Khảo sát ảnh hưởng của các chất xúc tiến m co al2o3 m ce dy eu nd đến quá trình sản xuất khí nhiên liệu tổng hợp bằng công nghệ reforming khô của methane

ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ (KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT XÚC TIẾN M-Co/Al2O3 (M: Ce, Dy, Eu, Nd) ĐẾN Q TRÌNH SẢN XUẤT KHÍ NHIÊN LIỆU TỔNG HỢP BẰNG CÔNG NGHỆ REFORMING KHÔ CỦA METHANE) Cơ quan chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Chủ nhiệm nhiệm vụ: TS Nguyễn Mạnh Tùng Thành phố Hồ Chí Minh - 20… ỦY BAN NHÂN DÂN THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CHƯƠNG TRÌNH KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP THÀNH PHỐ BÁO CÁO TỔNG HỢP KẾT QUẢ NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT XÚC TIẾN MCo/Al2O3 (M: Ce, Dy, Eu, Nd) ĐẾN Q TRÌNH SẢN XUẤT KHÍ NHIÊN LIỆU TỔNG HỢP BẰNG CÔNG NGHỆ REFORMING KHÔ CỦA METHANE Chủ nhiệm nhiệm vụ: (ký tên) Chủ tịch Hội đồng nghiệm thu (Ký ghi rõ họ tên) Nguyễn Mạnh Tùng Viện Cơng Nghệ Mơi Trường Phát Triển Bền Vững Đồn Kim Thành Thành phố Hồ Chí Minh- 20… Báo cáo thống kê _ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc ., ngày tháng năm 200 BÁO CÁO THỐNG KÊ KẾT QUẢ THỰC HIỆN NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU KH&CN I THÔNG TIN CHUNG Tên nhiệm vụ: Khảo sát ảnh hưởng chất xúc tiến M-Co/Al2O3 (M: Ce, Dy, Eu, Nd) đến trình sản xuất khí nhiên liệu tổng hợp cơng nghệ Reforming khơ Methane Thuộc: Chương trình/lĩnh vực (tên chương trình/lĩnh vực): Vườn ươm Sáng tạo Khoa học Công nghệ trẻ Chủ nhiệm nhiệm vụ: Họ tên: Nguyễn Mạnh Tùng Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1988 Nam/ Nữ: .Nam Học hàm, học vị: Tiến Sĩ Chức danh khoa học: Chức vụ Điện thoại: Tổ chức: 08 39 411 211 Nhà riêng: Mobile: 0916866638 Fax: 08 39 404 759 E-mail: nmtung@ntt.edu.vn Tên tổ chức công tác: Viện Công Nghệ Môi Trường Phát Triển Bền VữngTrường đại học Nguyễn Tất Thành Địa tổ chức: 300A Nguyễn Tất Thành, Phường 13, Quận 4, Tp.HCM Địa nhà riêng: 27/55B, khu phố Đông Chiêu, phường Tân Đơng Hiệp, Dĩ An, Bình Dương Tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Tên tổ chức chủ trì nhiệm vụ: Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ Điện thoại: 028.38.230.780 Fax: E-mail: khoahoctre@gmail.com Website: khoahoctre.com.vn Địa chỉ: Số 01 Phạm Ngọc Thạch, Phường Bến Nghé, Quận Họ tên thủ trưởng tổ chức: Đoàn Kim Thành Số tài khoản: 3713.0.1083277.00000 Kho bạc: Nhà nước Quận Tên quan chủ quản đề tài: II TÌNH HÌNH THỰC HIỆN Thời gian thực nhiệm vụ: - Theo Hợp đồng ký kết: từ 30 tháng 12 năm 2020 đến 30 tháng 12/ năm 2021 - Thực tế thực hiện: từ tháng 01 năm 2021 đến tháng 12 năm 2021 - Được gia hạn (nếu có): - Lần từ tháng… năm… đến tháng… năm… - Lần … Kinh phí sử dụng kinh phí: a) Tổng số kinh phí thực hiện: 90…tr.đ, đó: + Kính phí hỗ trợ từ ngân sách khoa học: 90…….tr.đ + Kinh phí từ nguồn khác: …………0…….tr.đ b) Tình hình cấp sử dụng kinh phí từ nguồn ngân sách khoa học: Số TT … Theo kế hoạch Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) 01/2021 45 06/2021 45 Thực tế đạt Thời gian Kinh phí (Tháng, năm) (Tr.đ) 06/2021 45 Ghi (Số đề nghị toán) 27 c) Kết sử dụng kinh phí theo khoản chi: Đối với đề tài: Đơn vị tính: Triệu đồng Số TT Nội dung khoản chi Trả công lao động (khoa học, phổ thông) Nguyên, vật liệu, lượng Thiết bị, máy móc Xây dựng, sửa chữa nhỏ Chi khác Tổng cộng Theo kế hoạch Tổng NSKH 78.308 440 78.308 440 Nguồn khác 11.691 11.691 .560 560 90.000 90.000 .000 000 Thực tế đạt Tổng NSKH 78.308 440 78.308 440 Nguồn khác 11.691 11.691 .560 560 90.000 90.000 .000 000 - Lý thay đổi (nếu có): Đối với dự án: Đơn vị tính: Triệu đồng Số TT Nội dung khoản chi Theo kế hoạch Tổng NSKH Thiết bị, máy móc Nguồn khác Thực tế đạt Tổng NSKH Nguồn khác mua Nhà xưởng xây dựng mới, cải tạo Kinh phí hỗ trợ cơng nghệ Chi phí lao động Nguyên vật liệu, lượng Thuê thiết bị, nhà xưởng Khác Tổng cộng - Lý thay đổi (nếu có): Các văn hành trình thực đề tài/dự án: (Liệt kê định, văn quan quản lý từ cơng đoạn xét duyệt, phê duyệt kinh phí, hợp đồng, điều chỉnh (thời gian, nội dung, kinh phí thực có); văn tổ chức chủ trì nhiệm vụ (đơn, kiến nghị điều chỉnh có) Số TT Số, thời gian ban hành văn 35/2020/ HĐKHCNT-VƯ 06/2021 Tên văn Ghi Hợp đồng thuê khoán Biên nghiệm thu hợp đồng đợt … Tổ chức phối hợp thực nhiệm vụ: Số TT Tên tổ chức đăng ký theo Thuyết minh Tên tổ chức tham gia thực Nội dung tham gia chủ yếu Sản phẩm chủ yếu đạt Ghi chú* - Lý thay đổi (nếu có): Cá nhân tham gia thực nhiệm vụ: (Người tham gia thực đề tài thuộc tổ chức chủ trì quan phối hợp, khơng 10 người kể chủ nhiệm) Số TT Tên cá nhân đăng ký theo Thuyết minh Nguyễn Mạnh Tùng Phạm Quỳnh Châm Tên cá nhân Nội dung tham gia tham gia thực Nguyễn Xây dựng thuyết minh Mạnh Tùng thực trình tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác Phạm Quỳnh Xây dựng thuyết minh Châm thực q trình tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác Sản phẩm chủ yếu đạt Bảng báo cáo tổng hợp kết thí nghiệm Bảng báo cáo tổng hợp kết thí nghiệm Ghi * Cao Anh Ngọc Cao Anh Ngọc Võ Nguyễn Đại Việt Võ Nguyễn Đại Việt Xây dựng thuyết minh thực q trình tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác Xây dựng thuyết minh thực q trình tổng hợp đánh giá hoạt tính xúc tác Bảng báo cáo tổng hợp kết thí nghiệm Bảng báo cáo tổng hợp kết thí nghiệm - Lý thay đổi ( có): Tình hình hợp tác quốc tế: Số TT Theo kế hoạch (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số lượng người tham gia ) Thực tế đạt (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm, tên tổ chức hợp tác, số đoàn, số lượng người tham gia ) Ghi chú* - Lý thay đổi (nếu có): Tình hình tổ chức hội thảo, hội nghị: Theo kế hoạch Số (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa TT điểm ) -Nội dung: Báo cáo thảo luận kết đề tài -Thời gian: Tháng 10/2021 -Kinh phí: 8.400.000 đồng -Địa điểm: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành Thực tế đạt (Nội dung, thời gian, kinh phí, địa điểm ) -Nội dung: Báo cáo thảo luận kết đề tài -Thời gian: ngày 16 tháng 10/2021 -Kinh phí: 8.400.000 đồng -Địa điểm: Online qua Zoom Ghi chú* - Lý thay đổi (nếu có): Tóm tắt nội dung, công việc chủ yếu: (Nêu mục 15 thuyết minh, không bao gồm: Hội thảo khoa học, điều tra khảo sát nước nước ngoài) Số TT Các nội dung, công việc chủ yếu (Các mốc đánh giá chủ yếu) Xây dựng thuyết minh chi tiết đề tài Xây dựng trình chuẩn để tổng hợp xúc tác với có mặt chất xúc tiến Thời gian (Bắt đầu, kết thúc - tháng … năm) Theo kế Thực tế đạt hoạch 01/01/202101/06/2021 04/01/202104/04/2021 Người, quan thực Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Cao Anh Ngọc Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Tiến hành phản ứng sản xuất 06/03/2021khí tổng hợp từ methane CO2 06/06/2021 quy mơ phịng thí nghiệm Phân tích đánh giá cấu trúc xúc tác trước sau phản ứng 15/03/202115/06/2021 Tính tốn động học phản ứng 20/03/202120/06/2021 Viết, biên tập gửi đăng báo: 01 Tạp chí Quốc tế thuộc hệ thống ISI 21/05/202121/10/2021 Báo cáo tổng kết đề tài 22/07/202122/10/2021 Cao Anh Ngọc Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Cao Anh Ngọc, Võ Nguyễn Đại Việt Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Cao Anh Ngọc Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Cao Anh Ngọc Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Cao Anh Ngọc, Võ Nguyễn Đại Việt Nguyễn Mạnh Tùng, Phạm Quỳnh Châm, Cao Anh Ngọc, Võ Nguyễn Đại Việt - Lý thay đổi (nếu có): III SẢN PHẨM KH&CN CỦA NHIỆM VỤ Sản phẩm KH&CN tạo ra: a) Sản phẩm Dạng I: Số TT Tên sản phẩm tiêu chất lượng chủ yếu Đơn vị đo Số lượng Theo kế hoạch Thực tế đạt - Lý thay đổi (nếu có): b) Sản phẩm Dạng II: Số TT Tên sản phẩm Quy trình tổng hợp xúc tác cho phản ứng DRM Yêu cầu khoa học cần đạt Theo kế hoạch Thực tế đạt Quy trình chuẩn, Quy trình chuẩn, kết ổn định, kết ổn định, Ghi Báo cáo tổng kết đề tài xúc tác có hoạt tính cao Đầy đủ nội dung nghiên cứu thuyết minh đề cương xúc tác có hoạt tính cao Đầy đủ nội dung nghiên cứu thuyết minh đề cương - Lý thay đổi (nếu có): c) Sản phẩm Dạng III: Số TT Tên sản phẩm Bài báo quốc tế Yêu cầu khoa học cần đạt Theo Thực tế kế hoạch đạt Bài báo đăng Bài báo đăng tạp chí tạp chí khoa học quốc khoa học quốc tế thuộc hệ tế thuộc hệ thống ISI thống ISI Số lượng, nơi cơng bố (Tạp chí, nhà xuất bản) 01 Số lượng Theo kế hoạch Thực tế đạt Ghi (Thời gian kết thúc) - Lý thay đổi (nếu có): d) Kết đào tạo: Số TT Cấp đào tạo, Chuyên ngành đào tạo Thạc sỹ Tiến sỹ - Lý thay đổi (nếu có): đ) Tình hình đăng ký bảo hộ quyền sở hữu công nghiệp: Số TT Tên sản phẩm đăng ký Kết Theo kế hoạch Thực tế đạt Ghi (Thời gian kết thúc) - Lý thay đổi (nếu có): e) Thống kê danh mục sản phẩm KHCN ứng dụng vào thực tế Số TT Tên kết ứng dụng Thời gian Địa điểm (Ghi rõ tên, địa nơi ứng dụng) Kết sơ Đánh giá hiệu nhiệm vụ mang lại: a) Hiệu khoa học công nghệ: Đề tài thuộc lĩnh vực nghiên cứu có tiềm ứng dụng tương lai gần Kết đề tài có đóng góp tích cực cho việc tối ưu hóa sản xuất khí nhiên liệu tổng hợp syngas, thúc đẩy q trình thương mại hóa sản xuất lượng Việt Nam giới b) Hiệu kinh tế xã hội: Tận dụng khí nhà kính có hại biến đổi chúng thành nhiên liệu góp phần bảo vệ mơi trường đa dạng hóa nguồn nhiên liệu, giảm phụ thuộc vào nguồn tài ngun khơng có khả tái sinh Thành công đề tài tiền đề thúc đẩy phát triển ngành công nghiệp nước lĩnh vực sản xuất điện hay nhiên liệu cho số loại động đốt Tình hình thực chế độ báo cáo, kiểm tra nhiệm vụ: Số TT I II III Nội dung Báo cáo tiến độ Lần … Báo cáo giám định Lần … Nghiệm thu sở …… Thời gian thực 10/08/2021 Chủ nhiệm đề tài (Họ tên, chữ ký) Ghi (Tóm tắt kết quả, kết luận chính, người chủ trì…) Đề tài thực tiến độ Thủ trưởng tổ chức chủ trì (Họ tên, chữ ký đóng dấu) Nguyễn Mạnh Tùng Mục Lục Mục Lục Báo cáo thống kê Mở đầu 11 Nội dung khoa học công nghệ thực 20 2.1 Mục tiêu tổng quát 20 2.2 Mục tiêu cụ thể 20 2.3 Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng 20 2.3.1 Cách tiếp cận 20 2.4 Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng 20 2.4.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác 20 2.4.2 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 21 2.4.3 Phương pháp đánh giá đặc tính xúc tác 22 2.4.4 Phương pháp xử lý số liệu 22 Kết thảo luận 23 3.1 Kết tổng hợp xúc tác 23 3.2 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác 23 3.2.1 Ảnh hưởng chất xúc tiến đến sản phẩm khí sau phản ứng 23 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến đến sản phẩm khí sau phản ứng 25 3.3 Kết phân tích đặc tính hóa lý xúc tác 26 3.3.1 Đặc tính hóa lý tiền chất xúc tác 26 3.3.2 Đặc tính hóa lý xúc tác sau phản ứng 29 3.4 Kết tính tốn động học phản ứng 30 3.5 Kết luận 31 3.6 Tiến độ báo khoa học 32 Bài báo khoa học 33 10 weight hourly space velocity (WHSV) of 36 L gcat-1 h-1 was applied to all runs at 923-1023 K for hours All the flow rates of gaseous reactants and N2 carrier gas were precisely controlled using calibrated Horiba mass flow controllers The quantitative analysis of gaseous reactants, products, and diluent N2 gas was carried out using an Agilent 5890 Gas Chromatography (Santa Clara, California, USA) equipped with two thermal conductivity detectors (TCD) The first TCD was connected to an HP-PLOT Molesieve column 19091P-MS4 (length: 30 m and internal diameter: 0.32 mm from Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, California, USA) to identify H2, CO, and CH4 gases The gaseous outlet of the fused silica PLOT (Rt-Q-BOND) column (length: 30 m and internal diameter: 0.32 mm from Restek Corporation, Bellefonte, USA) was directed to the second TCD for quantifying CO2 volume concentration For verifying the accuracy and reproducibility, all experiments were repeated at least two times, and the calculated deviation between replicated runs was generally smaller than 2% Fig - The experiment apparatus for DRM evaluation CO2 and CH4 conversions (XCO2 and XCH4, respectively), yield (YCO and YH2 for the corresponding yields of CO and H2 gases), and the ratio of H2 over CO (H2/CO) in gaseous products were calculated via Eqs (5)-(9)respectively in out FCO  FCO 2 (5) X CO2 (%)  100% in FCO2 X CH4 (%)  YCO (%)  in out FCH  FCH 4 100% in FCH4 out FCO 100% in in FCH  FCO FHout2 YH2 (%)  in 100% 2FCH4 (6) (7) (8) 37 out H FH2 (9)  out CO FCO where Fi in and Fi out (mol s-1) are the corresponding inlet and outlet molar flow rates of species i (i: CO2, CH4, H2 or CO) Results and discussion Catalyst characterization X-ray diffraction analysis Fig displays the XRD patterns of 0%Ce-10%Co/Al2O3 and Ce-doped 10%Co/Al2O3 catalysts with varied Ce loadings All of the samples exhibited the typical signals for γ-Al2O3 support at 2θ values of 37.9o, 45.96o, and 67.02o (ICDD 00-004-0858) The characteristic peaks of the spinel cobalt oxide (Co3O4) phase, formed from Co(NO3)2 decomposition during air-calcination, were found at 2θ = 31.4o, 37.1o, and 45.2o (ICDD 00-042-1467) for all catalysts In addition, the existence of cobalt aluminate spinel (CoAl2O4) was evidenced by the presence of two peaks at 2θ = 59.6 and 65.4o (ICDD 01-082-2248) The presence of the CoAl2O4 phase for all samples was indicative of strong metal-support interaction For samples with a high Ce loading of 0.5, 1, and 2%, the typical peak detected at 2θ = 28.6o was evidence for the existence of cerium (IV) oxide cubic phase (ICDD 00-004-0593) produced from Ce(NO3)3 promoter precursor during calcination in the air (see Eqs (10) and (11)) The intensity of the CeO2 peak increased with rising Ce loading, further indicating the successful diffusion of CeO2 promoter on the catalyst surface (10) 2Ce( NO3 )3  Ce2O3  3N2O5 (11) Ce2O3  O2  2CeO2 However, at low Ce loading of 0.1% and 0.3%, the CeO2 phase was not observed in XRD patterns This behavior could be due to the fine CeO2 nanoparticle dispersion below the XRD detection limit Interestingly, as seen in Fig 2, a characteristic signal of the Co3O4 phase was slightly shifted from 45.2o in unpromoted catalyst to 44.7o in 2%Ce-10%Co/Al2O3 It could be due to the fair distortion of Co3O4 spinel structure induced by Ce addition Therefore, the observed Co3O4 peak shift could further confirm the successful incorporation of Ce promoter on the catalyst surface 38 Fig - XRD patterns of M%Ce-10%Co/Al2O3 as-synthesized catalysts The average crystallite size of the Co3O4 phase at different Ce loadings was estimated using the Scherrer equation [16,17] Result was summarized in Table The small crystallite size within 5.40-8.82 nm < 10 nm suggesting the fine dispersal of Co3O4 nanoparticles on the support surface for all catalysts It is worth noted that 0%Ce-10%Co/Al2O3 had the Co3O4 crystallite size of 8.15 nm, whereas the lesser Co3O4 crystallite size of 5.40-7.90 nm was obtained for Ce-promoted catalysts with small loadings of 0.1-0.5%, respectively The facilitated Co3O4 dispersion with small Ce dosage was provoked by the dilution effect in which CeO2 particles could serve as spacers to prevent Co3O4 nanoparticles from sintering at high calcination temperature [18–20] However, the opposite behavior was observed for larger amounts of Ce loadings of 1-2% The high quantity of CeO2 could take over the available site of γ-Al2O3 support and hence induces Co3O4 agglomeration to form a greater crystallite size of 8.69 nm (1%Ce-10%Co/Al2O3) and 8.82 nm (2%Ce-10%Co/Al2O3) in agreement with other works [21,22] Table - Average crystallite size of Co3O4 phase estimated by Scherrer equation Estimated average Catalysts crystallite size (nm) 0%Ce-10%Co/Al2O3 8.15 0.1%Ce-10%Co/Al2O3 5.40 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 6.87 0.5%Ce-10%Co/Al2O3 7.90 1%Ce-10%Co/Al2O3 8.69 2%Ce-10%Co/Al2O3 8.82 Catalyst reduction assessment H2-TPR measurement was applied to investigate redox properties of unpromoted and Cepromoted catalysts As presented in Fig 3, two main peaks were located in the reduction temperature zone of 670-750 K (the first peak) and 750-900 K (the second peak) during H239 TPR runs for all samples Typically, the reduction of Co3O4 reportedly involved a two-step process, i.e., the initial reduction of Co3O4 to CoO phase (Eq (10)) and the subsequent conversion of CoO intermediate phase to the final Co0 active form (Eq (11)) [23,24] Thus, in this work, the first peak was attributed to the Co3O4 → CoO reduction Meanwhile, the second peak was assigned to the second reduction step from CoO to Co0 phase (12) Co3O4  H2  3CoO  H 2O (13) CoO  H  Co  H 2O As shown in Fig 3, the peak shoulder and tiny peak located within 900-1000 K were induced by the reduction of CoAl2O4 spinel phase to Coo (Eq (12)) in agreement with other studies [25] The smaller height of the CoAl2O4 reduction peak in comparison with other typical peaks of Co3O4 and CoO phases would indicate the little amount of CoAl2O4 formation during catalyst preparation As the quantity of undesirably inactive CoAl2O4 phase was small, the potential loss in catalytic DRM activity associated with CoAl2O4 existence would be slight, and the required reduction conditions could be eased Even so, a high reduction temperature of 1023 K was implemented in this work to guarantee the entire cobalt oxide phases reduction to the final Co0 active phase (14) CoAl2O4  H  Co  Al2O3  H 2O Fig - The reducibility of M%Ce-10%Co/Al2O3 samples characterized by H2-TPR In comparison between H2-TPR patterns of unpromoted and promoted samples, the first peak was slightly shifted toward lower temperature, and the second band was considerably shifted to a higher temperature as Ce was promoted (see Fig 3) The decrease in Co3O4 reduction temperature from 724.4 K to 689.6 K with Ce addition was attributed to an increase in electron density of Co3O4 donated by ceria promoter and hence alleviated the H2 reduction process On the other hand, the rising temperature of the second peak from 808 to 872 K with Ce addition was reasonable because of the surface reduction of CeO2 to Ce2O3 phase widely reported at above 810 K [26,27] As CoO and CeO2 phases were reduced at relatively similar temperatures, the second reduction peak appeared to be broadened and shifted to a higher temperature for all promoted samples Basic attribute measurement 40 The basicity of catalyst surface was studied using carbon dioxide temperatureprogrammed desorption (CO2-TPD) method CO2-TPD profiles of catalysts with various Ce dosages ranging from 0-2 wt.% are shown in Fig The 0%Ce-10%Co/Al2O3 has two groups of CO2 desorption peaks, corresponding to weak CO2 adsorption (ca 393.5 K) and medium CO2 adsorption (ca 427.2, 458.0 and 492.2 K) The first peak can be assigned to the formation of hydrogen carbonate species (HCO3−) on Al2O3 causing by the reaction of CO2 with basic hydroxyl groups [28,29] Meanwhile, the other peaks are associated with the interaction of CO2 with moderate strength basic site from bidentate carbonate forms on Lewis acid-base pairs (Al3+ - O2- pair site) [30] Fig - CO2-TPD profiles of unpromoted and Ce-promoted catalysts Based on the amount of CO2 uptake, the basicity of catalysts increased with Ce addition following the order: 0%Ce-10%Co/Al2O3 (73.89 μmol CO2 gcat-1) < 0.1%Ce-10%Co/Al2O3 (85.71 μmol CO2 gcat-1) < 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 (94.58 μmol CO2 gcat-1) < 0.5%Ce10%Co/Al2O3 (99.01 μmol CO2 gcat-1) < 1%Ce-10%Co/Al2O3 (110.83 μmol CO2 gcat-1) < 2%Ce-10%Co/Al2O3 (125.61 μmol CO2 gcat-1) Ce promotion generally enhanced the surface basicity of 10%Co/Al2O3 and the basic site concentration was improved from 73.89 μmol CO2 gcat-1 to 125.61 μmol CO2 gcat-1 with rising Ce loading from 0% to 2% This observation was attributed to the basic CeO2 nature and its electrons donation capacity inducing the surplus electron density on Co active metal surface Catalytic performance in dry reforming of methane In order to inspect the effect of Ce loading, the performance of unpromoted and Ce-promoted Co/Al2O3 samples to catalyze DRM was examined at 973 K for a period of h Figs (a) and (b) depict the conversions of feedstock gases following time-on-stream (TOS) As seen in Fig (a), regardless of catalysts, CH4 conversion exhibited a stable tendency with TOS All Cepromoted catalysts evidently outperformed the unpromoted counterpart in terms of CH4 41 conversion Particularly, the CH4 conversion of Ce-promoted catalysts ranged from 76% to 80% Meanwhile, it was only around 72% when an unpromoted catalyst was used Remarkably, the conversion of CH4 increased proportionally with Ce loading and reached the maximum value of 80% at 0.5 wt.%Ce The rising CH4 conversion with an increase in Ce loading from to 0.5% was attributed to the growing basic site concentration, which enhanced CO2 reactant adsorption on catalyst surface for gasifying the surface CxHy species from CH4 dissociation [31,32] Additionally, the surface oxygen vacancy of the CeO2 promoter reportedly contributed to the improvement of catalytic activity [13,33,34] However, at a higher Ce dosage than 0.5 wt.%, CH4 conversion was slightly decreased This might due to the aggregation of cobalt particles with larger crystallite sizes (see Table 1) and the partial coverage of Ce promoter on active Co0 metal sites hindering reactants access at excessive Ce loading [35,36] Additionally, the strong basic feature at high Ce loading of above 0.5 wt.% could instigate the surplus and strong adsorption of carbon dioxide on the catalyst active center and hence impede the accessibility and adsorption of CH4 Therefore, a decline in CH4 conversion at high Ce loading was evidenced Interestingly, 0.5%Ce10%Co/Al2O3 also exhibited the best performance in terms of CO2 conversion (see Fig (b)), and CO2 conversion was between 60% and 70% depending on catalysts 42 Fig - (a) CH4 and (b) CO2 conversions versus time-on-stream for DRM runs at 973 K The yields of gaseous products including carbon monoxide and hydrogen as well as H2/CO ratio at the steady-state of DRM over M%Ce-10%Co/Al2O3 are shown in Fig It is similar to CH4 conversion, CO and H2 yield also exhibited a similar trend with respect to Ce loading The highest CO and H2 yields of 76.62% and 69.5%, respectively, were achieved at 0.5%Ce, indicating that the dosage of 0.5 wt.% Ce was the optimal loading to achieve the highest reactant conversions and gaseous product yields In general, the ratio of H2/CO was inferior to regardless of catalysts and varied within 0.86-0.91, indicating the parallel occurrence of reverse water-gas shift (RWGS) reaction [37][38] 43 Fig - Effect of cerium loading on the product yields and H2/CO ratio for DRM runs at 973 K In catalytic DRM, coke deposition is considered as the main reason leading to catalyst deactivation and hence adversely affects the industrial application of the catalytic process In order to quantitatively and qualitatively investigate the properties of deposited coke overspent catalysts, TPO experiments were executed after DRM runs, and TPO patterns of spent catalysts are shown in Fig The TPO profile of unpromoted catalyst proved the coexistence of three different carbon types including high amorphous, low amorphous, and graphitic carbons with the corresponding oxidation peaks at 570 K, 743 K and 874 K [39] The inactive graphite is widely known as a deactivating agent causing catalyst deterioration whilst the amorphous carbon is more reactive and does not encapsulate the active metal site and hence negligible effect on catalytic stability [40] Moreover, the nature of formed carbon was remarkably influenced by Ce promotion In particular, the incorporation of Ce totally suppressed the generation of undesirable graphite, and only high amorphous carbon was found in the spent catalyst in line with other works [13,32,41] Thus, for Ce-promoted catalysts, it would be milder and easier for catalyst regeneration owing to the lower air-gasification temperature required for carbon removal The absence of graphitic carbon on used promoted catalysts was rationally ascribed to the enhanced basic feature and redox property of CeO2 promoter [42,43] The increasing basic attribute could attract more CO2 adsorption for the gasification of surface carbon (CxHy) whilst the cycling redox induced by CeO2 could also eliminate these CxHy species from the catalyst surface Therefore, the surface CxHy species were prevented from diffusion to form graphene islands and finally graphitic carbon [44,45] As presented in Table 2, the carbon deposition was significantly decreased from 12.84% (unpromoted catalyst) to 7.57% (0.3%Ce-10%Co/Al2O3) Notably, 0.3%Ce was the best loading for the suppression of carbonaceous deposition and exhibited the lowest carbon formation rate of 2.10 × 10-4 gcarbon gcat-1 min-1 Thus, this sample was further selected for activation energy determination in the subsequent section 44 Fig TPO profiles of the selected spent catalysts Table - Carbon deposition and carbon formation rate on used catalysts after DRM runs at 973 K Carbon formation rate (gcarbon gcat-1 Catalyst Carbon deposition (%) min-1) 0%Ce-10%Co/Al2O3 12.84 3.57 × 10-4 0.1%Ce-10%Co/Al2O3 10.61 2.95 × 10-4 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 7.57 2.10 × 10-4 0.5%Ce-10%Co/Al2O3 13.85 3.85 × 10-4 In DRM, the apparent activation energy (Ea) for the conversion of gaseous feedstocks is an efficient indicator to justify the reactiveness of catalyst, and it is commonly estimated by the Arrhenius plot of Ln(-ri) against 1/T in which (-ri) is the consumption rate of CH4 or CO2 reactants and T is the reaction temperature [46–49] Fig shows the Arrhenius plots to calculate apparent activation energies for CH4 and CO2 reactants consumptions in DRM using 0%Ce-10%Co/Al2O3 and 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 For both reactants and catalysts, the Arrhenius plots were linear with high correlation coefficients R2 close to 1, and hence apparent activation energies were accurately estimated Particularly, for methane consumption, the Ea value for the unpromoted catalyst was about 37.78 kJ mol-1 and it was dropped to 26.27 kJ mol-1 in the case of 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 (see Fig (a)) A similar trend was also observed for apparent CO2 activation energy with a significant decrease from 36.19 kJ mol-1 to 30.76 kJ mol-1 when Ce was doped, as shown in Fig (b) The substantial drop in Ea values for both CH4 and CO2 reactants with Ce promotion could also explain to the superior activity of 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 to that of unpromoted counterpart Generally, 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 is more reactive for initiating DRM and needs a lower amount of energy to cleave C-H and C=O bonds of the corresponding methane and carbon dioxide reactants 45 Fig - Arrhenius plots for activation energy estimation of (a) CH4 and (b) CO2 conversions in DRM over 0%Ce-10%Co/Al2O3 and 0.3%Ce-10%Co/Al2O3 Conclusions Cerium promoted on 10%Co/Al2O3 with different Ce dosages have been successfully synthesized and evaluated in dry reforming of methane In comparison between unpromoted and promoted catalysts, the incorporation of Ce initially prohibited the agglomeration of Co particles The reversed effect was observed for the cerium dosages higher than 0.5 wt% On the other hand, the presence of Ce promoter has modified not only crystallinity structure but also metal-support interaction of Co3O4 particle The activity tests revealed that the addition 46 of a proper amount of cerium enhanced conversions feedstock gases and product yields and quality At a high dosage of cerium loading, the catalytic activity was decreased due to the growth of cobalt particles and coverage of cerium oxide on the cobalt active site Moreover, temperature-programmed oxidation result showed that cerium had changed the nature of carbon deposit during the reaction In all cerium promoted spent catalysts, the formation of high amorphous carbon that has a minor effect on deactivation of catalyst and requires much less energy in the regeneration process is favored The apparent activation energies for CH4 and CO2 consumption were estimated using the Arrhenius plot As the result, huge reduction in these energies were found when a small dosage of 0.3 wt.% cerium promoters in Co/Al2O3 was added 47 Acknowledgements The work was financially supported by The Youth Incubator for Science and Technology Program, managed by Youth Development Science and Technology Center - Ho Chi Minh Communist Youth Union and Department of Science and Technology of Ho Chi Minh City, under contract no 35/2020/ HĐ-KHCNT-VƯ References [1] He S, Wu H, Yu W, Mo L, Lou H, Zheng X Combination of CO2 reforming and partial oxidation of methane to produce syngas over Ni/SiO2 and Ni-Al2O3/SiO2 catalysts with different precursors Int J Hydrogen Energy 2009;34:839–43 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.10.072 [2] Rostrup-Nielsen JR, Sehested J, Nørskov JK Hydrogen and synthesis gas by steamand C02 reforming Adv Catal 2002;47:65–139 https://doi.org/10.1016/s03600564(02)47006-x [3] Wang B, Chen S, Zhang J, Li S, Yang B Propagating DFT Uncertainty to Mechanism Determination, Degree of Rate Control, and Coverage Analysis: The Kinetics of Dry Reforming of Methane J Phys Chem C 2019;123:30389–97 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08755 [4] Foppa L, Silaghi MC, Larmier K, Comas-Vives A Intrinsic reactivity of Ni, Pd and Pt surfaces in dry reforming and competitive reactions: Insights from first principles calculations and microkinetic modeling simulations J Catal 2016;343:196–207 https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.02.030 [5] Djinović P, Osojnik črnivec IG, Erjavec B, Pintar A Influence of active metal loading and oxygen mobility on coke-free dry reforming of Ni–Co bimetallic catalysts Appl Catal B Environ 2012;125:259–70 https://doi.org/10.1016/J.APCATB.2012.05.049 [6] Ruckenstein E, Wang HY Carbon deposition and catalytic deactivation during CO2 reforming of CH4 over Co/γ -Al2O3 catalysts J Catal 2002;205:289–93 https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3458 [7] Jin B, Li S, Liang X Enhanced activity and stability of MgO-promoted Ni/Al2O3 catalyst for dry reforming of methane: Role of MgO Fuel 2021;284:119082 https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119082 [8] Monteiro WF, Vieira MO, Calgaro CO, Perez-Lopez OW, Ligabue RA Dry reforming of methane using modified sodium and protonated titanate nanotube catalysts Fuel 2019;253:713–21 https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.019 [9] Darujati ARS, Thomson WJ Stability of supported and promoted-molybdenum carbide catalysts in dry-methane reforming Appl Catal A Gen 2005;296:139–47 https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.07.057 [10] Bahari M Bin, Nguyen TD, Singh S, Siang TJ, Shafiqah MNN, Jun LN, et al Catalytic performance of yttrium-doped co/mesoporous alumina catalysts for methane dry reforming AIP Conf Proc., vol 2124, 2019, p 20031 https://doi.org/10.1063/1.5117078 [11] Sajjadi SM, Haghighi M, Rahmani F Dry reforming of greenhouse gases CH4/CO2 over MgO-promoted Ni-Co/Al2O3-ZrO2 nanocatalyst: Effect of MgO addition via solgel method on catalytic properties and hydrogen yield J Sol-Gel Sci Technol 2014;70:111–24 https://doi.org/10.1007/s10971-014-3280-1 [12] Tran NT, Van Le Q, Van Cuong N, Nguyen TD, Huy Phuc NH, Phuong PTT, et al Ladoped cobalt supported on mesoporous alumina catalysts for improved methane dry reforming and coke mitigation J Energy Inst 2020;93:1571–80 https://doi.org/10.1016/j.joei.2020.01.019 [13] Bahari MB, Setiabudi HD, Duy Nguyen T, Phuong PTT, Duc Truong Q, Abdul Jalil A, et al Insight into the influence of rare-earth promoter (CeO2, La2O3, Y2O3, and Sm2O3) addition toward methane dry reforming over Co/mesoporous alumina 48 [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] catalysts Chem Eng Sci 2020;228:115967 https://doi.org/10.1016/j.ces.2020.115967 Cao Y, Li H, Zhang J, Shi L, Zhang D Promotional effects of rare earth elements (Sc, Y, Ce, and Pr) on NiMgAl catalysts for dry reforming of methane RSC Adv 2016;6:112215–25 https://doi.org/10.1039/c6ra19139h Han K, Wang S, Liu Q, Wang F Optimizing the Ni/Cu Ratio in Ni-Cu Nanoparticle Catalysts for Methane Dry Reforming ACS Appl Nano Mater 2021;4:5340–8 https://doi.org/10.1021/acsanm.1c00673 Zacharias M, Tsybeskov L, Hirschman KD, Fauchet PM, Bläsing J, Kohlert P, et al Nanocrystalline silicon superlattices: Fabrication and characterization J Non Cryst Solids 1998;227–230:1132–6 https://doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00287-7 LENNOX D, LEROUX J Applications of x-ray diffraction analysis in the environmental field AMA Arch Ind Hyg Occup Med 1953;8:359–70 Zhang S, Muratsugu S, Ishiguro N, Tada M Ceria-doped Ni/SBA-16 catalysts for dry reforming of methane ACS Catal 2013;3:1855–64 https://doi.org/10.1021/cs400159w Yan ZF, Ding RG, Liu XM, Song LH Promotion effects of nickel catalysts of dry reforming with methane Chinese J Chem 2001;19:738–44 https://doi.org/10.1002/cjoc.20010190806 Koo KY, Roh H-S, Jung UH, Yoon WL CeO2 Promoted Ni/Al2O3 Catalyst in Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane for Gas to Liquid (GTL) Process Catal Lett 2009 1301 2009;130:217–21 https://doi.org/10.1007/S10562-0099867-4 Rodriguez-Gomez A, Lopez-Martin A, Ramirez A, Gascon J, Caballero A Elucidating the Promotional Effect of Cerium in the Dry Reforming of Methane ChemCatChem 2021;13:553–63 https://doi.org/10.1002/cctc.202001527 Fakeeha AH, Al Fatesh AS, Ibrahim AA, Kurdi AN, Abasaeed AE Yttria Modified ZrO2Supported Ni Catalysts for CO2Reforming of Methane: The Role of Ce Promoter ACS Omega 2021;6:1280–8 https://doi.org/10.1021/acsomega.0c04731 Castner DG, Watson PR, Chan IY X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and analytical electron microscopy studies of cobalt catalysts Hydrogen reduction properties J Phys Chem 1990;94:819–28 https://doi.org/10.1021/j100365a057 Ernst B, Bensaddik A, Hilaire L, Chaumette P, Kiennemann A Study on a cobalt silica catalyst during reduction and Fischer-Tropsch reaction: In situ EXAFS compared to XPS and XRD Catal Today 1998;39:329–41 https://doi.org/10.1016/S09205861(97)00124-7 Tran NT, Van Le Q, Van Cuong N, Nguyen TD, Huy Phuc NH, Phuong PTT, et al Ladoped cobalt supported on mesoporous alumina catalysts for improved methane dry reforming and coke mitigation J Energy Inst 2020;93:1571–80 https://doi.org/10.1016/j.joei.2020.01.019 Jan A, Shin J, Ahn J, Yang S, Yoon KJ, Son JW, et al Promotion of Pt/CeO2 catalyst by hydrogen treatment for low-temperature CO oxidation RSC Adv 2019;9:27002–12 https://doi.org/10.1039/c9ra05965b Gao G, Shi JW, Liu C, Gao C, Fan Z, Niu C Mn/CeO catalysts for SCR of NO x with NH comparative study on the effect of supports on low-temperature catalytic activity Appl Surf Sci 2017;411:338–46 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.03.164 Ni J, Chen L, Lin J, Kawi S Carbon deposition on borated alumina supported nanosized Ni catalysts for dry reforming of CH Nano Energy 2012;1:674–86 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.011 Parkyns ND The surface properties of metal oxides Part II An infrared study of the adsorption of carbon dioxide on γ-alumina J Chem Soc A Inorganic, Phys Theor 1969:410–7 https://doi.org/10.1039/J19690000410 Montanari T, Castoldi L, Lietti L, Busca G Basic catalysis and catalysis assisted by basicity: FT-IR and TPD characterization of potassium-doped alumina Appl Catal A 49 [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] Gen 2011;400:61–9 https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.04.016 Gamba O, Moreno S, Molina R Catalytic performance of Ni-Pr supported on delaminated clay in the dry reforming of methane Int J Hydrogen Energy 2011;36:1540–50 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.10.096 Xie T, Zhao X, Zhang J, Shi L, Zhang D Ni nanoparticles immobilized Ce-modified mesoporous silica via a novel sublimation-deposition strategy for catalytic reforming of methane with carbon dioxide Int J Hydrogen Energy 2015;40:9685–95 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.06.008 Paksoy AI, Caglayan BS, Aksoylu AE A study on characterization and methane dry reforming performance of Co-Ce/ZrO2 catalyst Appl Catal B Environ 2015;168– 169:164–74 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.12.038 Özkara-Aydinoǧlu Ş, Aksoylu AE Carbon dioxide reforming of methane over CoX/ZrO2 catalysts (X = La, Ce, Mn, Mg, K) Catal Commun 2010;11:1165–70 https://doi.org/10.1016/j.catcom.2010.07.001 Wang H, Mo W, He X, Fan X, Ma F, Liu S, et al Effect of Ca promoter on the Structure, Performance, and Carbon Deposition of Ni-Al2O3Catalyst for CO2CH4Reforming ACS Omega 2020;5:28955–64 https://doi.org/10.1021/acsomega.0c02558 Yan ZF, Ding RG, Liu XM, Song LH Promotion effects of nickel catalysts of dry reforming with methane Chinese J Chem 2001;19:738–44 https://doi.org/10.1002/cjoc.20010190806 Al-Fatesh AS, Naeem MA, Fakeeha AH, Abasaeed AE The effect of Sc promoter on the performance of Co/TiO2-P25 catalyst in dry reforming of methane Bull Korean Chem Soc 2015;36:2081–8 https://doi.org/10.1002/bkcs.10408 Rodriguez-Gomez A, Lopez-Martin A, Ramirez A, Gascon J, Caballero A Elucidating the Promotional Effect of Cerium in the Dry Reforming of Methane ChemCatChem 2021;13:553–63 https://doi.org/10.1002/cctc.202001527 Rahmat N, Yaakob Z, Mat Hassan NS Hydrogen rich syngas from CO2 reforming of methane with steam catalysed by facile fusion-impregnation of iron and cobalt loaded MgAl2O4 catalyst with minimal carbon deposits J Energy Inst 2021;96:61–74 https://doi.org/10.1016/j.joei.2021.02.001 Jiang Z, Liao X, Zhao Y Comparative study of the dry reforming of methane on fluidised aerogel and xerogel Ni/Al2O3 catalysts Appl Petrochemical Res 2013;3:91– https://doi.org/10.1007/s13203-013-0035-9 Luisetto I, Tuti S, Battocchio C, Lo Mastro S, Sodo A Ni/CeO2-Al2O3 catalysts for the dry reforming of methane: The effect of CeAlO3 content and nickel crystallite size on catalytic activity and coke resistance Appl Catal A Gen 2015;500:12–22 https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.05.004 Omoregbe O, Danh HT, Abidin SZ, Setiabudi HD, Abdullah B, Vu KB, et al Influence of Lanthanide Promoters on Ni/SBA-15 Catalysts for Syngas Production by Methane Dry Reforming Procedia Eng., vol 148, Elsevier; 2016, p 1388–95 https://doi.org/10.1016/j.proeng.2016.06.556 Khajenoori M, Rezaei M, Meshkani F Characterization of CeO2 promoter of a nanocrystalline Ni/MgO catalyst in dry reforming of methane Chem Eng Technol 2014;37:957–63 https://doi.org/10.1002/ceat.201300503 Siang TJ, Pham TLM, Cuong N Van, Phuong PTT, Phuc NHH, Truong QD, et al Combined steam and CO2 reforming of methane for syngas production over carbonresistant boron-promoted Ni/SBA-15 catalysts Microporous Mesoporous Mater 2018;262:122–32 https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.11.028 Xu J, Saeys M Improving the coking resistance of Ni-based catalysts by promotion with subsurface boron J Catal 2006;242:217–26 https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.05.029 Bobrova LN, Bobin AS, Mezentseva N V., Sadykov VA, Thybaut JW, Marin GB 50 Kinetic assessment of dry reforming of methane on Pt+Ni containing composite of fluorite-like structure Appl Catal B Environ 2016;182:513–24 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2015.09.049 [47] Siang TJ, Singh S, Omoregbe O, Bach LG, Phuc NHH, Vo DVN Hydrogen production from CH4 dry reforming over bimetallic Ni–Co/Al2O3 catalyst J Energy Inst 2018;91:683–94 https://doi.org/10.1016/j.joei.2017.06.001 [48] Das S, Jangam A, Jayaprakash S, Xi S, Hidajat K, Tomishige K, et al Role of lattice oxygen in methane activation on Ni-phyllosilicate@Ce1-xZrxO2 core-shell catalyst for methane dry reforming: Zr doping effect, mechanism, and kinetic study Appl Catal B Environ 2021;290:119998 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119998 [49] Das S, Shah M, Gupta RK, Bordoloi A Enhanced dry methane reforming over Ru decorated mesoporous silica and its kinetic study J CO2 Util 2019;29:240–53 https://doi.org/10.1016/j.jcou.2018.12.016 51