C tương tự như một cacbonion, cacbonion bền khi cĩ nhiều nhĩm hút
2. Hiệu ứng electron: −
Erythro − ⎯⎯ →⎯,0 5 6 5 6 t Ei H C CHO H
C sản phẩm trans chứa dơtơri
CHƯƠNG III: QUAN HỆ GIỮA PHẢN ỨNG TÁCH VÀ THẾ NUCLEOPHIN VÀ THẾ NUCLEOPHIN
Các phản ứng thế và tách nucleophin ở nguyên tử C no luơn luơn đi kèm nhau nên chúng cĩ quan hệ chặt chẽ với nhau.
Ở hai chương trước chúng ta đã đề cập đến từng loại phản ứng riêng biệt. Ở chương này chúng ta sẽ khảo sát mối quan hệ giữa các phản ứng đĩ khi cĩ sự biến đổi các nhân tố ảnh hưởng.
3.1. Aûnh hưởng của cấu tạo chất ban đầu:
* Cơ chế lưỡng phân tử: E2 và SN2
Khi tăng bậc hiđrocacbon thì phản ứng E2 thuận lợi hơn SN2
Ví dụ: Hiệu suất ankel tăng dần theo thứ tự:
XC C CH X CH CH X CH CH3 2 <( 3)2 − <( 3)3 −
điều đĩ được giải thích dựa vào:
1. Hiệu ứng khơng gian:
Đối với SN2: tác nhân −
Y tấn cơng trực tiếp vào nguyên tử C bậc cao nênSN2
chịu ảnh hưởng của hiệu ứng khơng gian lớn khi tăng bậc của gốc hiđrocacbon. Đối với E2: tác nhân −
Y tấn cơng vào nguyên tử H của Cβ bên cạnh mà khơng tấn cơng vào nguyên tử C bậc cao nên E2 ít chịu ảnh hưởng khơng gian khi tăng bậc gốc hiđrocacbon. Vì vậy sản phẩm tách tạo ra nhiều hơn.
2. Hiệu ứng electron: − − δ Y …… H…… C…… C…… δ− X δ− Y …… C…… δ− X (TTCT E2) (TTCT SN2)
Ta thấy TTCT E2 ổn định hơn TTCT SN2 do diện tích ở TTCTE2 được giải tỏa mạnh hơn nên hướng tạo thành sản phẩm chứa liên kết bội theo E2 thuận lợi hơn.
GVHD: Hồng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 55
Giai đoạn quyết định tỷ lệ sản phẩm theo cơ chế E1 và SN1 là giai đoạn khơng quyết định tốc độ phản ứng. R1 R1 R1 + R2 C Y R2 C X C CH2R3 R3 R3 R2 R1 C = CHR3 R2
Theo SN1: trạng thái lai hĩa của nguyên tử C trung tâm thay đổi từ 3
23 3
sp sp
sp → → nên sự giãn gĩc và ép gĩc mạnh hơn so với E1 được ưu tiên hơn. Khi tăng bậc của gĩc hiđrocacbon E1 thuận lợi hơn SN1
3.2. Aûnh hưởng của tác nhân −
Y :
* Cơ chế lưỡng phân tử: _ Trong cơ chế E2: −
Y cĩ tính bazơ mạnh. SN2 : −
Y cĩ tính nucleophin mạnh.
Vì vậy −
Y ảnh hưởng đến cơ chế E2 và SN2 là phụ thuộc vào tính bazơ hay tính nucleophin của nĩ (vì cĩ khi trật tự về tính bazơ và tính nucleophin khơng song song với nhau)
Khi tăng kích thước của tác nhân −
Y thì phản ứng E2 thuận lợi hơn SN2 vì ở E2, −
Y tấn cơng vào Hβ của ngoại vi phân tử. * Cơ chế đơn phân tử:
Phản ứng E1 và SN1 : giai đoạn tấn cơng của −
Y là giai đoạn nhanh khơng quyết định tốc độ phản ứng nhưng là giai đoạn quyết định sản phẩm tạo thành.
Giai đoạn đĩ là sự tương tác giữa một axit (C+) và tác nhân −
Y cĩ tính bazơ. Tính bazơ của −
Y tăng thì tốc độ phản ứng E1 và SN1 đều tăng nhưng ưu tiên cho E1 hơn vì −
Y cĩ tính bazơ càng mạnh thì H+ tách ra càng dễ.
3.3. Aûnh hưởng của dung mơi:
Đĩ là khả năng sonvat hĩa của dung mơi đối với các trạng thái chuyển của phản ứng thế và tách.
E: Yδ- H C C Xδ- :Điện tích tập trung (trên 5 nguyên
- X -
+Y–
SN+
+Y–
GVHD: Hồng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 56 − δ Y …… H…… CH2 CH2…… δ− X ( TTCT 1 ) CH3 CH3 CH3 CH3 (+) E1 +OH- SN1 tử)
S : Yδ C Xδ- : Điện tích tập trung (trên 3 nguyên tử)
Ỵ khi tăng độ phân cực của dung mơi thì phản ứng thế thuận lợi hơn do khả
năng sonvat hĩa TTCT mạnh hơn. * Cơ chế lưỡng phân tử: E2 và SN2
CH3CH2X + Y- − δ Y …… CH2…… δ− X
So với trạng thái ban đầu thì TTCT1 và TTCT2 cĩ điện tích giải tỏa hơn
Ỉ độ phân cực dung mơi tăng thì tốc độ phản ứng E2 và SN2 đều giảm nhưng E2 giảm nhiều hơn SN2 vì TTCT2 bị sonvat hĩa mạnh hơn TTCT1.
Vậy độ phân cực dung mơi tăng tăng thì SN2 thuận lợi hơn. E2: cần tác nhân −
Y bazơ mạnh và dung mơi ít phân cực. * Cơ chế đơn phân cực: E1 và SN1
Ở giai đoạn chậm của E1 và SN1 thì ảnh hưởng của dung mơi là như nhau. Ở giai đoạn nhanh:
CH3 - δ− C …… O δ− H (TTCT I) CH3 – C – CH3 CH3 H δ− O …… H…… CH2…… δ+ C – CH3 (TTCT II)
GVHD: Hồng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 57
H2SO4đ 1300C H2SO4đ 1700C
Độ phân cực của hệ giảm cả ở SN1 và E1 nhưng ở E1 giảm mạnh hơn do TTCT I ít giải tỏa hơn TTCT II.
Khi tăng độ phân cực của dung mơi thì SN1 thuận lợi hơn E1
3.4. Aûnh hưởng của nhiệt độ:
Ví dụ:
C2H4 E C2H5OH
C2H5OC2H5 S
Sự khác nhau này là do sự khác nhau về năng lượng hoạt hĩa theo Areniuyt:
k = A.e−Ea/RT
Khi T=const: Ea càng lớn thì tốc độ phản ứng càng nhỏ.
Khi nhiệt độ T tăng thì phản ứng nào cĩ Ea lớn thì tốc độ phản ứng tăng nhanh hơn phản ứng cĩ Ea nhỏ hơn.
Thực tế Ea của phản ứng tách lớn hơn Ea của phản ứng thế khoảng 1 →2 kcal/mol. Cho nên khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tách tăng nhanh hơn phản ứng và đến thời điểm nào đĩ thì sản phẩm tách sẽ chiếm ưu thế.
GVHD: Hồng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thị Hồng Xoan Thân tặng Trang 58
PHẦN BA