hệ thống hoá các bài tập theo loại phản ứng thế và tách

Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 1 PHẦN MỘT MỞ ĐẦU Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 2 LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn cô giáo Hoàng Nữ Thùy Liên đã tận tình giúp đỡ và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp này. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các bạn đã cộng tác, góp ý kiến giúp đỡ em hoàn thành đề tài luận văn được tốt hơn. Trong quá trình hoàn thành chắc hẳn không tránh khỏi những thiếu sót, em sẽ rất biết ơn những ý kiến xây dựng về chất lượng tập luận văn này của bạn đọc Quy Nhơn, ngày 24 tháng 05 năm 2005 Sinh viên: Lê Thị Hồng Xoan Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 3 I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hoá học là bộ môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu về các chất và sự biến đổi từ chất này sang chất khác. Trong hoá học hữu cơ có rất nhiều lónh vực đầy thú vik, hấp dẫn và không kém phần quan trọng khi nghiên cứu như cấu trúc, hoá lập thể, phản ứng hoá học và cơ chế phản ứng của chúng … Trong đó việc nghiên cứu cơ chế phản ứng rất quan trọng vì cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo ra các sản phẩm tương ứng. Muốn biết được cơ chế phản ứng thì cần phải biết các chất và vò trí chính xác của từng nguyên tử tham gia tương tác có mặt trong các phân tử chất tham gia phản ứng cũng như trong phân tử dung môi trong suốt trong quá trình phản ứng. Ngoài ra cũng cần phải biết bản chất của từng loại tương tác, bản chất của sự hình mỗi liên kết giữa các nguyên tử trong phản ứng rồi năng lượng của hệ trong các giai đoạn và tốc độ xảy ra những biến đổi hoá học. Những vấn đề đó đòi hỏi nhiều kỹ năng và trình độ tuy rất phức tạp nhưng cũng rất hấp dẫn. Sự biến đổi từ chất này sang chất khác trong hoá hữu cơ rất phong phú và đa dạng vì khi chỉ cần thay đổi một trong các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ, dung môi, xúc tác, … hay khi thay đổi tác nhân phản ứng thì hướng phản ứng xảy ra sẽ khác nhau dẫn đến cơ chế khác nhau và sản phẩm tạo thành cũng khác nhau. Để hiểu rõ tất cả những vấn đề đó thì về mặt lý thuyết cần phải nắm vững các loại phản ứng, các cơ chế phản ứng xảy ra trong hoá hữu cơ. Các loại phản ứng và cơ chế phản ứng chứng tỏ được nghiên cứu rất tỉ mỉ và chứng tỏ được chứng minh được thực nghiệm. Đồng thời với việc nắm vững lý thuyết thì việc giải các bài tập hoá học cũng rất quan trọng mà hiệu quả nhất đó là phân loại được các bài tập theo từng cơ chế phản ứng của mỗi loại hợp chất hữu cơ. Có như vậy người học mới củng cố được kiến thức lý thuyết đã học cũng như kích thích sự tìm tòi, nâng cao hiểu biết và sự nghiên cứu về các hợp chất hoá học. Để học tốt môn hoá hữu cơ không chỉ là nắm vững lý thuyết phản ứng mà phải có kỹ năng, kỹ xảo giải bài tập, ứng dụng vào thực tế sản xuất tổng hợp chất. Đó là yêu cầu cần thiết, thiết thực và đúng đắn đối với người học cũng như người giảng dạy. Đề tài “Hệ thống hoá các bài tập theo loại phản ứng thế và tách” có tác dụng thiết thực nhằm giúp cho việc học tập môn hoá hữu cơ được tốt hơn mà cụ thể ở đây là phản ứng thế và tách. Trên cơ sở đó để nghiên cứu các hợp chất Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 4 hữu cơ trong quá trình tổng hợp. Vấn đề nghiên cứu không chỉ dừng lại ở chính nội dung nghiên cứu mà thông qua đó chúng ta nắm bắt thêm tri thức, rèn luyện kỹ năng, kỹ xảo và làm nền tảng cho việc giảng dạy sau này đạt chất lượng cao cũng như có cơ sở để nghiên cứu một đề tài. Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 5 II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI Trên cơ sở nhận thức các kiến thức về các hợp chất hữu cơ, các điều kiện để xảy ra các phản ứng cũng như những hiểu biết cơ bản về các loại phản ứng hóa học, từng loại cơ chế phản ứng phổ biến và thường gặp trong hóa hữu cơ. Đồng thời qua tìm hiểu đọc các tài liệu, sách giáo khoa, giáo trình, các sách bài tập về hóa hữu cơ từ đó tổng hợp lại để phân tích ra các dạng bài tập theo loại phản ứng. Vì vậy đề tài chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu lý thuyết về các loại phản ứng hóa học. III. PHẠM VI NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI Phản ứng hữu cơ được phân loại theo nhiều cách khác nhau. Với đề tài này phản ứng hóa học được phân loại theo kết quả phản ứng đó là sự phân loại dựa vào thành phần và cấu trúc sản phẩm thu được như: _ Phản ứng thế (S) _ Phản ứng tách (E) _ Phản ứng cộng (A) Trong khả năng giới hạn cho phép về mặt lý thuyết và bài tập trong đề tài này chỉ nghiên cứu về phản ứng thế, phản ứng tách và mối quan hệ giữa chúng. Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 6 PHẦN II LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG THẾ VÀ PHẢN ỨNG TÁCH Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 7 CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG THẾ (S) I. Phản ứng thế nucleophin – s N Khái niệm chung : Phản ứng thế Nucleophin – S N xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân Nucleophin (nu) vào trung tâm electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) với cặp electron của mình (x:) Nu - + R-X Ỉ R-Nu + X - Trong đó: + Tác nhân Nu là anion Nu - như: HO - , SH - , RCOO - , RO - , Cl - , Br - , RS - , CN - , …. hoặc là những phân tử trung hoà như: HOH, ROH, RNH 2 , NH 3 , PH 3 , SOCl 2 , …. + Nhóm bò thay thế X: có tính chất hút electron là những nguyên tố hay nhóm anion X - như HO - , Hal - ,RO - , RO 2 SO - , RCOO - , …. Hoặc là những nmhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử như : H 2 O + , R 2 N + , R 2 S + , …. Ví dụ: R-Cl + HO - Ỉ ROH + Cl RO + H 2 + Br - Ỉ R-Br + H 2 O Phản ứng điển hình là phản ứng thế nucleophin xảy ra ở cacbon lại bò sp 3 có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bò chắn và tác nhân dễ tiếp cận. 1> Phản ứng thế ở nguyên tử cácbon no: Sơ đồ tổng quát: Nu - + - C -X Ỉ Nu - C - + X - hay Nu - + R-X Ỉ R-Nu + X - Phản ứng thế nuclêophin ở nguyên tử cacbon no gồm: a) Chuyển hoá ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl( X: Cl, Br, I, OSO 2 Ar) thành ancol ( Nu: RCOO - , RCOOH); thành ete ( Nu: RO - , ROH ) hoặc thành este ( Nu: RCOO - , RCOOH ) ví dụ: C 2 H 5 CL + H 2 O Ỉ C 2 H 5 OH + HCl C 2 H 5 I + CH 3 COO - Ỉ CH 3 COOC 2 H 5 + I - b) Chuyển hoá ankyl halogenua thành ankyl halogenuakhác: RX - + I - Ỉ RI + X - c) Ankyl hoá amin bằng ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl. Ví dụ: (CH 3 ) 2 NH + CH 3 -I [(CH 3 ) 3 + NH ]I - HO - Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 8 d) Chuyển hoá ancol (X:OH) thành dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của hydrohalogenua, halogenuaphotpho, …. Ví dụ C 2 H 5 OH + HCl Ỉ C 2 H 5 Cl + H 2 O e) Chuyển hoá annol thành ete trong môi trường axit (Nu : ROH, X: H 2 O + ) Ví dụ: ROH + ROH ⎯⎯→⎯ + 0 ,tH ROR + H 2 O f) Phân cắt ete nhờ tác dụng của axit halogenhydric ( Nu: I - , Br - , CL - ; X: (+) OHR ) ví dụ: C 2 H 5 OC 2 H 5 + H + Ỉ C 2 H 5 - O –C 2 H 5 C 2 H 5 -O + H-C 2 H 5 + I - Ỉ C 2 H 5 OH + C 2 H 5 I g) Ankyl hoá dẫn xuất natri hay kali của este malonic, nitrin bằng halogenua ankyl hoặc arylsunfonat. Ví dụ: RX + NaCH(COOC 2 H 5 ) 2 Ỉ R-CH(COOC 2 H 5 ) 2 + NaX Và RX + NaCN Ỉ RCN + NaX Những phản ứng thế Nucleophin nêu trên nói chung đã được nghiên cứu khá tỉ mỉ. Hai cơ chế nucleophin cơ bản nhất lànucleophin lưỡng phân tử (S N 2) và thế nucleophin đơn phân tử (S N 1) 1.1. Phản ứng S N 1 1.1.1. Cơ chế S N 1.1.1.1. Đặc điểm cơ chế: Là phản ứng đơn phân tử xảy qua hai giai đoạn Giai đoạn 1: R_X R + + X - Giai đoạn 2: R + + Nu - Ỉ R-Nu (+) H châm Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 9 Tốc độ của phản ứng được quyết đònh bởi tốc độ của giai đoạn chậm V = K[ RX ] => Phản ứng là bậc nhất, không phụ thuộc vào nồng độ [ Nu - ]. Giai đoạn phân ly tạo thành ion tự do R + có thể qua nhiều giai đoạn như sau: R_X R…. X R + X - R + // X - R + + X - Chất đầu trạng tháiù chuyển cặp ion liên kết cặp ion phân chia ion tự do sonvat hoá Giản đồ năng lượng của phản ứng. Toạ độ phản ứng 1.1.1.1. Hoá lập thể. Về phương diện lập thể, chất ban đầu có trung tâm bất đối xứng sẽ tạo thành hợp chất trung gian cacboncation có tính đối xứng hay có cấu trúc phẳng nên có thể dự đoán rằng sự tấn công của tác nhân Nu có thể xảy ra từ hướng này hay hướng kia với xác xuất là như nhau. -C -X -C -Nu Trạng thái chuyển - C - Sản phẩm trung gian E ion hoá Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 10 => Hỗn hợp sản phẩm tạo ra là hỗn hợp raxemic Ví dụ: 1.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng S N 1 1.1.2.1. Cấu trúc chất ban đầu: Vì giai đoạn quyết đònh tốc độ phản ứng S N 1 là giai đoạn tạo ra cacboncation nên cacboncation càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao. Độ bền của cacbocatoin phụ thuộc vào 2 yếu tố: - Yếu tố hiệu ứng electron : Những nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vò trí α so với trung tâm phản ứng làm ổn đònh cacboncation nên làm tăng tốc độ phản ứng. Cacboncation bền khi được ổn đònh bằng liên kết đôi, của nguyên tố bên cạnh. - Yếu tố hiệu ứng không gian ( lập thể ) CH 3 CH_Cl + OH - (CH 3 ) 2 C H 3 C CH + OH (CH 3 )C CH 3 HO_CH C(CH 3 ) 2 Quay cấu hình Giữ nguyên cấu C X +C chậm -X (-) C Nu Nu C +Nu - Quay cấu hình Giữ nguyên cấu hình R 1 R 2 C __ X R 3 R 1 C R 2 R 3 + [...]... những nhóm thế có hiệu ứng liên hợp không có tác dụng ổn đònh TTCT (khác SN2) Tuy nhiên những nhóm thế có hiệu ứng –I làm tăng phản ứng, ngược lại các nhóm thế +I làm chậm phản ứng 1.2.2.2 nh hưởng của phản ứng: GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 29 Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách Phản ứng SE2 thường dễ xảy ra trong các dung môi... Ar − Nu Phản ứng thường chỉ xảy ra ở các hợp chất điazoni và iôđôni GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 23 Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách Đối với hợp chất điazoni cơ chế xảy ra như sau: N≡N (+) ⎯nhanh → ⎯⎯ Nu Với Nu- là: H 2 O, CH 3OH, I − 3.1.2 nh hưởng của các nhóm thế trong vòngthơm đến khả năng phản ứng thế: * Nhóm thế R ở... Trang 18 Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách Đối với các nhóm đi ra là các halogen thì khả năng tham gia phản ứng S N 2 khi bò tách ra như sau: F +C là nhóm phản họat hóa nên làm giảm tốc độ phản ứng nhưng lại đònh hướng vào vò trí ortho và para Để giải thích cho điều trên ta dựa vào các công thức cộng hưởng của phức δ đối với C 6 H 5 OCH 3 ; C 6 H 5 NO2 ; C 6 H 5 Cl GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 35 Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách. .. Cl δ − ] → (CH3)C+ + ClTốc độ phản ứng tăng TH2: RX+ → [ Rδ + …… X δ + ] → R+ + X Ví dụ : R_O+H2 → [ Rδ + …… Oδ + H2 ] → R+ + H2O GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 15 Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách Thì tốc độ phản ứng giảm 1.2 Phản ứng S N 2 1.2.1 Cơ chế S N 2 : 1.2.1.1 Đặc điểm của cơ chế: Là phản ứng lưỡng phân tử một giai đoạn.. .Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách Từ chất đầu C lai hoá sp3 chuyển sang trạng thái lai hoá sp2 trong cacboncation Nếu tăng kích thước của các nhóm thế ở nguyên tử C trung tâm lên làm cho trạng thái trung gian là cacboncation ổn đònh hơn chất ban đầu do đó tốc độ phản ứng tăng lên Đó là do các nhóm thế nằm trên một mặt phẳng nên... Xoan Thân tặng (+) Trang 34 Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách Ar +B Ar_N=N_Ar’ +BH Cấu tử điazô là tác nhân electrophon là ion arylđiazôni Cấu tử azô là hợp chất thơm như amin, phenol, … Phản ứng điazô hoá xảy ra khi nhân thơm của cấu tử azô có nhóm thế hút electron Đối với cấu tử azô là amin bậc 3 ArNR2 hay phenol … chỉ xảy ra phản ứng thế ở vò trí para trong . thuyết và bài tập trong đề tài này chỉ nghiên cứu về phản ứng thế, phản ứng tách và mối quan hệ giữa chúng. Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và. tốt hơn mà cụ thể ở đây là phản ứng thế và tách. Trên cơ sở đó để nghiên cứu các hợp chất Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ. có hai khả năng tấn công vào trung tâm phản ứng đó là cùng phía hay ngược phía với X. Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ