nghiên cứu xác định hàm lượng (cr2o7)2- trong nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử uvvis với thuốc thử điphenylcacbazit

Một trong những nguồn gây ô nhiễm nước đó là từ các khu công nghiệp như ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản, … hay trong nông nghiệp từ việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu,

LỜI CẢM ƠN

Con xin chân thành cảm ơn mẹ và tất cả mọi người đã quan tâm, tận tình nuôi dưỡng và động viên con trong suốt quá trình học tập cũng như luôn khích lệ con học tập tốt và cố gắng hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn tất cả thầy cô giáo Trường Đại Học Sư Phạm - Đại Học Đà Nẵng nói chung và các thầy cô giáo khoa Hóa học nói riêng, các thầy

cô bộ môn hóa phân tích, các thầy cô đã tận tình chỉ bảo, sữa chữa và tạo điều kiện thuận lợi để em hiểu đúng, hiểu đủ và hiểu thêm nguồn kiến thức mà mình nhận được trong suốt thời gian học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Hường đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn, cung cấp tài liệu và động viên khích lệ em trong suốt quá trình học tập cũng như hoàn thành luận văn này

Xin cảm ơn tất bạn bè của tôi, những người luôn bên cạnh giúp đỡ, tham luận với tôi trong học tập và tạo điều iện cho tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này

Đà Nẵng, ngày 20 tháng 05 năm 2012

Sinh viên

Phùng Thị Ngọc Linh

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỒNG QUAN 3

1.1 Vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm nguồn nước 3

1.1.1 Tài nguyên nước trên thế giới 3

1.1.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam 3

1.1.3 Sự ô nhiễm nguồn nước 4

1.1.3.1 Khái niệm ô nhiễm 4

1.1.3.2 Nguồn gốc của sự ô nhiễm nước 4

1.1.3.3 Tác hại của sự ô nhiễm nguồn nước 5

1.1.3.4 Nước bị ô nhiễm kim loại nặng 5

1.2 Đại cương về Crôm 6

1.2.1 Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo 6

1.2.2 Tính chất hóa học của Crôm 6

1.2.3 Các hợp chất quan trọng của Crôm 7

1.2.3.1 Hợp chất Cr(II) 7

1.2.3.2 Hợp chất Cr(III) 7

1.2.3.3 Hợp chất Cr(VI) 9

1.2.4 Độc tính của Crôm 10

1.3 Tiêu chuẩn về hàm lượng Crôm trong nước 11

1.4 Các phương pháp xác định Crôm 12

1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng 12

1.4.2 Phương pháp phân tích thể tích 12

1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 12

1.4.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) 14

1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 15

1.5.1 Giới thiệu phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 15

1.5.2 Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ 15

1.5.3 Các điều kiện tối ưu của một phép đo quang 17

1.5.3.1 Sự đơn sắc của bức xạ điện từ 17

1.5.3.2 Bước sóng tối ưu – bước sóng cực đại λ max 17

1.5.3.3 Khoảng tuyến tính của định luật Lambert – Beer 17

1.5.3.4 Các yếu tố khác 18

1.5.4 Sơ đồ máy đo quang UV-VIS 18

1.5.5 Các phương pháp phân tích định lượng 18

1.5.5.1 Phương pháp đường chuẩn 18

1.5.5.2 Phương pháp thêm 19

1.5.6 Ưu điểm và một số ứng dụng của phương pháp UV – VIS: 19

1.6 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vêt ion kim loại nặng 20

1.6.1 Phương pháp cộng kết 20

1.6.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng 21

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Nội dung nghiên cứu 22

2.2 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 22

2.2.1 Dụng cụ và thiết bị 22

2.2.2 Hóa chất sử dụng 23

2.3 Cách pha các loại dung dịch 23

2.4 Thực nghiệm nghiên cứu điều kiện tối ưu phân tích Cr2O72- bằng phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS 24

2.4.1 Chọn thuốc thử thích hợp 24

2.4.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình xác định Cr2O72- 26

2.4.3 Khảo sát độ bền màu của phức giữa Cr2O72- với thuốc thử theo thời gian 26

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ 26

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của PO43- 27

2.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của Ni2+ 27

2.4.9 Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính 28

2.4.10 Lập đường chuẩn xác định Cr2O72- 28

2.5 Xây dựng đường chuẩn 28

2.6 Chuẩn bị mẫu giả 29

2.7 Đánh giá hiệu suất thu hồi 29

2.8 Đánh giá sai số thống kê của phương pháp 29

2.9 Qui trình phân tích 31

2.10 Phân tích mẫu thực tế 31

2.10.1 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 32

2.10.1.1 Địa điểm lấy mẫu 32

2.10.1.2 Chuẩn bị dung dịch phân tích 33

2.10.2 Phân tích mẫu 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 34

3.1 Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Cr2O72- bằng phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS 34

3.1.1 Khảo sát bước sóng tối ưu 34

3.1.2 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến quá trình xác định Cr2O72- 34

3.1.3 Kết quả khảo sát độ bền màu của phức theo thời gian 35

3.1.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ đến quá trình xác định Cr2O72- 36

3.1.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PO43- đến quá trình xác định Cr2O72- 37

3.1.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ni2+ đến quá trình xác định Cr2O72- 38

3.1.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích H2SO4 39

3.2 Kết quả khảo sát giới hạn phát hiện của Cr2O72- 39

3.3 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính 40

3.4 Kết quả xây dựng đường chuẩn 40

3.5 Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp 41

3.6 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

1 Kết luận 45

2 Kiến nghị 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

Kí hiệu []: Chỉ số thứ tự tên tài liệu tham khảo tương ứng

Bảng 3.1 Sự thay đổi của mật độ quang D theo sự thay đổi của pH 34

Bảng 3.2 Sự thay đổi của mật độ quang D theo thời gian 35

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ đối với việc xác định Cr2O72- 36

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của PO43- đối với việc xác định Cr2O72- 37

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ni2+ đối với việc xác định Cr2O72 38

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát thể tích H2SO4 đối với việc xác định Cr2O72- 39

Bảng 3.7 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr2O72- 40

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr2O72- trong khoảng

tuyến tính 41

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp 41

Bảng 3.10 Kết quả nồng độ đo được của dung dịch Cr2O72- 0,00004 và 0,00008 (mg/ml) 42

Bảng 3.11 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phép đo 42

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng Cr2O72- trong mẫu nước thực tế 44

Hình 1.1 Sơ đồ biễu diễn mối liên hệ giữa C, D 17

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ 17

Hình 1.3 Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang 18

Hình 2.1 Máy đo quang Jasco |V| - |5|3|0|UV/VIS Spectrophotometer 22

Hình 2.2 Giá đựng cuvet 23

Hình 2.3 Dung dịch phức của Cr 2 O 7 2- và thuốc thử điphenylcacbazit 25

Hình 2.4 Hồ Thạch Gián–Vĩnh Trung 33

Hình 2.5 Sông Phú Lộc 33

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang D theo sự thay đổi của pH 34

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức giữa Cr 2 O 7 2-và thuốc thử điphenylcacbazit theo thời gian 35

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của Ni 2+ đối với việc xác định Cr 2 O 7 2- 38

Hình 3.6: Kết quả khảo sát thể tích H 2 SO 4 đối với việc xác định Cr 2 O 7 2- 39

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Cr 2 O 7

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kĩ thuật, cuộc sống của con người được nâng cao, nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô nhiễm môi trường nước xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn Trong đó phải kể đến sự ô nhiễm của các kim loại nặng trong nước, đang là vấn đề được cả thế giới quan tâm

Các nguồn gây ô nhiễm nước chính là do các hoạt động của con người gây nên Một trong những nguồn gây ô nhiễm nước đó là từ các khu công nghiệp như ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản, … hay trong nông nghiệp từ việc

sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, sự đào thải của động, thực vật…

Vì vậy vấn đề nghiên cứu tìm kiếm công nghệ, phương pháp để ngăn chặn và

xử lý sự ô nhiễm môi trường đang diễn ra mạnh mẽ và tích cực, đặc biệt với các chất gây độc ở hàm lượng nhỏ trong nước

Trong nước có rất nhiều các kim loại nặng, chúng thường gây ô nhiễm, gây độc hại ở hàm lượng nhỏ Chính vì vậy muốn xử lý sự ô nhiễm đó cần kiểm soát, định lượng từng kim loại có trong nước bằng những phương pháp tách loại và phân tích

Crôm là nguyên tố giữ vai trò quan trọng đối với sự sống Nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, nhưng ở nồng độ cao và đặc biệt Crôm ở dạng Crômat là một trong các tác nhân gây bệnh ung thư Trong tự nhiên Crôm tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất có các mức oxi hóa Cr3+ và

Cr6+, độc tính của chúng rất cao dù ở hàm lượng nhỏ

Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứu xác định hàm lượng Cr 2 O 7 2- trong nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV- VIS với thuốc thử điphenylcacbazit”

 Mục tiêu của đề tài:

- Nghiên cứu xác định hàm lượng Cr2O72- trong nước bằng phương pháp quang phổ

hấp thụ phân tử UV-VIS

- Phân tích xác định hàm lượng Cr2O72- trong một số mẫu nước trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

 Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu tìm điều kiện thích hợp để xác định hàm lượng Cr2O72- trong nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS

- Áp dụng để phân tích xác định hàm lượng Cr2O72- trong một số mẫu nước trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

CHƯƠNG I: TỒNG QUAN

1.1 Vai trò của nước sạch và tình trạng ô nhiễm nguồn nước

1.1.1 Tài nguyên nước trên thế giới [5]

Theo các tài liệu thống kê gần đây của một số tổ chức quốc tế ( UNDP, FAO, WB…) nước chiếm 3/4 bề mặt Trái Đất với lượng khoảng 1,44.109

tỉ m3 Trong đó chỉ có 2,5% là nước ngọt, còn 97,5% là nước mặn Trong 2,5% nước ngọt trên Trái Đất thì có 97% nước ở thể băng, 20% ở dạng nước ngầm khó khai thác, chỉ còn 1%

ở dạng bề mặt Thực tế nước có thể sử dụng được chiếm khoảng 0,31%

Mặc dù lượng nước của cả thế giới là 1,44.109 tỉ m3, nhưng nước phân bố không đồng đều trên Trái Đất Chẳng hạn, ở sa mạc lượng mưa trung bình là dưới 100mm/năm, trong khi ở vùng nhiệt đới lượng mưa có thể đạt tới 5.000mm/năm Vì vậy, có nhiều nơi thiếu nước, bị hạn hán Ngược lại có nhều vùng thường bị mưa gây ngập lụt hằng năm

Lượng nước ngột do con người sử dụng thường có nguồn gốc từ nước mưa Nước ngọt dùng cho sinh hoạt chiếm 8%, cho công nghiệp chiếm 23% và cho hoạt động nông nghiệp chiếm 63%.[7]

Tiêu dùng nước ngọt trên phạm vi toàn cầu đã tăng gấp 6 lần trong giai đoạn 1990-1995, lớn hơn gấp 2 lần tỉ lệ tăng dân số Có khoảng 1/3 dân số trên thế giới đang sống ở những vùng thiếu nước, nơi mà nhu cầu sử dụng nước cao hơn 10% nguồn nước có thể tái tạo được

Theo thống kê và dự đoán có khoảng 20% dân số trên thế giới sẽ không có nước sạch để uống và khoảng 50% dân số không đủ điều kiện vệ sinh Vì vậy, vấn

đề khai thác và làm sạch nước để đáp ứng trong các lĩnh vực là điều quan tâm của

cả thế giới

1.1.2 Tài nguyên nước ở Việt Nam

Việt Nam là quốc gia nằm trong vành đai khí hậu nhiệt đới gió mùa nên có tài nguyên nước dồi dào so với các nước trên thế giới, lượng mưa trung bình khoảng 2000mm/năm, gấp 2,6 lần lượng mưa trung bình ở các vùng lục địa khác trên thế giới Thêm vào đó, hàng năm lãnh thổ Việt Nam nhận thêm lưu lượng nước từ nam

Trung Quốc và Lào với số lượng khoảng 550.109m3 Dòng chảy trung bình ở Việt Nam gấp 3 lần dòng chảy trung bình thế giới.[8]

Nguồn tài nguyên nước của Việt Nam tương đối phong phú nhưng phân bố không đồng đều và dao động rất phức tạp theo thời gian, nhất là các mạch nước ngầm Từ lâu các mạch nước ngầm đã được khai thác bằng phương pháp thô sơ và hiện đại để sử dụng cho các mục đích khác nhau, nhưng không được sự kiểm soát chặt chẽ của nhà nước Theo đánh giá của các chuyên gia, tổng lượng nước mặt thiên nhiên trên toàn lãnh thổ đạt 1513m3/s (xấp xỉ 15% tổng lượng nước mặt)

1.1.3 Sự ô nhiễm nguồn nước

1.1.3.1 Khái niệm ô nhiễm [7]

Ô nhiễm nước là sự thay đổi thành phần tính chất của môi trường, vi phạm tiêu chuẩn môi trường, có hại cho hoạt động sống của sinh vật và con người

Sự ô nhiễm đất, nước, không khí có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, khi một thành phần bị ô nhiễm sẽ ảnh hưởng đến các thành phần khác

Ô nhiễm môi trường là vấn đề nan giải và rộng khắp, nó có tác động trực tiếp hay gián tiếp đến con người Kiểm soát và hạn chế sự ô nhiễm là một vấn đề cần đề cập cấp bách và thiết thực Vấn đề này có liên quan đến các yếu tố chính trị, kinh tế,

xã hội, khoa học và công nghệ, nó không còn là vấn đề của một quốc gia mà đó là vấn đề của toàn nhân loại

1.1.3.2 Nguồn gốc của sự ô nhiễm nước

Sự ô nhiễm nước có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo [7] Nguồn nước tự nhiên là do mưa, tuyết tan, giá, bão, lũ lụt các yếu tố dựa vào môi trường nước, các chất thải rắn, các sinh vật và vi sinh vật có hại kể cả xác động thực vật

Ô nhiễm có nguồn gốc nhân tạo là quá trình thải các chất độc hại chủ yếu dưới dạng lỏng, rắn vào môi trường Nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm này có thể do chiến tranh, nhưng nguyên nhân chủ yếu ngày nay là tình trạng ô nhiễm từ quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp mà chưa có sự xử lý đầy đủ và khoa học

1.1.3.3 Tác hại của sự ô nhiễm nguồn nước

- Với con người: Những năm gần đây tình trạng các chất thải này đã giảm đi nhưng sự lắng đọng, tồn dư của chúng trong môi trường đang gây nên những hậu quả nghiêm trọng cả những vùng đã bị ô nhiễm cũng như tác động lan rộng qua các chuỗi thức ăn.[8]

Khi tiếp xúc với kim loại nặng với nồng độ tùy theo kim loại nặng thường dẫn tới sự kém phát triển, các bệnh ung thư và phổi Tiếp xúc với hàm lượng cao thủy ngân và chì có khả năng mắc bệnh suy giảm khả năng miễn dịch, ở đó hệ thống miễn dịch bắt đầu bị tấn công chính các tế bào của vật chủ làm nhầm lẫn chúng với các vật lạ từ bên ngoài có thể Vài nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng dư lượng chì có thể giảm đáng kể chỉ số thông minh của trẻ em

- Với môi trường: Nguồn chất thải là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường Chúng trực tiếp hay gián tiếp gây ra các hiện tượng như hiệu ứng nhà kính , hiện tượng Enino, lỗ thủng tầng ozon, hiện tượng sa mạc hóa, hiên tượng băng tan ở Bắc cực đều do ô nhiễm môi trường gây nên, mà nguyên nhân chính bắt nguồn từ con người Do vậy thế giới đã phải lên tiếng cảnh báo tình trạng ô nhiễm môi trường hiện nay và từ đó đưa ra các biện pháp khắc phục nhằm bảo vệ môi trường

1.1.3.4 Nước bị ô nhiễm kim loại nặng

Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn

thâm nhập và cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

1.2 Đại cương về Crôm [10]

1.2.1 Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo

Crôm là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIB Crôm có khối lượng nguyên tử

là 51,996 đvC, số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Cấu hình electron là: 1s22s22p63s23p63d54s1

Crôm có hóa trị từ 1đến 6 Khối lượng trung bình của Crôm trong vỏ trái đất

là 122ppm, trong đất sự có mặt của Crôm dao động khoảng 11-22ppm, trong nước mặt Crôm có khoảng 1ppb và trong nước ngầm có khoảng 100ppb

Crôm được tìm thấy trước tiên ở dạng quặng Crôm sắt (FeO.Cr2O3) Nó được

sửdụng trong luyện kim, mạ điện hoặc trong các chất nhuộm màu và thuộc da

Trong nước tự nhiên Crôm tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI)

- Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+ , Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-

- Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-

Crôm là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng nó là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định, nếu hàm lượng của nó vượt giới hạn nhất định nó sẽ gây nên độc hại Crôm đã được tìm thấy trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ Sự vắng mặt của Crôm trong sinh vật

có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein liên hợp Nhưng nếu vượt quá giới hạn cho phép Crôm lại gây độc với động vật

1.2.2 Tính chất hóa học của Crôm

Crôm là chất khử giống với nhôm nên trên bề mặt được bao phủ bởi lớp màng oxit mỏng, lớp ôxit này bền với ôxi Nhưng khi đốt cháy trong không khí nó tạo thành Cr2O3:

4Cr(r) + 3 O2 = 2 Cr2O3 ∆H= -1141 KJ/mol

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao Crôm còn phản ứng với các halogen

Thế điện cực tiêu chuẩn của Crôm là: E0Cr2+/Cr = -0,91V

Crôm khử được H+ trong dung dịch HCl, H2SO4 loãng giải phóng ra H2 và cho muối Cr(II):

Cr(OH)3 + 3H3O+ = [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + OH- + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2]

-Các ion tạo thành này gọi chung là hiđrôxô crômit, nó kém bền, khi đun nóng trong dung dịch thì phân hủy thành kết tủa Cr(OH)3 do Cr(OH)3 có tính axit yếu hơn Al(OH)3

Cr(OH)3 tan ít trong dung dịch NH3 nhưng dễ tan trong NH3 lỏng tạo phức hexaamino:

Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3

Cr2O3 khó nóng chảy (t= 22650C) và sôi ở 30270C Cr2O3 tương đối trơ về mặt hóa học, nhất là khi đun nóng, nó không tan trong nước, dung dịch axit và kiềm, tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay Kaliđisunfat:

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Dung dịch muối Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, nhưng có màu lục khi đun nóng (màu tím đỏ là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+

) Muối Cr(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và thủy phân mạnh hơn muối Cr(II) Trong môi trường axit, ion Cr3+

có thể bị khử đến Cr2+ bởi Zn Nhưng trong môi trường kiềm, nó có thể bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brôm ôxi hóa đến Crômmat:

2CrCl3 + 10KOH +3H2O2 = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

Do có bán kính bé và diện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết phối tử đã biết Tuy nhiên, độ bền của các phức của Cr(III) còn tùy thuộc vào bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất

Trong dung dịch Cr(III) Clorua có thể kết hợp với những Clorua kim loại tạo phức màu hồng:

CrCl3 + 3KCl = K3[CrCl6]

Vì ở trạng thái trung gian, ion Cr3+ vừa có tính oxi hóa (trong môi trường axit) vừa có tính khử (trong môi trường bazơ) Người ta đã biết nhiều phức với số

phối trí 2,3,4 nhân của Cr(III), trong đó có các phân tử trung hòa như: NH3, -NH2-, -CH2-CH2-NH2 hoặc gốc axit SO42-, C2O42-, SeO42-, CH3COO-

1.2.3.3 Hợp chất Cr(VI)

Hợp chất Cr(VI) có tính ôxi hóa mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác hại

gây bệnh của Crôm với cơ thể người và sinh vật

Cr(VI) oxit (CrO3) là chất ôxi hóa mạnh, nó ôxi hóa được I2, S, P, C, CO,

HBr và nhiều chất hữu cơ khác

Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành axit,

là axit Crômic (H2CrO4) và axit poli Crômic (H2Cr2O, H2Cr3O10, H2Cr4O13)

Axit Crômic và axit poli Crômic là những axit rất độc với người, không bền,

chỉ tồn tại trong dung dịch Dung dịch axit Crômic (H2CrO4) có màu vàng, dung

dịch axit đicrômic (H2Cr2O7) có màu da cam, màu của axit đậm dần tới màu đỏ khi

số phân tử Crôm trong phân tử tăng

Do vậy khi các dung dịch axit trên tác dụng với các dung dịch kiềm nó có thể

tạo nên các muối Crômat, đicrômat, tricrômat

Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai dung dịch Crômat và đicrômat:

Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+

Muối Crômat có màu vàng, còn muối đicrômat có màu da cam Các muối

này là những chất ôxi hóa mạnh, tính chất này thể hiện rất rõ trong môi trường axit:

2Cr2O42- + 16H+ + 6e = 4Cr3+ + 8H2O

Những muối Crômat và đicrômat thường gặp là: Na2CrO4, K2CrO4, PbCrO4,

NiCrO4, ZnCrO4, K2CrO7, Na2CrO7 và (NH4)2Cr2O7 Trong đó các muối PbCrO4,

NiCrO4, ZnCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ

Trong nước thải mạ điện, Cr(VI) có mặt ở dạng anion như Crômat (CrO4

2-), đicrômat (Cr2O72-

) và bicrômat (HCrO42-) Tùy thuộc vào pH và nồng độ Crôm mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau:

H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1= 6,15

HCrO4- H+ CrO42- pK2= 5,65

2HCrO4- Cr2O7 + H2O pK3= 14,56

1.2.4 Độc tính của Crôm [6]

Crôm có đặc tính lý học: Bền ở nhiệt độ cao, khó ôxi hóa, cứng và tạo màu tốt nên nó ngày càng được sử dụng rộng rãi Vì vậy mà ảnh hưởng của nó ngày càng nhiều Kết quả cho thấy Cr(VI) dù chỉ là một lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp Crôm là nguyên tố được xếp vào nhóm gây bệnh ung thư Crôm thường tồn tại ở hai dạng ion chính là Cr3+

và Cr6+, trong đó Cr(VI) độc hơn Cr(III) Nồng độ Crôm trong nước uống phải thấp hơn 0,02ppm

Sự hấp phụ của Crôm vào cơ thể người tùy thuộc vào trạng thái ôxi hóa của

nó Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi

Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: Hô hấp, tiêu hóa và qua tiếp xúc trực tiếp Qua nghiên cứu, người ta thấy Crôm có vai trò sinh học như chuyển hóa glucozơ, tuy nhiên ở hàm lượng cao Crôm làm kết tủa prôtêin, các axit nucleic gây ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào Crôm cũng được hòa tan vào trong máu ở nồng độ 0,001ppm, sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu máu và hòa tan trong hồng cầu nhanh 10-20 lần, từ hồng cầu Crôm chuyển vào các tổ chức nội tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu

Crôm chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da, ở tất cả các ngành nghề mà tiếp xúc như hít thở phải Crôm hoặc các hợp chất của Crôm

Crôm kích thích niêm mạc sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi, nước mắt Niêm mạc mũi bị sưng đỏ và có tia máu, về sau có thể thủng vành mũi

Crôm có thể gây mụn cơm, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi, đau răng, tiêu hóa kém

Khi Crôm xâm nhập vào cơ thể theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương Nhiễm độc Crôm lâu năm có thể bị ung thử phổi và ung thư gan

Những ngành nghề có thể gây nhiễm độc Crôm như: luyện kim, sản xuất nén, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, đồ gốm, bột màu, thủy tinh, mạ kẽm, mạ điện và mạ Crôm

Tóm lại, hàm lượng các kim loại nặng nói chung và Crôm nói riêng đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng Crôm là cần thiết để đánh giá mức độ ô nhiễm nguồn nước Từ đó, có biện pháp xử

lý thích hợp, đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt, cho sản xuất và làm sạch môi trường

1.3 Tiêu chuẩn về hàm lượng Crôm trong nước [12]

Theo QCVN08:2008/BTNMT thì nồng độ tối đa cho phép của Cr2O72- trong nước

bề mặt được thể hiện trong bảng 1

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Việt Nam về hàm lượng Cr2O72- trong nước

Nguồn nước Hàm lượng Cr2O7

A2 - Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ

xử lý phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng như loại B1 và B2

B1 - Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác

có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2

B2 - Giao thông thuỷ và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp

1.4 Các phương pháp xác định Crôm [3]

1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng [3]

Crôm có thể được xác định dưới dạng kết tủa chì Crômat, thủy ngân Crômat

và Crôm oxit Tuy nhiên phần lớn quá trình chia tách hình thành bari Crômat, Crômat được hình thành từ dung dịch axit axêtic yếu hay trung tính của Crômat kiềm bằng cách cho thêm bari axetat hay bari clorua Phương pháp này phải tránh

sự có mặt của ion sunfat để ngăn ngừa sự hình thành kết tủa bari sunfat

Fe2+ với chỉ thị điphenylamin:

2Cr3+ + 3 S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6SO42- + 14H+

Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Người ta xác định Cr(III) và Cr(VI) trong hỗn hợp bằng cách đem chuẩn độ xác định lượng Cr(VI) có trong dung dịch bằng muối Fe(II), sau đó ôxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) rồi tiếp tục chuẩn độ bằng muối Fe(II)

Phương pháp chuẩn độ complexon: Cho vào dung dịch một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn EDTA, pH của dung dịch được điều chỉnh khoảng 4-5 (dùng đệm axêtat), sau đó dung dịch được đun nóng khoảng 2-15 phút để tạo phức Crôm-EDTA, sau đó lượng dư EDTA được chuẩn ngược bằng dung dịch chuẩn Ni2+

với chỉ thị murexit

1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [1]

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song nếu nguyên tử đang tồn tại ở trạng thái này mà chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lượng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các

vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó, thì chúng sẽ hấp thụ các tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử

a) Nguyên tắc:

Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử, để ứng dụng phổ phát xạ

để phân tích các nguyên tố cần thực hiện các nguyên tắc sau:

1 Hóa hơi mẫu phân tích đưa mẫu về trạng thái khí

2 Nguyên tử hóa đám hơi của mẫu để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố phân tích cần trong mẫu có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc

3 Chọn nguồn bức xạ có bước sóng phù hợp và chiếu vào đám hơi đó

4 Thu toàn bộ chùm sáng sau khi di qua môi trường hấp thụ, phân ly chúng thành phổ và chọn 1 vạch phổ phù hợp hướng vào nguyên tố phân tích, tiến hành đo cường độ

5 Thu và ghi lại kết quả cường độ vạch hấp thụ

Trong giới hạn nhất định của nồng độ C, tính giá trị cường độ vạch hấp phụ

sẽ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:

Hiện nay căn cứ vào kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu, người ta chia phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử thành 2 loại:

- Phương pháp phân tích dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật

ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy tới 0,1ppm

- Phương pháp phân tích dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử kĩ thuật

không ngọn lửa (F-AAS) có độ nhạy tới ppb

1.4.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [1]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên tử

Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao ( thường từ n.10-3

đến n.10-4%), tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thực phẩm Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

a)Nguyên tắc:

Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử, để ứng dụng phổ phát xạ

để phân tích các nguyên tố cần thực hiện các nguyên tắc sau:

1 Tìm điều kiện phù hợp để hóa hơi mẫu phân tích hoàn toàn và tốt nhất,

đưa mẫu về trạng thái hơi

2 Nguyên tử hóa đám hơi của mẫu để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự

do của các nguyên tố cần nghiên cứu hoàn toàn và ổn định

3 Kích thích các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích để chúng phát ra

phổ phát xạ sao cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được

4 Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu, phân li và ghi phổ thu được Như

vậy ta có phổ phát xạ của mẫu phân tích

5 Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

b) Ưu điểm của phương pháp

Phương pháp này có các đặc điểm: Có thể phân tích hàng loạt mẫu cùng lúc, cho độ nhạy cao, tốn ít mẫu, độ nhạy lên tới 10-5

%

1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS [1]

1.5.1 Giới thiệu phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS là phương pháp phân tích dụng cụ nhanh, chính xác và không quá đắt tiền để xác định hàm lượng các ion trong nước

Là phương pháp dựa trên sự so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc ( mật độ quang ) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc ( mật độ quang ) của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định

Phương pháp này được dùng chủ yếu để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian hơn so với phương pháp khác Phương pháp này còn được áp dụng để định tính vì mỗi dung dịch màu chỉ hấp thụ những tia sáng có bước sóng nhất định λmax

1.5.2 Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ

1.5.2.1 Định luật Bouguer- lambert

Khi chiếu một chùm bức xạ đơn sắc có cường độ I0 qua một lớp vật chất có

bề dày l thì cường độ bức xạ đơn sắc ló ra I bao giờ cũng nhỏ hơn I0 Có thể biểu diễn bằng biểu thức: I0 = I + Ia + Ir

Trong đó k là hệ số hấp thụ, giá trị k phụ thuộc vào bản chất của vật chất và vào bước sóng của bức xạ đơn sắc

1.5.2.2 Định luật Lambert – Beer

Khi áp dụng định luật Bouguer- Lambert cho trường hợp vật chất là dung

dịch có độ dày l (dung dịch dựng trong cuvét có độ dày l) chứa chất hấp thụ có nồng

độ C Nhà bác học Beer đã đưa ra định luật Lambert – Beer: Với cùng bề dày của lớp dung dịch, hệ số hấp thụ k tỉ lệ với nồng độ của chất hấp thụ của dung dịch

l là bề dày của cuvét đựng dung dịch(cm)

ε là hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử

Mật độ quang D hay độ hấp thụ A hay độ tắt E được định nghĩa theo công thức sau:

D = A = E = -lg T = lg (I0/I) = ε.l.C Với các dung dịch chứa chất hấp thụ xác định, đựng trong các cuvet có kích thước như nhau thì ε và l là không đổi, khi này có thể biểu diễn:

D = A = K.C Trong đó: D(A): Độ hấp thụ quang

K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ nguyên tố phân tích

Hình 1.1 Sơ đồ biễu diễn mối liên hệ giữa C, D

1.5.3 Các điều kiện tối ưu của một phép đo quang

1.5.3.1 Sự đơn sắc của bức xạ điện từ

Định luật Lambert – Beer càng chính xác hay là sự phụ thuộc D = f (C) càng tuyến tính nếu bức xạ đơn sắc chiếu vào dung dịch càng đơn sắc

1.5.3.2 Bước sóng tối ưu – bước sóng cực đại λ max

Mỗi một chất chỉ hấp thụ ánh sáng cực đại tại một bước sóng nhất định gọi là λmax Do đó, định luật Lambert – Beer càng chính xác cho chất phân tích tại giá trị λmax

1.5.3.3 Khoảng tuyến tính của định luật Lambert – Beer

Định luật Lambert – Beer cho sự phụ thuộc D = f (C) chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ nhất định, gọi là khoảng tuyến tính Cmin - Cmax, phụ thuộc vào máy đo, dung dịch phân tích

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ

Nồng độ

D 3

D 2 Mật độ quang

1.5.3.4 Các yếu tố khác

Khả năng hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu ngoài sự phụ thuộc vào nồng

độ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thuốc thử: một chất phân tích X có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau nhưng trong đó bao giờ cũng có một thuốc thử tối ưu; thời gian tạo phức màu: hầu như trong thực tế thì mỗi dung dịch phức màu chỉ bền trong một khoảng thời gian nhất định; môi trường pH: dùng axit, dung dịch đệm để tạo môi trường

1.5.4 Sơ đồ máy đo quang UV-VIS

Sơ đồ khối tổng quát của 1 thiết bị đo quang như sau:

Nguồn

bức xạ

liên tục

Bộ phận tạo tia đơn sắc

Cuvet đựng dung dịch

Từ phương trình cơ sở D = k.C, xây dựng đường chuẩn cho việc định lượng

1 chất ta phải thực hiện các bước sau đây:

- Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn có nồng độ chính xác của nguyên tố hay chất phân tích cùng điều kiện với mẫu phân tích như chất nền, môi trường pH, thông thường chuẩn bị dãy mẫu chuẩn với 5 hay 7 nồng độ: C0, C1, C2, C3, C4, C5, , Cx

- Nghiên cứu chọn điều kiện phù hợp nhất để đo phổ UV – VIS của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích, như các thông số máy đo D, điều kiện đo,

- Đo phổ hấp thụ UV – VIS của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích theo các điều kiện đã chọn

-Từ các cặp giá trị D – C tương ứng của các mẫu chuẩn ta dựng đường chuẩn

D – C Sau đó tìm Dx của các mẫu phân tích, từ đó tìm giá trị Cx

1.5.5.2 Phương pháp thêm

- Đo mật độ quang của dung dịch phân tích Dx

- Thêm một lượng chất chuẩn vào dung dịch phân tích và đo mật độ quang

Dx+a

Suy ra: Cx = Ca Dx / (Dx+a - Dx)

1.5.6 Ưu điểm và một số ứng dụng của phương pháp UV – VIS:

Có thể xác định lượng các nồng độ nhỏ hơn 10-7M và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ

ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Tuy nhiên với việc xác định Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một

số ion kim loại tương tự Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp

Ưu điểm này có ý nghĩa trong 2 lĩnh vực:

+ Trong lĩnh vực phân tích vết: Cho phép tiến hành phép đo định lượng các vi cấu tử của mẫu có hàm lượng cỡ 1 ppm về khối lượng

+ Trong lĩnh vực vi phân tích: Có thể xác định lượng các cấu tử chính trong mẫu có kích thước rất nhỏ

Phương pháp này thực hiện nhanh hơn, thuận lợi hơn (so với phương pháp chuẩn độ và trọng lượng truyền thống) Có thể tiến hành phép phân tích từ 5 đến 10 mẫu trong 1 phút Cung cấp các số liệu phân tích cho thông báo cơ bản về cấu trúc phân tử và về bản chất liên kết hóa học

Huang và Langfang cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino-N,N- đimêtylamin, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng λ = 554 nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3.104

l.mol-1.cm-1 Xác định hàm lượng Cr(VI) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS với thuốc thử trifluopezainehydrocloride trong môi trường H3PO4 Dung dịch có màu đỏ, độ hấp thụ cực đạ ở bước sóng 505nm Hệ số hấp thụ mol là 1,08.10-4 l.mol-1.cm-1 Giới hạn phát hiện 0,0033 μg/ml

Xác định Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang xúc tác, phương pháp này chủ yếu dựa trên hiệu ứng xúc tác của Cr(VI) đến phản ứng oxi hóa axit sunfanilic bởi