tách tio2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp florua

MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii Mục lục 1 Danh mục các chữ viết tắt 4 Danh mục các bảng 5 Danh mục các hình vẽ và đồ thị 6 MỞ ĐẦU 7 Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9 1.1. Sơ lược về titan và titan đioxit 9 1.1.1. Sơ lược về titan 9 1.1.2. Sơ lược về titan đioxit 9 1.2. Quặng titan 12 1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ilmenit 12 1.2.2. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới 15 1.2.3. Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam 16 1.2.3.1. Tình hình khai thác 17 1.2.3.2. Tình hình khai thác sa khoáng titan ở Thừa Thiên - Huế 17 1.2.4. Quy trình tuyển sa khoáng titan 18 1.3. Công nghệ sản xuất TiO 2 18 1.3.1. Phương pháp axit sunfuric 20 1.3.2. Phương pháp clo hóa 22 1.3.3. Quy trình axit clohydric của công ty Altair 24 Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1. Nội dung nghiên cứu 26 2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tinh quặng/NH 4 F đến hiệu suất thu 1 hồi TiO 2 26 2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni florua đến hiệu suất thu hồi TiO 2 26 2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hiệu suất thu hồi TiO 2 26 2.1.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất thu hồi TiO 2 26 2.1.5. Khảo sát thành phần pha của TiO 2 và khả năng tạo màu của TiO 2 26 2.2. Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1. Phương pháp florua 27 2.2.2. Phương pháp phân tích trọng lượng 27 2.2.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X – Ray Diffrection) 27 2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 29 2.2.5. Phương pháp đo màu 31 2.2.6. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch 32 2.3. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 32 2.3.1. Hóa chất 32 2.3.2. Dụng cụ 32 2.3.3 Thiết bị 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1. Qui trình điều chế TiO 2 bằng phương pháp florua 34 3.1.1. Phân hủy quặng bằng amoni florua 34 3.1.2. Loại bỏ sắt 34 3.1.3. Thu hồi TiO 2 34 3.2. Thành phần hóa học và thành phần pha của tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế 35 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất thu hồi titan đioxit 36 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng NH 4 F/tinh quặng đến hiệu suất thu hồi TiO 2 36 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ amoni florua đến hiệu suất thu hồi TiO 2 38 2 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sấy hỗn hợp phản ứng đến hiệu suất thu hồi TiO 2 39 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt tinh quặng đến hiệu suất thu hồi TiO 2 40 3.3.5. Xác định thành phần pha của TiO 2 và khả năng tạo màu của TiO 2 42 3.3.6. Kích thước và hình dạng sản phẩm TiO 2 46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Viết đầy đủ ASTM American Society for Testing anh Materials CIE Commision Internationale Eclierege FWHM Full Width at Half Maximum MCA Multi Channel Analyzer 3 mm milimet nm nanomet SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscope USGS United States Geological Survey XRD X – ray diffrection RGB Red Green Blue DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO 2 11 Bảng 1.2. Lượng tiêu thụ pigment TiO 2 trong năm 1996 12 Bảng 1.3. Các hợp chất có cùng cấu trúc với Ilmenit 13 Bảng 1.4 Tính chất vật lý của ilmenit 14 Bảng 1.5. Ước tính sản lượng quặng năm 2006 theo USGS 15 Bảng 1.6. Hiệu quả kinh tế của 3 quy trình 26 4 Bảng 3.1. Thành phần các chất trong tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế 36 Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO 2 vào tỷ lệ khối lượng NH 4 F/tinh quặng 38 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi TiO 2 vào nồng độ NH 4 F 39 Bảng 3.4 . Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi TiO 2 vào thời gian sấy hỗn hợp phản ứng 40 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi TiO 2 vào kích thước hạt tinh quặng 41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sản phẩm TiO 2 42 Bảng 3.7. Kết quả so màu 44 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Tran g Hình 1 : Cấu trúc dạng tinh thể của anatas và rutil 10 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO 2 11 Hình 1.3. Quặng ilemnit 13 Hình 1.4. Mạng tinh thể ilmenit 14 Hình 1.5. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan 19 Hình 1.6. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan 20 5 Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ tuyển sa khoáng ven biển 21 Hình 1.8. Sơ đồ quy trình sunfat 22 Hình 1.9. Sơ đồ quy trình clo hóa 24 Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 29 Hình 2.2. Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt 30 Hình 2.3. Nguyên lý ghi ảnh trường tối và trường sáng trong TEM 31 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 32 Hình 2.5. Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE 33 Hình 3.1. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit Thừa Thiên Huế 37 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO 2 vào tỷ lệ khối lượng NH 4 F/tinh quặng 38 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO 2 vào nồng độ NH 4 F 39 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO 2 vào thời gian sấy mẫu 40 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO 2 vào kích thước tinh quặng 41 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 ở nhiệt độ nung khác nhau 42 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm TiO 2 43 Hình 3.8. Ảnh TEM của sản phẩm TiO 2 44 Hình 3.9. Ảnh TEM của sản phẩm TiO 2 45 Hình 3.10. Ảnh TEM của sản phẩm TiO 2 45 Hình 3.11. Ảnh SEM của bột TiO 2 chưa xử lý 45 MỞ ĐẦU Titan đioxit, một hợp chất quan trọng với những ứng dụng vượt trội, là hợp chất phổ biến nhất của titan đang được giới khoa học coi là sản phẩm lí tưởng của thế kỷ 21, là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm, vật liệu xúc tác, giấy, sản xuất ximăng trắng, pha màu cho chất dẻo, sản xuất thủy tinh màu, thủy tinh chịu nóng, sứ gạch chịu lửa, men gốm, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ, …. Ngoài ra rutil còn dùng làm đồ trang sức [29] và theo những nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học Nhật Bản thì TiO 2 có khả năng rất tốt để điều chế hydro và oxy trong các tàu vũ trụ nước, tạo ra tiềm năng rất lớn trong ngành công nghiệp vũ 6 trụ và các ngành khác [26]. TiO 2 dạng anatase kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác rất mạnh, do đó được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và diệt khuẩn. Người ta có thể phủ sơn TiO 2 nano lên cửa kính của các nhà cao tầng, gạch ốp lát, đồ gỗ, ôtô, … để khỏi phải lau rửa cũng như diệt khuẩn. Mặt khác vì có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao, nhờ các tính chất rất quý đó các hợp kim titan được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu vũ trụ và tên lửa, áo chống đạn loại mà lính Mỹ được trang bị ở Iraq. Nó được dùng trong hợp kim thép để giảm kích thước và chống oxi hóa; nhưng trong thép không gỉ nó dùng để giảm lượng c a cbon . Titan thường được luyện với nhôm, vanađi, đồng (để cứng thêm), sắt, mangan, môl i pđen và với nhiều kim loại khác. Nhiều sản phẩm khác cũng dùng titan để chế tạo như gậy đánh golf, xe đạp, dụng cụ thí nghiệm, nhẫn cưới và máy tính xách tay. Các dạng hợp chất của titan được sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp đều xuất phát từ TiO 2 , một sản phẩm được tách từ quặng ilmenit. Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc và quặng sa khoáng, trong đó nguồn sa khoáng titan có hàm lượng rất đáng kể. Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng trị, Thừa Thiên Huế, Bình Định và Bình Thuận [2], [28]. Nước ta có tiềm năng lớn về quặng ilmenit, tuy nhiên việc chế biến để thu hồi TiO 2 hầu như không có, chủ yếu là xuất thô. Lượng TiO 2 sử dụng trong các ngành công nghiệp phần lớn đều nhập từ Trung Quốc, gây lãng phí nguồn tài nguyên khoáng sản [1], [29]. Gần đây các công nghệ thu hồi titan đioxit từ quặng ilmenit đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao. Công nghệ phổ biến hiện nay để tách TiO 2 từ quặng ilmenit là phương pháp axit sunfuric, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là gây ô nhiễm môi trường [9], [30], [26]. Để khắc phục nhược điểm trên trong thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp sử dụng dung dịch NH 4 F để tách TiO 2 từ quặng ilmenit [16], [30]. Phương pháp trên chẳng những 7 khắc phục được việc ô nhiễm môi trường mà còn tận dụng hầu hết các sản phẩm phụ của quá trình đem lại hiệu quả về kinh tế. Như vậy, nếu thực hiện theo quy trình này sẽ góp phần giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được titan đioxit với hàm lượng tinh khiết hơn. Góp phần vào việc khai thác và sử dụng có hiệu quả hơn nguồn tài nguyên sa khoáng. Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi chọn đề tài:“Tách TiO 2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp florua” Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. SƠ LƯỢC VỀ TITAN VÀ TITAN ĐIOXIT 1.1.1. Sơ lược về titan Vào năm 1791, tại thị trấn Menacan trên bán đảo Cornuon, Uyliam Gregor (Reverend William Gregor, 1761- 1817), một linh mục người Anh đã tình cờ nhặt một khoáng vật lạ, trông như những hạt cát to tối màu. Rồi từ khoáng vật này, ông đã tìm ra một nguyên tố mà trước đó chưa ai biết. Gregor đặt tên khoáng vật này là Menacanit và nguyên tố tìm được là Menakin. Ngày nay khoáng vật mang tên là ilmenit với công thức FeTiO 3 . Như vậy, coi như titan đã được tìm ra đầu tiên vào năm 1791 bởi Gregor. 8 Năm 1795, nhà hóa học người Đức tên là Martin Claprôt (Martin Heinrich Klaproth, 1743-1817) lần thứ hai phát hiện nguyên tố này trong khoáng vật rutil (TiO 2 ), ông gọi nó là titan (trong thần thoại Hi Lạp, các con trai của Giêia- nữ thần đất, được gọi là titan). Hai năm sau người ta mới biết rằng Gregor và Claprôt đã phát hiện ra cùng một nguyên tố và từ đó đến nay mang một cái tên đầy kiêu hãnh- titan. Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng loáng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axit, khí clo và với dung dịch muối thông thường. Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường không có oxi) nên dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn thép 40%, và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi nhôm. Kim loại này khi đốt ở 610 o C hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan đioxit, và nó cũng là một trong những kim loại có thể cháy trong khí nitơ tinh khiết (nó cháy ở 800 o C và tạo thành titan nitrit). Titan ít dẫn điện, dẫn nhiệt. 1.1.2. Sơ lược về titan đioxit [5], [14] Cấu trúc thực tế của TiO 2 gồm có 4 dạng tồn tại là rutil, anatas, brookite, TiO 2 vô định hình. Trong tự nhiên xuất hiện ở 3 dạng thù hình rutil, anatas, brookite. Rutil và anatas được sản xuất với khối lượng lớn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. 9 Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể anatas và rutil Hình 1.1. Cấu trúc dạng tinh thể của anatas và rutil Trong cả ba dạng thù hình của TiO 2 một nguyên tử Ti trong mạng liên kết với 6 nguyên tử oxy tạo thành hình có 8 cạnh và mỗi nguyên tử oxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử Ti theo hình tam giác. Ba dạng thù hình khác nhau do cách liên kết tạo thành hình 8 cạnh khác nhau ở góc và cạnh. Cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil thuộc hệ tinh thể tứ phương. Tuy nhiên, trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. Brookite kết tinh có dạng khối hình thoi nhưng tính chất hóa học và vật lý hoàn toàn tương tự với các dạng khác của TiO 2 . Hình 1.2. Khối bát diện của TiO 2 Thông số vật lý của các dạng thù hình được trình bày ở bảng 1.1 Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO 2 Tính chất Anatas Rutil Brookite Khối lượng riêng 3,859 g/cm 3 4,25 g/cm 3 4,13g/cm 3 Độ khúc xạ 2,52 2,71 - Độ cứng ( thang Mox ) 5,5-6,0 6,0-7,0 5,5 – 6,0 Hằng số điện môi 31 114 - Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao 1858 o C Nhiệt độ trên 10 [...]... tách phần dẫn điện là rutil, leucoxen và phần không dẫn điện là monozit, zircon Từng sản phẩm trên lại được tuyển từ với từ trường cao để tách riêng rutil (không từ) ra khỏi leucoxen (có từ) và monozit (có từ) ra khỏi zircon (không từ) 17 Tổng khoáng vật nặng Có từ Tuyển từ từ trường thấp Không từ ILMENIT Dẫn điện Không dẫn điện Tuyển điện Tuyển từ từ trường cao Có từ Tuyển từ từ trường cao Không từ. .. để tách riêng leucoxen (có từ) ra khỏi rutil (không từ) Phần không dẫn điện được đem tuyển từ với từ trường cao để tách monazit (có từ) ra khỏi zircon (không từ) Phần zircon còn lẫn cát thạch anh có thể tuyển lại bằng bàn đãi khí hoặc bàn đãi nước để nâng cao chất lượng zircon 18 Tổng khoáng vật nặng Dẫn điện Không dẫn điện Tuyển điện Có từ Có từ Tuyển từ từ trường thấp Tuyển từ từ trường cao Không từ. .. Có từ RUTIL Không từ MONAZIT ZIRCON Hình 1.5 Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan Quặng tinh tập hợp chứa ít ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển điện trước để tách riêng phần dẫn điện là ilmenit, rutil, leucoxen và phần không dẫn điện là monazit, zircon Sau đó đem phần dẫn điện tuyển từ với từ trường thấp để tách riêng ilmenit (có từ) ra khỏi hỗn hợp Phần không từ tiếp tục được tuyển từ với từ. .. nước để tách cát hoặc thạch anh Quặng tinh tập hợp đem sấy khô rồi đưa vào tuyển từ, tuyển điện Tùy thuộc vào thành phần các khoáng vật chứa trong quặng tinh tập hợp mà sử dụng sơ đồ phối hợp tuyển từ và tuyển điện khác nhau Trong quặng tinh tập hợp chứa nhiều ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển từ trước tuyển điện sau Đầu tiên tuyển từ với từ trường thấp để tách ilmenit có từ tính trước Sản phẩm không từ đem... Cát nguyên khai ILMENIT Không từ MONAZIT Đuôi Có từ Tuyển từ từ trường cao Sàng Bàn đãi Không từ Tinh quặng Đuôi Tuyển Tuyển vít đứng nổi LEUCOXEN RUTIL Có từ Không từ Cát thạch anh SILIMANIT Tuyển từ Trung gian Hình 1.6 Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan Dẫn điện Hơn nữa, để nhận được tinh quặng zircon, rutil và monazit chất lượng cao ILMENIT Tuyển điện trong sơ đồ tuyển từ, tuyển điện... Có từ Tuyển từ Không từ Trung gian Tuyển từ Có từ Không từ MONAZIT Không dẫn điện Dẫn điện Tuyển điện Dẫn điện 19 RUTIL Tuyển điện Trung gian Không dẫn điện ZIRCON Hình 1.7 Sơ đồ công nghệ tuyển sa khoáng ven biển Công ty Titanium Zirconium Industry (Australia) 1.3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT TiO2 1.3.1 Phương pháp axit sunfuric [4], [15], [21], [23] 20 Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO 2 từ. .. ty Cổ phần Frit Huế) 33 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP FLORUA Gồm có 3 giai đoạn sau đây 3.1.1 Phân hủy quặng bằng amoni florua Trộn 5,00 gam quặng ilmenit được sấy khô có kích thước hạt xác định với amoni florua theo một tỷ lệ xác định trong cốc sắt Thêm nước, khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy trong thời gian 30 phút Hỗn hợp trên được làm nóng ở bếp cách... học chính xác Nguyên tắc của phương pháp này là đưa chất cần phân tích về dạng cân, bền, có công thức hóa học chính xác rồi tiến hành cân để xác định hàm lượng, phương pháp này có độ chính xác rất cao Trong quy trình phân tích này thì TiO2 là dạng cân Hiệu suất thu hồi TiO2 H% = m 100% 2, 61 2,61 là khối lượng TiO2 có trong 5g tinh quặng ilmenit theo lý thuyết 2.2.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD:... Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế TiO 2 từ tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp florua Nhằm tìm ra điều 25 kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất thu hồi, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau đây 2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng đến hiệu suất thu hồi TiO2 Tinh quặng ilmenit được trộn với NH 4F theo những tỷ lệ khối lượng khác nhau,... khẩu được 47.000 tấn ilmenit, 1.800 tấn zircon, 220 tấn rutil và 50 tấn monazit 1.2.4 Quy trình tuyển sa khoáng titan [5], [27], [31] Thực tiễn tuyển sa khoáng titan phải phối hợp các phương pháp tuyển trọng lực để thu quặng tinh tập hợp (tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng các phương pháp tuyển từ, tuyển điện và tuyển nổi để tách các khoáng vật nặng ra khỏi nhau Phương pháp tuyển trọng lực . 26 2.2. Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1. Phương pháp florua 27 2.2.2. Phương pháp phân tích trọng lượng 27 2.2.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X – Ray Diffrection) 27 2.2.4. Phương pháp. tuyển từ với từ trường cao để tách riêng leucoxen (có từ) ra khỏi rutil (không từ) . Phần không dẫn điện được đem tuyển từ với từ trường cao để tách monazit (có từ) ra khỏi zircon (không từ) titan đioxit từ quặng ilmenit đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao. Công nghệ phổ biến hiện nay để tách TiO 2 từ quặng ilmenit là phương pháp axit