Ho t tính xúc tác CoTSPc ph n ng oxy hóa sunfua có khơng có chi u sáng theo n ng Th i gian (phút) 2.10-6M 1,1.10-5M 2,2.10-5M 4,4.10-5M 6,6.10-5M 4,4.10-5M (0.01M CTAB) 4,4.10-5M KCS 100 100 100 100 100 10 81.7 77.68 34.54 16.64 66.41 20 30 40 50 60 70 64.34 49.53 41.48 32.5 27.54 22.31 53.19 37.4 27.64 17.33 13.54 11.71 20.12 10.86 7.86 4.26 2.14 1.81 6.77 2.08 1.07 1.07 1.05 1.01 40.77 27.09 17.62 11.12 8.29 5.73 100 4.57 1.1 - - - - 100 17.89 6.22 2.16 1.05 1.05 1.02 80 19.8 9.47 1.52 0.89 4.75 - 1.01 0.085 Ho t tính xúc tác CoTSPc-TiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 10µmol/g 25 µmol/g 35µmol/g 50 µmol/g 25 µmol/g KCS 100 100 100 100 100 71.9 59.7 67.4 77.5 73.2 10 57.19 41.17 53.13 64.69 56.54 15 42.62 26.79 36.93 48.15 44.61 20 29.55 14.96 23.1 34.53 26.17 25 30 40 17.92 11.76 8.3 7.71 4.3 2.89 14.85 9.18 6.58 22.77 14.76 11.88 17.71 14.32 11.22 10 Ho t tính xúc tác CoTSPc-SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 15µmol/g 30µmol/g 45µmol/g 100µmol/g 100 100 100 100 86.1 76.7 87.6 92.8 10 70.66 53.26 74.33 83.99 15 54.71 35.89 61.82 69.38 20 37.65 25.94 44.72 62.04 25 30 40 23.57 15.11 9.42 14.68 9.26 5.68 34.03 24.29 16.43 54.93 45.36 32.83 11 Ho t tính xúc tác CoTAPc-SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 15µmol/g 30µmol/g 45µmol/g 100µmol/g 100 100 100 100 15 82.4 75.3 86.4 92.8 30 67.87 58.88 73.84 79.72 45 50.00 44.01 59.45 66.73 60 39.08 30.62 43.43 57.22 90 25.74 16.28 30.72 43.45 120 16.77 11.09 21.52 32.45 - 12 Ho t tính xúc tác CoTSPc@SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua có khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 5µmol/g 15 µmol/g 25 µmol/g 35µmol/g 100 100 100 100 10 20 30 40 79.9 55.13 36.12 21.53 68.6 45.81 26.69 16.12 82.9 59.7 38.46 22.39 88.8 62.7 39.01 23.4 13 Ho t tính xúc tác FeTSPc ph n ng oxy hóa sunfua có khơng có chi u sáng theo n ng Th i gian (phút) 10-6M 1,1.10-5M 4,4.10-5M 6,6.10-5M 4,4.10-5M KCS 4,4.10-5M (CTAB 0.01M) 100 100 100 100 100 100 30 91.93 90.16 64.04 69.09 61.57 49.48 60 87.76 80.94 53.26 58.71 48.52 32.18 90 80.31 74.48 43.39 49.94 36.52 18.26 120 75.98 64.11 32.16 41.07 27.85 11.76 150 68.88 56.29 25.28 33.31 18.45 7.03 180 63.12 49.83 17.14 25.02 12.15 5.87 14 Ho t tính xúc tác FeTSPc-TiO2 ph n ng oxy hóa sunfua khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 10µmol/g 25µmol/g (CS) 25µmol/g (KCS) 35µmol/g 50µmol/g 100 100 100 100 100 30 78.14 38.16 52.72 65.31 68.22 60 56.23 18.13 26.66 36.01 45.65 90 120 150 180 35.15 29.57 23.83 17.57 9.6 6.32 2.04 1.19 15.77 12.1 6.98 3.16 21.18 17.63 12.14 8.94 28.07 20.54 16.74 12.82 15 Ho t tính xúc tác FeTSPc@SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 5µmol/g 15µmol/g 25µmol/g 35µmol/g 100 100 100 100 30 82.81 59.96 74.55 78.01 60 71.88 40.34 55.82 63.96 90 58.65 25.01 36.97 46.59 120 150 180 41.15 32.25 22.08 13.48 6.42 4.66 22.16 15.38 8.62 30.35 24.16 15.07 16 Ho t tính xúc tác FeTSPc-SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 15µmol/g 30µmol/g 45µmol/g 100µmol/g 100 100 100 100 30 63.42 45.67 52.12 82.33 60 90 120 150 180 45.12 28.88 21.27 13.92 9.48 24.89 13.91 8.33 3.87 2.24 31.86 18.14 12.63 6.36 3.52 66.19 56.8 44.34 35.34 24.92 17 Ho t tính xúc tác FeTAPc-SiO2 ph n ng oxy hóa sunfua khơng có chi u sáng theo t i l ng Th i gian (phút) 18µmol/g 33µmol/g 47µmol/g 96µmol/g 100 100 100 100 30 71.91 62.12 68.39 84.32 60 56.25 45.86 54.77 75.95 90 46.07 31.14 42.98 68.65 120 33.38 19.63 31.18 59.64 150 180 23.54 17.67 10.36 5.52 22.08 14.1 46.09 37.44 18 Ho t tính xúc tác ZnTSPc ph n ng oxy hóa phenol có chi u sáng theo pH sau 240 phút pH Phenol oxy hóa (%) 10 11 12 13 7.8 15.46 27.75 52.13 60.91 64.18 67.9 19 Ho t tính xúc tác ZnTSPc ph n ng oxy hóa phenol có chi u sáng theo n ng Th i gian (phút) 1,1.10-5M 2,2 10-5M 4,4 10-5 M 6,6 10-5 M 4,4 10-5 KCS 100 100 100 100 100 30 60 90 120 150 96.7 92.3 87.43 81.15 76.28 92.56 83.98 79.28 72.21 66.47 89.94 78.5 71.47 63.48 57.56 93.27 87.56 83.47 75.57 71.04 99.55 99.1 98.8 98.72 98.57 180 68.59 60.16 49.7 64.31 98.45 210 62.14 52.34 43.5 58.31 98.45 240 58.22 46.68 39.09 52.76 98.4 20 Ho t tính xúc tác ph c kim lo i k m d th ph n ng oxy hóa phenol có chi u sáng Th i gian (phút) ZnTSPc-TiO2-25 ZnTSPc@SiO2-15 ZnTSPc-SiO2-30 ZnTAPc-SiO2-30 100 100 100 100 30 74.24 89.29 82.18 92.12 60 90 120 150 57.04 49.4 45.25 39.55 79.49 71.54 65.79 61.29 74.18 64.14 58.11 52.47 86.65 80.96 75.32 70.73 180 36.42 56.14 46.02 67.07 210 33.34 52.19 45.36 62.67 240 31.54 49.19 43.42 59.75 21 Ho t tính xúc tác FeTSPc ph n ng oxy hóa phenol khơng chi u sáng theo n ng pH 11 30 60 90 120 150 180 210 240 100 100 100 100 90.13 84.81 82.73 79.96 86.81 80.81 73.52 66.72 85.19 76.61 67.74 62.82 83.16 73.72 65.05 59.06 82.44 71.92 62.02 56.57 81.47 69.22 59.06 53.88 78.64 66.32 57.65 50.72 74.75 64.13 54.29 48.91 Th i gian (phút) -5 1,1.10 M 2,2.10-5 M 3,3.10-5 M 4,4.10-5 M 22 Ho t tính xúc tác FeTSPc ph n ng oxy hóa phenol khơng chi u sáng theo n ng H2O2 Th i gian (phút) 08ml /60phút 0,2ml/15phút 0,4ml/15phút 0,1ml/15phút 30 60 90 120 150 180 210 100 85.84 83.43 82.22 81.34 76.4 72.68 70.67 100 80.88 79.32 76.61 73.71 71.91 69.22 66.07 100 80.11 78.32 75.34 73.25 71.86 70.76 68.87 100 84.5 78.52 77.62 75.17 74.72 70 68.28 240 69.97 64.12 65.99 66.38 23 Ho t tính xúc tác ph c kim lo i s!t d th ph n ng oxy hóa phenol không chi u sáng Th i gian (phút) 100 FeTAPc-SiO2-33 100 FeTSPc-SiO2-30 100 FeTSPc@SiO2 -15 FeTSPc-TiO2-25 (CS) 100 30 60 90 120 150 180 210 94.38 88.42 83.94 80.18 76.78 74.64 73.19 87.98 81.64 75.34 69.45 66.58 59.79 55.43 90.75 84.55 78.87 71.4 68.01 63.22 60.25 80.56 69.5 63.08 58.4 54.8 50.19 46.72 240 71.42 53.95 57.31 43.44 24 Ho t tính xúc tác CoTSPc ph n ng oxy hóa phenol khơng chi u sáng theo n ng H2O2 Th i gian (phút) -5 4,4 10 M -5 2,2 10 M -5 6,6 10 M -5 1,1 10 M Không xúc tác (H2O2) 100 100 100 100 100 30 60 90 120 150 180 81.61 75.21 66.85 57.47 49.04 38.79 90.24 81.7 72.32 66.43 55.09 46.24 92.76 85.3 80.02 73.72 67.5 58.16 95.77 90.38 85.14 79.02 72.97 63.86 99.77 99.02 98.26 98.02 97.55 97.08 210 31.45 37.27 51.65 55.63 96.88 240 26.29 30.67 43.98 50.09 96.15 25 Ho t tính xúc tác ph c kim lo i coban d th ph n ng oxy hóa phenol không chi u sáng Th i gian (phút) CoTAPc-SiO2-30 CoTSPc-SiO2-30 CoTSPc@SiO2 -15 CoTSPc-TiO2-25 (CS) CoTSPc-TiO2-25 (KCS) 100 100 100 100 100 30 60 90 120 150 180 91.28 86.11 80.05 75.48 68.59 64.8 84.98 75.5 68.45 60.82 57.95 54.85 85.58 77.78 70.64 65.42 60.29 57.41 76.12 62.51 56.52 53.01 48.86 43.92 83.98 72.5 66.45 60.12 56.95 51.85 210 59.85 49.19 54.19 39.94 47.89 240 58.42 47.57 51.47 35.58 46.13 PH L C 9: EDX