Cỏc mẫu nghiờn cứu được chuẩn bị trong cựng điều kiện về nồng độ NH4F, tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng, mẫu được sấy cựng thời gian. Kớch thước tinh quặng trong cỏc mẫu khỏc nhau. Bằng việc xỏc định hiệu suất thu hồi TiO2 chỳng tụi rỳt ra được thời gian sấy mẫu thớch hợp.
2.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của TiO2
Cỏc mẫu nghiờn cứu được chuẩn bị trong cựng điều kiện về nồng độ NH4F, tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng, kớch thước tinh quặng < 0,074mm và cỏc mẫu được sấy cựng thời gian. Sản phẩm thu được đem nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau và ghi giản đồ tia X cho cỏc mẫu để xỏc định thành phần pha của TiO2
theo nhiệt độ.
2.1.6. Khảo sỏt thành phần pha và tớnh chất pigmen của TiO2 thu được
Sản phẩm cuối cựng được ghi phổ XRD để xỏc định thành phần pha, kiểm tra tớnh chất pigmen của sản phẩm từ đú rỳt ra ứng dụng của nú trong thực tiễn.
2.1.7. Khảo sỏt kớch thước và hỡnh dạng của TiO2 thu được
Sản phẩm cuối cựng được chụp ảnh TEM để xỏc định hỡnh thỏi và kớch thước hạt của sản phẩm thu được.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.2.1. Phương phỏp florua [21]
Nguyờn tắc của phương phỏp được trỡnh bày trong mục 3.1, dựng dung dịch amoni florua để phỏ mẫu sau đú sử dụng NH3 và điều chỉnh pH để tỏch sắt, dựng dung dịch NH3 để thu hồi titan đioxit.
2.2.2. Phương phỏp phõn tớch trọng lượng [8], [18]
Phõn tớch trọng lượng là một phương phỏp phõn tớch húa học để định lượng một chất ở dạng tinh khiết húa học, hoặc nằm dưới một dạng một hợp chất húa học thớch hợp, cú thành phần khụng thay đổi và biết cụng thức húa học chớnh xỏc.
Nguyờn tắc của phương phỏp này là đưa chất cần phõn tớch về dạng cõn, bền, cú cụng thức húa học chớnh xỏc rồi tiến hành cõn để xỏc định hàm lượng, phương phỏp này cú độ chớnh xỏc rất cao.
Trong quy trỡnh phõn tớch này thỡ TiO2 là dạng cõn. Hiệu suất thu hồi TiO2
H% = m .100% 2, 61
2,61 là khối lượng TiO2 cú trong 5g tinh quặng ilmenit theo lý thuyết.
2.2.3. Phương phỏp phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X – Ray Diffrection) [4], [8], [13]
Nhiễu xạ X là một phương phỏp để kiểm tra cấu trỳc tinh thể của mẫu. Sản phẩm sau khi điều chế được đem chụp phổ XRD, thụng qua sỏch tra cứu ASTM hay Atlal phổ người ta so sỏnh để tỡm ra tờn sản phẩm.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phộp xỏc định cỏc pha tồn tại trong mẫu, cỏc chỉ số Miller qua mỗi đỉnh nhiễu xạ. Từ cỏc dữ kiện thu được ta xỏc định được
cấu trỳc tinh thể, khoảng cỏch giữa cỏc mặt phản xạ, hằng số mạng thụng qua cấu trỳc mẫu tinh thể chuẩn.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một trật tự nhất định. Khi chựm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sõu vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới này đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch bởi chựm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ.
Hỡnh 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trờn mạng tinh thể
Mối liờn hệ giữa khoảng cỏch hai mặt song song (d), gúc giữa chựm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước súng (λ ) bằng phương trỡnh Vuff – Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1) Trong đú:
dhkl: khoảng cỏch giữa cỏc mặt phản xạ, chớnh là cỏc mặt tinh thể học cú chỉ số Miller là hkl.
n: bậc phản xạ, trong thực nghiệm người ta chọn n = 1.
θ: gúc của tia tới hợp với mặt phẳng nhiễu xạ.
λ: bước súng của tia X.
Phương trỡnh Vulf - Bragg là phương trỡnh cơ sở để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ (giỏ trị 2θ), cú thể suy ra d theo cụng thức (2.1). Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ cỏc giỏ trị d phản xạ ở cỏc gúc quột xỏc định.
β = 2θ1 − 2θ2
Hỡnh 2.2. Độ tự của pic nhiễu xạ gõy ra do kớch thước hạt
. . os k D c λ β θ = (2.2) Trong đú: k: hằng số tỷ lệ cú giỏ trị xấp xỉ 1
β : độ rộng nửa chiều cao pic nhiễu xạ FWHM (radian)
D: kớch thước tinh thể (nm)
Theo nguyờn tắc này, để xỏc định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nú. Sau đú, so sỏnh cỏc cặp giỏ trị d, θ của cỏc pic đặc trưng của mẫu với cặp giỏ trị d, θ của cỏc chất đó biết cấu trỳc tinh thể thụng qua ngõn hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Trong luận văn này cỏc mẫu được đo trờn mỏy D8 Advance, Brucker với tia phỏt xạ CuKα cú bước súng λ = 1,5406A0, gúc quột từ 10o đến 70o.
2.2.4. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử truyền qua [4], [13]
Sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang trờn phim quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số. Điện tử được phỏt ra từ sỳng phúng điện tử. Cú hai cỏch để tạo ra chựm điện tử:
• Sử dụng nguồn phỏt xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phỏt ra từ một catốt được đốt núng (năng lượng nhiệt do đốt núng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoỏt ra khỏi liờn kết với kim loại). Do bị đốt núng nờn sỳng phỏt xạ nhiệt thường cú tuổi thọ khụng cao và độ đơn sắc của chựm điện tử thường kộm. Nhưng ưu điểm của nú là rất rẻ tiền và khụng đũi hỏi chõn khụng siờu cao.
• Sử dụng sỳng phỏt xạ trường: Điện tử phỏt ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vỡ thế nguồn phỏt điện tử cú tuổi thọ rất cao, cường độ chựm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng cú nhược điểm là rất đắt tiền và đũi hỏi mụi trường chõn khụng siờu cao [14].
Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiờn cứu như hỡnh dạng, kớch thước hạt, biờn giới hạt. Nhờ cỏch tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, bờn cạnh đú cũn cho biết nhiều thụng tin chớnh xỏc về cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong mẫu, theo dừi được cỏch sắp xếp đú trong chi tiết từng hạt, từng diện tớch cỡ micromet vuụng và nhỏ hơn.
Hỡnh 2.4 Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua
Ảnh TEM được ghi ở thiết bị S4800 10.0kV, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Hà Nội.
2.2.5. Phương phỏp đo màu [6], [15]
Trong cỏc lĩnh vực chuyờn sõu, màu sắc được biểu diễn một cỏch định lượng trờn nhiều hệ tọa độ khụng gian khỏc nhau. Chẳng hạn: hệ toạ độ RGB (Red Green Blue), CIE XYZ, CIE Luv, CIE L*a*b*, …. Trong đú, hệ tọa độ màu CIE L*a*b* biểu diễn màu sắc đồng đều theo cỏc hướng trong hệ tọa độ khụng gian ba trục L*, a*, b* nờn đó được tổ chức CIE chọn sử dụng chớnh thức từ năm 1976.
Màu sắc được đỏnh giỏ một cỏch định lượng bằng phương phỏp đo màu. Để đo màu cần phải cú một nguồn sỏng, vật quan sỏt và thiết bị thu nhận. Vật cần đo màu được chiếu sỏng bằng bức xạ liờn tục phỏt ra từ một đốn tiờu chuẩn D65. Ánh sỏng phản xạ từ bề mặt vật ở một hướng xỏc định được truyền qua bộ lọc (gồm ba kớnh lọc màu tiờu chuẩn: đỏ, xanh lỏ cõy, xanh nước biển) trước khi
đi tới thiết bị cảm biến. Tớn hiệu cảm nhận về cỏc màu cơ bản (đỏ, xanh lỏ cõy, xanh nước biển) thu được nhờ thiết bị cảm biến quang điện sau đú được chuyển thành tớn hiệu số. Tớn hiệu số được lưu trữ trong thiết bị phõn tớch đa kờnh MCA (Multi Channel Analyzer). Kết quả thu được là một bộ cỏc chỉ số L*, a*, b*.
Trong đú:
L*: độ sỏng tối của màu, L* cú giỏ trị nằm trong khoảng 0 ữ 100 (đen ữ trắng).
a*: a* > 0 màu đỏ, a* < 0 màu xanh lục. b*: b* > 0 màu vàng, b* < 0 màu xanh nước biển.
Như vậy, trong hệ toạ độ màu CIE L*a*b*, mỗi màu được xỏc định bởi bộ ba giỏ trị L*, a*, b*. Sự khỏc nhau giữa 2 màu bất kỡ được xỏc định bởi mođun vectơ ∆E:
∆E = [(∆L*)2+(∆a*)2+(∆b*)2]1/2
Hỡnh 2.5. Hệ tọa độ biểu diễn màu
sắc CIE L*a*b* [8], [32]
Cỏc mẫu nghiờn cứu của luận văn được đo màu bằng thiết bị Micromatch Plus của hóng Instrument (Anh) tại phũng thớ nghiệm của nhà mỏy men Frit - Huế. Độ phõn giải của thiết bị là 0,01.
2.2.6. Phương phỏp đỏnh giỏ chất lượng màu trờn men gạch [6], [15]
Chất lượng của màu men gạch sau khi nung được đỏnh giỏ theo cỏc tiờu chớ quan trọng. Đú là độ phõn tỏn của chất màu trong men, màu sắc của men màu sau nung và độ ổn định màu theo nhiệt độ nung. Màu men gạch được đỏnh giỏ màu sắc qua việc đo cỏc giỏ trị đặc trưng màu sắc (L*, a*, b*).
Độ phõn tỏn màu trong men được đỏnh giỏ qua quan sỏt màu sắc phõn bố trong men cú đồng đều khụng, cú gõy khuyết tật trờn mặt men khụng.
2.3. HểA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 2.3.1. Húa chất
- Tinh quặng ilmenit Thừa Thiờn Huế
- Dung dịch amoniac đậm đặc (24% - 28%, d = 0,906 g/ml) (Trung Quốc) - Amoni florua (Trung Quốc)
- Etanol (Trung Quốc)
- Giấy chỉ thị pH (Trung Quốc)
2.3.2. Dụng cụ
- Giấy lọc
- Cốc nhựa, cốc sắt, phễu nhựa, đũa sắt - Phễu lọc chõn khụng - Chộn sứ nung 2.3.3. Thiết bị - Bếp cỏch thủy - Mỏy khuấy - Tủ sấy - Lũ nung - Cõn điện tử - Bộ rõy cú kớch thước lỗ 0,028mm đến 0,2 mm - Bếp điện (Trung Quốc)
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. QUI TRèNH ĐIỀU CHẾ TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP FLORUA
Gồm cú 3 giai đoạn sau đõy
3.1.1. Phõn hủy quặng bằng amoni florua
Trộn 5,00 gam quặng ilmenit được sấy khụ cú kớch thước hạt xỏc định với amoni florua theo một tỷ lệ xỏc định trong cốc sắt. Thờm nước, khuấy đều hỗn hợp bằng mỏy khuấy trong thời gian 30 phỳt. Hỗn hợp trờn được làm núng ở bếp cỏch thủy, tiếp tục khuấy cho đến khi hỗn hợp khụng khuấy được nữa. Sau đú giữ hỗn hợp qua đờm ở 160oC trong tủ sấy.
TiO2 + 6NH4F → (NH4)2[TiF6] + 2H2O + 4NH3
FeO + 4NH4F → (NH4)2[FeF4] + H2O + 2NH3
Fe2O3 + 12NH4F → 2 (NH4)3[FeF6] + 3H2O + 6NH3
3.1.2. Loại bỏ sắt
Hỗn hợp được làm nguội, tỏn nhỏ bằng chày sắt và ngõm chiết bằng 30 ml nước lạnh. Sử dụng phễu lọc Bucne, giấy lọc nhanh, và bỡnh lọc hỳt cú trỏng parafin để lọc nhanh bựn quặng trờn. Chất khụng tan được rửa bằng nước.
Phần nước lọc và nước rửa được trộn chung đựng trong chai nhựa (dung dịch 1).
Cho dung dịch 1 vào một bese nhựa, điều chỉnh pH nằm trong khoảng 7,5 – 8,0 bằng cỏch thờm dung dịch amoniac (kiểm tra bằng giấy chỉ thị). Dung dịch được giữ ở 60 – 70oC và khuấy liờn tục. Huyền phự được để yờn, lọc bằng phễu nhựa. Phần khụng tan trờn giấy lọc được rửa bằng nước. Nước lọc và nước rửa được trộn chung (dung dịch 2). Dung dịch 2 chứa muối titan (NH4)2TiF6 và NH4F.
3.1.3. Thu hồi TiO2
(NH4)2[TiF6] + 2 H2O + 4NH3 → TiO2 + 6NH4F
Amoniac đậm đặc (15 M) được pha loóng với một thể tớch nước tương ứng. Lấy khoảng hơn 5% so với lượng amoniac tớnh toỏn theo lý thuyết vào bese nhựa. Dung dịch này được khuấy mạnh bằng đũa sắt. Cho từng giọt dung dịch 2 vào bese chứa dung dịch NH3. Thu được kết tủa. Lọc kết tủa, rửa kết tủa và lọc
lại, kết tủa được làm khụ bằng etanol tuyệt đối. Nung trong lũ nung khoảng 1 giờ ở nhiệt độ 750oC thu được TiO2 dạng anatas.
3.2. THÀNH PHẦN HểA HỌC VÀ THÀNH PHẦN PHA CỦA TINH QUẶNG ILMENIT THỪA THIấN - HUẾ
Tinh quặng ilmenit Thừa Thiờn - Huế sau khi được tuyển tỏch từ sa khoỏng titan cú dạng hạt màu đen. Tinh quặng được nghiền trong mỏy nghiền bi và cú kớch thước hạt d < 0,2 mm. Thành phần húa học của tinh quặng ilmenit được xỏc định ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần cỏc chất trong tinh quặng ilmenit Thừa Thiờn - Huế
TiO2 Fe2O3 FeO Tạp chất khỏc 52,20% 16,87% 29,91% 1,02%
Thành phần pha cuả mẫu nghiờn cứu được xỏc định bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X, kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.1. Thành phần pha chủ yếu là cỏc tinh thể ilmenit với cỏc pic đặc trưng rừ rệt. Ngoài ra trong thành phần pha cũn cú một lượng rutil.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2
00-021-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 2.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59330 - b 4.59330 - c 2.95920 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.43 01-089-2811 (C) - Ilmenite, syn - FeTiO3 - Y: 33.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.09000 - b 5.09000 - c 14.09000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - ` - File: Phuong Hue mau M2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3. 73 7 d= 3. 2 43 d = 2 .7 49 d= 2 .5 41 d= 2. 48 8 d= 2. 23 5 d= 2. 1 95 d= 1. 86 5 d= 1. 72 4 d = 1 .6 89 d=1. 5 07 d = 1 .4 6 9 d= 1. 63 7
Hỡnh 3.1. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit Thừa Thiờn Huế
3.3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN HIỆU SUẤT THU HỒI TITAN ĐIOXIT
3.3.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng đến hiệu suất thu hồi TiO2 suất thu hồi TiO2
Để khảo sỏt ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng đến hiệu suất thu hồi TiO2, chỳng tụi chuẩn bị 6 mẫu khảo sỏt, mỗi mẫu đều chứa 5,00 gam tinh quặng ilmenit. Thờm NH4F vào cỏc mẫu khảo sỏt theo tỷ lệ ở bảng 3.2, thờm nước vào để nồng độ NH4F đạt 50%. Tiến hành sấy mẫu ở 160oC trong 22 giờ. Thực hiện cỏc bước tiếp theo tương tự ở mục (3.1) để xỏc định hiệu suất thu hồi TiO2.
Hiệu suất thu hồi TiO2 được xỏc định theo cụng thức:
H% = 2,61m .100%
2,61 là khối lượng TiO2 cú trong 5g tinh quặng theo lý thuyết
m là lượng TiO2 thu được
Kết quả khảo sỏt được trỡnh bày ở bảng 3.2. và hỡnh 3.2.
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 35 40 45 50 55 60 65 H i ệ u s u ấ t t h u h ồ i ( % )
Tỉ lệ khối lượng amoni florua/ tinh quặng (g/g)
B
tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng
Kớ hiệu CNH F4 (%) Tỷ lệ NH4F/quặng
(theo khối lượng) H (%)
A1 50 1/1 35,8 A2 50 1.5/1 36,9 A3 50 2/1 44,4 A4 50 2,5/1 62,8 A5 50 3/1 64,1 A6 50 3,5/1 64,4
Hỡnh 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi TiO2 vào tỷ lệ khối lượng NH4F/tinh quặng
Từ kết quả thu được, chỳng tụi nhận thấy: khi tăng dần tỷ lệ NH4F/tinh quặng từ 1/1 đến 2,5/1 thỡ hiệu suất thu hồi quặng tăng nhanh: từ 35,8% đến 62,8%. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ NH4F/quặng lờn 3/1; 3,5/1 thỡ hiệu suất thu hồi thay đổi khụng nhiều. Do đú để trỏnh tiờu tốn nhiều NH4F chỳng tụi chọn tỷ lệ NH4F/quặng tối ưu là 2,5/1.
3.3.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ amoni florua đến hiệu suất thu hồi TiO2 hồi TiO2
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ NH4F đến hiệu suất thu hồi TiO2, chỳng tụi chuẩn bị 5 mẫu khảo sỏt, mỗi mẫu đều chứa 5,00 gam tinh quặng
30 40 50 60 70 25 30 35 40 45 50 55 60 65 H i ệ u s u ấ t t h u h ồ i ( % ) Nồng độ amoni floua (C%) B
ilmenit. Thờm NH4F cú nồng độ khỏc nhau vào cỏc mẫu khảo sỏt sao cho tỷ lệ NH4F/quặng (theo khối lượng) trong tất cả cỏc mẫu đều bằng 2,5/1. Nồng độ