II. Phản ứng thế electrophin – SE.
1. Phản ứng thế SE vào nguyên tử cacbon no.
Các q trình thế electrophin cĩ thể là trao đổi hiđrơ bằng đơteri, halogen hĩa vị trí ∝ trong hợp chất cacbonnyl, thế kim loại trong hợp chất cơ kim.
1.1. Phản ứng: 1.1.1. Cơ chế: 1.1.1. Cơ chế:
a. Đặc điểm cơ chế:
Là phản ứng đơn phân tử xảy ra theo 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: R−X⎯chậm⎯ →⎯ R(−) + X(+)
Giai đoạn 2: R− +E(+) ⎯⎯→R−E
Cacbonion tạo thành cĩ cấu hình phẳng hay gần phẳng hoặc hình tháp với sự nghịch đảo cấu hình. C C H C−
Hố lập thể của phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc cacbanion và dung mơi. Cacbanion phẳng cĩ thể cho sản phẩm bảo tồn cấu hình, quay cấu hình hay axemic hố phụ thuộc chủ yếu vào dung mơi.
Với dung mơi phân cực lớn (dimetyl sunfoxit) thì sản phẩm thu được là raxemic hố.
Với dung mơi ion hố thấp cĩ tạo liên kết hyđro (ancol tert_butylic) cho sản phẩm là bảo tồn cấu hình.
Cịn trong các dung mơi phân cựu axit yếu (như: C3H5(OH)3;CH3OH) sản phẩm là quay cấu hình.
Cacbanion cĩ cấu trúc hình tháp, nĩi chung hố học lập thể của trung tâm phản ứng được bảo tồn. .. H H H H H H H H
GVHD: Hồng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 29
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến SE1: 1.1.2.1. Độ bền của cacbanion: 1.1.2.1. Độ bền của cacbanion:
Cacbanion sinh ra càng bền thì phản ứng càng dễ xảy ra. Những nhĩm đẩy electron trong cacbaniopn làm giảm tốc độ phản ứng, cịn các nhĩm hút electron bền nên làm tăng tốc độ.
1.1..2.2. Aûnh hưởng của nhĩm đi ra X:
Bản chất electron của nhĩm bị thay thế X cũng cĩ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Mật độ electron ở X trong R_X càng thấp thì X càng dễ tách ra.
1.1.2.3. Aûnh hưởng của dung mơi:
Sản phẩm của phản ứng cĩ cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào đặc điểm của dung mơi phản ứng (xem phần hố lập thể).
1.2. Phản ứng SE2: 1.2.1. Cơ chế: 1.2.1. Cơ chế:
a. Đặc điểm: xảy ra qua 1 giai đoạn theo cơ chế chung.
R-X + E+ Ỉ [E … R … X]+ Ỉ R-E + X+ b. Hố lập thể:
Trong phản ứng SE2 nhĩm thế cĩ thể tấn cơng phân tử chất phản ứng từ phía sau hay phía trước nhĩm bị thay thế vì nĩ chỉ mang một obitan trống. Cĩ hai trạng thái chuyển tiếp khác nhau như sau:
R1
R1 E+
E+ C X+ C
R2 X+ R2 R3 R3
Nếu phản ứng qua TTCT 1 thì xảy ra sự quay cấu hình (giống SN2) Nếu phản ứng qua TTCT 2 thì cấu hình được bảo tồn.
1.2.2. Yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế SE2:
1.2.2.1. Aûnh hưởng của nhĩm thế: trong trạng thái chuyển SE2 nguyên tử
C trung tâm ln bảo tồn cấu hình tứ diện 3
sp nên những nhĩm thế cĩ hiệu ứng liên hợp khơng cĩ tác dụng ổn định TTCT (khác SN2). Tuy nhiên những nhĩm thế cĩ hiệu ứng –I làm tăng phản ứng, ngược lại các nhĩm thế +I làm chậm phản ứng.
GVHD: Hồng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 30 (+) E H ⊕ −H
Phản ứng SE2 thường dễ xảy ra trong các dung mơi phân cực như CH3OH, CH3COOH, …
1.3. Cơ chế SEi:
1.3.1. Đặc điểm: là phản ứng lưỡng phân tử qua giai đoạn tạo phức vịng
trung gian.
E
R + E R Z R_E + X_Z X Z X