nghiên cứu quá trình tách cellulose từ thân tre và ứng dụng tổng hợp cmc tan làm chất ức chế ăn mòn kim loại

CMC tinh khiết còn được sử dụng trong mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm, … Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy vật liệu kim loại do tác dụng hóa học hoặc tác dụng điện hóa của kim loại với

MỞ ĐẦU

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Từ lâu, con người đã biết sử dụng tre để làm nhà, làm đũa, làm máng nước, vật dụng nông nghiệp Tre non làm thức ăn, tre khô làm củi đun, … Ngày nay, tre còn được dùng làm nguyên liệu sản xuất giấy và thuốc chữa các bệnh hen suyễn, ho

và thuốc chữa bệnh về đường sinh dục Tre có tên khoa học là Bambusa arundinacea, có mặt ở nhiều nơi trên thế giới và ở khắp các làng quê Việt Nam

Trong công nghiệp tre dùng để sản xuất bột giấy (bột cellulose) Từ bột cellulose,

có thể sản xuất giấy hoặc làm nguyên liệu để tổng hợp nhiều loại sản phẩm khác, trong đó có cacboxyl methyl cellulose (CMC)

Cacboxyl methyl cellulose là chất được tổng hợp từ alcalicellulose và natri cloaxetat, có nhiều ứng dụng thực tế: làm chất phụ gia trong công nghiệp tẩy rửa, bảo vệ hệ bùn dùng trong khoan mỏ dầu khí, làm tăng độ dẻo cho đất sét, làm chất trao đổi ion CMC tinh khiết còn được sử dụng trong mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm, …

Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy vật liệu kim loại do tác dụng hóa học hoặc tác dụng điện hóa của kim loại với môi trường bên ngoài Chống ăn mòn kim loại

là vấn đề cấp bách về mặt công nghệ Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đó có việc sử dụng các chất ức chế ăn mòn Hiện nay, các nhà khoa học đang quan tâm đến việc sử dụng các chất ức chế xanh, sạch, thân thiện với môi trường

CMC đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CMC Do vậy,

chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình tách cellulose từ thân tre và ứng dụng tổng hợp CMC tan làm chất ức chế ăn mòn kim loại” để nghiên cứu quá

trình tách cellulose từ thân tre và khả năng tổng hợp CMC để làm chất ức chế ăn mòn kim loại

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Tách cellulose từ thân tre và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách

- Tổng hợp cacboxyl methyl cellulose từ cellulose tách từ thân tre và natri cloaxetat, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CMC

- Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của cacboxyl methyl cellulose tổng hợp được

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng: Tre xanh

3.2 Phạm vi nghiên cứu: Quy mô phòng thí nghiệm

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài

- Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài

- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn

- Dùng toán học thống kê để xử lý kết quả

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Tách cellulose từ thân tre

- Tổng hợp cacboxyl methyl cellulose (CMC)

- Xác định cấu trúc của CMC bằng

+ Xác định mức độ thế DS

+ Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)

- Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CMC bằng phương pháp điện hóa

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

5.1 Ý nghĩa khoa học

- Nghiên cứu tổng hợp cacboxyl methyl cellulose từ thân tre

- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của cacboxyl methyl cellulose

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần cung cấp tư liệu cho những nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế xanh thân thiện với môi trường ở nước ta hiện nay

6 CẤU TRÚC LUẬN VĂN

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA GỖ [2], [7]

Trong gỗ có hai thành phần cấu trúc cơ bản là hydratcacbon và lignin Trong hydratcacbon có cellulose và hemicellulose, chúng khác nhau về trọng lượng phân

tử, cấu trúc, tính chất hóa học …

Tổng quát, gỗ chứa 60 – 80% hydrat cacbon gồm cellulose và hemicellulose

20 – 40% hợp chất phenolic – gồm lignin và các chất nhựa và chất mang màu Lignin là thành phần chủ yếu gây ra những khó khăn cho sản xuất cellulose

1.1.1 Hydratcacbon

1.1.1.1 Cellulose

Cellulose là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến Về cấu tạo, cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vị D-glucopyrano, liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucozit

O H

O

OH

O H

H HO

H

H

OH H

O

OH

O H

H HO

H

H

OH H

O OH

Hình 1.1 Cấu trúc cellulose

Số momome có thể đạt từ 2000 đến 10.000 (có thể lên đến 150.000 đối với cotton), độ trùng hợp này tương đương với chiều dài phân tử từ 5,2 – 7,7 mm Sau khi thực hiện quá trình nấu gỗ với tác chất (phương pháp sản xuất bột hóa học) độ trùng hợp còn khoảng 600 – 1500 Mạch đại phân tử cellulose có cấu trúc mạch thẳng và có cấu dạng hình ghế

Các mạch phân tử này tập hợp kề nhau và liên kết với nhau nhờ liên kết hydro thành cấu trúc vi sợi Có khoảng 65 – 73% cellulose ở trạng thái kết tinh Phần cellulose vô định hình là phần khá nhạy với nước và một số tác chất hóa học

Cellulose không tan trong nước, trong kiềm hay axit loãng Nhưng có thể bị phân hủy bằng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ lớn hơn 1500C

1.1.1.2 Hemicellulose

Hemicellulose là những hydratcacbon loại polysaccarid dị thể Các đơn vị cơ

sở có thể là đường hexose (D-glucozose, D-mantozose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose, L-arabinose, D-arabinose), đề oxyhexose

Độ bền hóa học và độ bền nhiệt của hemixenlulose thấp hơn so với cellulose,

vì chúng có độ kết tinh và độ trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp < 90) Đặc trưng của

nó là tan trong dung dịch kiềm loãng (γ-cellulose) So với cellulose nó dễ bị thủy phân hơn rất nhiều trong môi trường kiềm hoặc axit

Hemicellulose thường tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vô định hình Còn những phân tử hemicellulose mạch thẳng giống cellulose thì có một phần ở trạng thái kết tinh

Trong xử lý sunfit thì một phần hemicellulose bị thủy phân thành đường đơn

Trong xử lý sunfat, một phần hemicellulose bị chuyển thành axit saccharinic

có thể được tách đi khi rửa bột, hoặc có thể hấp phụ lên sợi

1.1.2 Lignin

Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hòa tan trong một số hợp chất hóa học Trong gỗ, bản thân lignin có màu trắng Lignin có cấu trúc phức tạp, là một polyphenol có mạng không gian mở Thành phần thay đổi theo từng loại gỗ, tuổi cây hoặc vị trí của nó trong gỗ Cấu trúc đơn vị cơ bản là phenyl propan Từ đơn vị cơ bản là phenyl propan và cấu trúc điển hình được đề nghị cho lignin là Guaicyl propan (G), Syringyl propan (S) và Parahydroxylphenyl propan (P)

Lignin cũng là thành phần chủ yếu trong gỗ, số lượng thay đổi từ 17 – 32% trên khối lượng gỗ tuyệt đối Tỷ trọng 1,3 và chỉ số khúc xạ là 1,6 Màu của lignin thay đổi từ sáng đến nâu thẫm, phụ thuộc vào phương pháp trích ly Lignin là nhựa

ở trạng thái vô định hình, khối lượng phân tử và khả năng hòa tan thay đổi Khối lượng phân tử thay đổi từ 300 đến 14000

Lignin là hợp chất có hoạt tính cao, trong phân tử có các nhóm chức đáng chú ý: nhóm –OH của phenol, nhóm –OH ancol bậc 1 và bậc 2, nhóm –OCH3

(metoxy), nhóm cacbonyl và khả năng enol hóa cho sản phẩm có 1 liên kết đôi và một nhóm –OH

Nhóm –OH phenol có tính axit yếu làm cho lignin hòa tan trong kiềm Nhóm –OH trong lignin có thể acetyl hóa hoặc ankyl hóa

Trong xử lý kiềm, lignin hòa tan trong kiềm do phản ứng giữa nhóm –OH phenol với kiềm

Trong xử lý sunfat, vai trò lignin là tạo thành thio-lignin hòa tan trong kiềm Lignin rất dễ bị oxi hóa trong điều kiện trung bình, cho sản phẩm là axit thơm như axit benzoic, protocacheuic Lignin bị oxi hóa trong điều kiện mạnh hơn cho sản phẩm là axit như axetic, oxalic, succinic

Trong điều kiện trung hòa như xử lý bột giấy, lignin tạo thành sản phẩm hòa tan trong nước hoặc kiềm Trong tẩy NaClO, nhóm –OH của phenol phản ứng với tác nhân tẩy tạo thành sản phẩm tan

1.1.3 Các chất trích ly (chất hòa tan)

Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là những chất dễ hòa tan Định nghĩa một cách khái quát, các chất trích ly có khả năng hòa tan trong những dung môi hữu cơ trơ (như đietyl ete, metyl butyl ete, ete dầu hỏa, điclometan, axeton, etanol, metanol, hexan, toluen, tetrahydrofuran) hoặc trong nước Những chất này có thể có cả tính ưa nước và ưa dầu và không được xem là cấu trúc của gỗ Chất “nhựa” là tên chỉ chung những chất có tính ưa dầu (loại trừ

các chất loại phenol) là những chất không tan trong nước và có thể được trích từ gỗ bằng các dung môi hữu cơ không phân cực

Các chất trích ly thường có mùi, có màu, có vị khá đặc trưng Đa phần chất nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thương do vi sinh vật hoặc côn trùng gây ra Thành phần hóa học của chất trích ly thay đổi nhiều giữa các loại gỗ và hàm lượng của chúng phụ thuộc vào điều kiện tăng trưởng của cây

Chất hòa tan hữu cơ chiếm 2 – 3% đối với loại gỗ cứng và khoảng 10% đối với loại gỗ mềm

Ví dụ, trong quá trình tẩy trắng bột giấy, ion sắt, đồng, coban thúc đẩy phản ứng cắt mạch hydrat cacbon gây ảnh hưởng xấu đến hiệu suất bột

1.2 TRE XANH

1.2.1 Phân loại khoa học [12]

Tre (Bamboo) thuộc giới Plantae, bộ Poales,

họ Poaceae, phân họ Bambusoideae, liên tông

Bambusodea, tông Bambusea

Hình 1.3 Thân tre

1.2.2 Đặc điểm sinh thái [12]

Tre là nhóm thực vật thân gỗ lâu năm, được coi là lớn nhất trong bộ Hòa thảo (Poales) Thân tre có các lóng rỗng, các bó mạch nằm rải rác khắp thân tre thay vì sắp xếp hình trụ như gỗ

Tre là một trong các thực vật phát triển nhanh nhất trên thế giới Một số loài

có khả năng phát triển 100 cm (39 in) hoặc nhiều hơn mỗi ngày do hệ thống rễ độc đáo Tuy nhiên, tỷ lệ tăng trưởng một phần phụ thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng và khí hậu

Tre có nhiều ý nghĩa về kinh tế và văn hóa đáng chú ý ở khu vực Nam Á, Đông Nam Á và Đông Á Tre đang được sử dụng cho vật liệu xây dựng, là một nguồn thực phẩm và là nguyên liệu linh hoạt cho nhiều sản phẩm

1.2.3 Thành phần hóa học [16]

Thành phần hóa học của tre tương tự như gỗ [Higuchi, 1957] Các thành

phần chính của tre là cellulose, hemicellulose và lignin, các thành phần này chiếm trên 90% khối lượng của tre Các thành phần phụ là nhựa, tannin, sáp và muối vô

cơ Tuy nhiên, so với gỗ thì tre có hàm lượng kiềm, tro và silica cao hơn

Yusoff [1992] nghiên cứu thành phần hóa học của tre một, hai, ba tuổi Kết

quả chỉ ra rằng các thành phần holocellulose không khác nhau nhiều giữa các lứa tuổi khác nhau của tre Hàm lượng alpha-cellulose, lignin, chất trích ly, pentosan, tro và silica tăng theo tuổi tre

Holocellulose bao gồm alpha-cellulose và hemicellulose Alpha-cellulose là thành phần chính của tre Khoảng 40 – 50% chất khô trong tre là alpha-cellulose Các phân tử cellulose hoàn toàn tuyến tính và có xu hướng mạnh tạo liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Bó của các phân tử cellulose do đó tổng hợp lại với nhau tạo thành các sợi rất nhỏ Hemicellulose là các polysaccarid không đồng nhất Giống cellulose, hầu hết các chức năng của hemicellulose là hỗ trợ vật liệu trong thành tế bào Alpha-cellulose là nguồn gốc chính của các tính chất cơ học của tre và

gỗ

Nói chung, hàm lượng alpha-cellulose trong tre là 40 – 50%, phù hợp với các báo cáo đã biết về hàm lượng cellulose trong gỗ mềm là 40 – 52% và gỗ cứng là 38 – 56% Hàm lượng cellulose trong phạm vi này cho thấy tre là vật liệu phù hợp với ngành công nghiệp giấy và bột giấy

Lượng lignin trong tre cũng khoảng từ 20 – 26%, gần giống với phạm vi báo cáo cho gỗ mềm là 24 – 37% và gỗ cứng là 17 – 30% Hàm lượng lignin cao của tre góp phần giúp tre chịu nhiệt tốt và tăng độ cứng của tre làm cho nó trở thành một vật liệu xây dựng có giá trị

Tre còn chứa các thành phần hữu cơ khác ngoài cellulose và lignin Tre chứa khoảng 2 – 6% tinh bột, 2% saccarid khử, 2 – 4% chất béo và 0,8 – 6% protein Các thành phần cacbohydrat của tre đóng vai trò quan trọng trong độ bền Độ bền của tre

là chống nấm mốc tấn công và đục, liên quan chặt chẽ với thành phần hóa học của tre Độ bền của tre thay đổi từ 1 đến 36 tháng tùy thuộc vào loài và điều kiện khí hậu Sự hiện diện một lượng lớn tinh bột trong tre làm cho tre rất dễ bị tấn công do nấm, bọ cánh cứng và côn trùng Đáng chú ý là kể cả tre 12 tuổi cũng có tinh bột trong toàn thân tre, đặc biệt là trong các tế bào theo chiều dọc của các mô

Thành phần tro tre được tạo thành từ khoáng chất vô cơ, chủ yếu là silica, canxi và kali Mangan và magie là hai khoáng chất phổ biến khác Thành phần silica

có cao nhất trong lớp biểu bì, rất ít trong các nút và vắng mặt trong các lóng tre Hàm lượng tro trong một số loại tre có thể ảnh hưởng bất lợi đến chế biến

Số lượng các thành phần hóa học của tre thay đổi theo độ tuổi, chiều cao, lớp

và thành phần hóa học của tre tương quan với tính chất vật lý và các thuộc tính cơ học của nó

1.3 ĐẠI CƯƠNG VỀ CACBOXYL METHYL CELLULOSE [7], [13], [14], [15] 1.3.1 Khái niệm về cacboxyl methyl cellulose

Cacboxyl methyl cellulose (CMC) có công thức tổng quát:

─C6H7O2(OH)3-x(OCH2COOH)x─n

Nhóm thế trong CMC có thể ở dạng axit H-CMC hoặc ở dạng muối Na-CMC Cacboxyl methyl cellulose còn có tên khác là carmellose, E466

Cacboxyl methyl cellulose là một dẫn xuất của cellulose với các nhóm cacboxylmethyl (-CH2-COOH) liên kết với một số nhóm hydroxyl của monome glucopyranose Nó thường được sử dụng ở dạng muối natri, cacboxyl methyl cellulose natri

CMC được phát triển ở Đức trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất như là một chất thay thế cho gelatin Trong những năm 1930, CMC được sử dụng để loại bỏ sự lắng đọng đất trên vải trong quá trình giặt rửa Nó cũng được quan tâm sản xuất sau chiến tranh Kalle và Công ty tại Wiesbaden – Biebrich tạo ra nó vào cuối những năm 1930 Herculus sau đó phát triển nó thành sản phẩm thương mại vào năm 1943

1.3.2 Tổng hợp CMC

CMC thu được khi cho alcalixenlulose tác dụng với axit cloaxetic hoặc muối natri cloaxetat Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:

[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O

[C6H7O2(OH)2ONa]n + nClCH2COONa → [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n + nNaCl

Do có phản ứng phụ, hiệu quả sử dụng natri cloaxetat thường không vượt quá 50%

Tùy vào mục đích sử dụng, CMC được sản xuất với nhiều chủng loại khác nhau, có độ trùng hợp khác nhau, có mức độ thế khác nhau, độ tinh khiết khác nhau

CMC có độ trùng hợp trong khoảng 200 – 1000 hoặc lớn hơn

Mức độ thế (DS) của các CMC cũng thay đổi trong phạm vị rộng, nhưng thông thường CMC có mức độ thế trong khoảng 0,4 – 1,4 Một số loại CMC có DS lớn hơn cũng được dùng trong thực tế

Cũng như các chất điện li khác, độ nhớt của dung dịch CMC phụ thuộc vào

pH của môi trường Khi thay đổi pH, chẳng hạn tăng pH, CMC trong dung dịch có thể chuyển từ dạng H sang dạng Na

Điều đó có thể dẫn tới sự thay đổi hình dạng của mạch đại phân tử CMC trong dung dịch, do sự đẩy nhau của các nhóm thế có cùng điện tích, kết quả của quá trình ion hóa nhóm thế Ngoài ra, tương tác vỏ solvat cũng thay đổi Kết quả là

độ nhớt của dung dịch thay đổi và đạt cực đại ở pH = 6 – 8

Ở pH cao hơn hoặc thấp hơn giá trị trên, phân tử CMC ở dạng búi cuộn chặt hơn, nên độ nhớt thấp hơn Ngược lại, ở pH = 6 – 8, mạch đại phân tử dãn rộng ra, làm độ nhớt tăng

1.3.4 Ứng dụng của CMC

CMC được sử dụng trong thực phẩm như là một chất làm thay đổi độ nhớt hoặc chất làm đặc, chất ổn định nhũ tương trong nhiều sản phẩm khác nhau Là một phụ gia thực phẩm, nó có số hiệu là E466 Nó cũng là một thành phần của nhiều sản phẩm phi thực phẩm như: kem đánh răng, thuốc nhuận tràng, thuốc giảm cân, nước sơn, chất tẩy rửa, các sản phẩm giấy khác nhau, … Nó được sử dụng chủ yếu là do

có độ nhớt cao, không độc hại và không gây dị ứng

Trong công nghiệp tẩy rửa, CMC được dùng làm phụ gia Khi giặt, CMC hấp thu chọn lọc lên vải, sau đó ion hóa, làm cho vải có điện tích âm, ngăn cản các chất bẩn bám trở lại lên vải CMC được sử dụng như một chất bôi trơn trong thuốc nhỏ mắt khó bay hơi (nước mắt nhân tạo)

Sau phản ứng ban đầu, hỗn hợp kết quả sản xuất khoảng 60% CMC với 40% muối (natri clorua và natri glycolat), được gọi là CMC kỹ thuật được sử dụng trong chất tẩy rửa Một quá trình tinh chế tiếp tục được dùng để loại bỏ các muối thu CMC tinh khiết dùng cho thực phẩm, dược phẩm và kem đánh răng Một sản phẩm

“bán tinh khiết” cũng được sản xuất để dùng trong các loại giấy

CMC cũng được sử dụng trong dược phẩm như một chất phụ gia CMC cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ như một thành phần của dung dịch khoan, như một chất thay đổi độ nhớt và tác nhân giữ nước Nhiều anion cellulose hoặc PAC có nguồn gốc từ CMC cũng được sử dụng trong các giếng dầu thực tế

Các hạt nhỏ cacboxyl methyl cellulose không hòa tan được sử dụng như nhựa trao đổi cation trong sắc ký trao đổi ion để lọc các protein

CMC cũng được sử dụng trong các gói băng để tạo thành hỗn hợp eutectic có điểm đóng băng thấp hơn và do đó có khả năng làm mát hơn băng

Dung dịch nước CMC cũng được dùng để phân tán các ống nano cacbon Người ta cho rằng, các phân tử CMC quấn quanh các ống nano, cho phép chúng phân tán trong nước

1.4 PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE (BỘT GIẤY) [2], [7]

1.4.1 Phương pháp tách cellulose

Gỗ với cấu trúc đanh chắc, cần có những quy trình chế biến thích hợp để chuyển chúng sang dạng xơ sợi mềm mại Quy trình xử lý nhằm mục đích làm mềm hoặc làm hòa tan phần lignin (được xem là chất kết dính các bó sợi tạo nên cấu trúc chặt chẽ của gỗ), từ đó các bó sợi sẽ được giải phóng Dưới tác dụng hóa học hoặc cơ học, các sợi cellulose được tách ra và tạo nên huyền phù đồng nhất trong nước Từ hai phương pháp hóa học và cơ học, ta có một số loại bột có đặc tính khác nhau như:

Phương pháp hóa học: Với phương pháp này hiệu suất bột đạt từ 45 – 55%, các thành phần không phải cellulose đã hòa tan phần lớn trong dịch nấu Bột giấy chứa chủ yếu là sợi cellulose có độ bền môi trường và cơ lý cao, vì vậy bột giấy loại này được gọi là bột hóa hay bột cellulose Tùy theo hóa chất sử dụng, ta có các loại bột giấy sau:

- Bột sođa, thuộc loại bột kiềm – dịch nấu gỗ là dung dịch NaOH

- Bột sunfat (hoặc gọi là bột kraft), cũng thuộc loại bột kiềm – tác chất nấu là NaOH và Na2S

- Bột sunfit, có thể có bột sunfit axit, bột sunfit trung tính hoặc sunfit kiềm

- Bột bán hóa, là loại bột sunfit được nấu ở chế độ khá êm dịu với NaHSO3, sau đó sẽ hỗ trợ thêm một giai đoạn xử lý cơ học để tách sợi Với phương pháp này hiệu suất có thể được tăng đến 80%

Phương pháp cơ học: cho bột với hiệu suất cao, có thể đạt từ 85 – 95% Bột giấy loại này có thành phần tương đương như gỗ (chỉ có một tỉ lệ nhỏ các chất bị hòa tan trong quá trình nghiền), được gọi tên là bột cơ, bột gỗ hay bột hiệu suất cao Với phương pháp này, quá trình phân tách sợi chủ yếu nhờ tác động cơ học Theo một số cải tiến phát triển sau này, có thể hỗ trợ thêm tác động nhiệt – ta có bột nhiệt

cơ, hoặc tác động của một lượng nhỏ các chất hóa học để cho loại bột hóa nhiệt cơ

Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bột hóa hay bột cơ sẽ được qua giai đoạn tẩy để làm tăng độ trắng cho bột giấy trong điều kiện đảm báo giá thành và tính chất

kỹ thuật của bột giấy

1.4.2 Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột sunfat [2], [7]

Như đã đề cập, một số liên kết phổ biến trong cấu trúc của lignin là β-O-4, O-4 và α-O-4, β-5 Trong đó kiểu liên kết β-O-4 chiếm từ 50 – 60% tùy loại gỗ, loại α-O-4 tuy hàm lượng thấp hơn nhiều nhưng đây là những cấu trúc rất hoạt động

α-a) Phản ứng của cấu trúc β-O-4

CH 2 OH

OCH3O

S +R2O+H

(I) (II) (III) (IV)

Hình 1.4 Phản ứng của cấu trúc lignin β-O-4 trong quá trình nấu bột sunfat

CH2OH

OCH 3

O

Từ hình 1.4, ta thấy cấu trúc này trong môi trường kiềm sẽ chuyển thành các quinon (II), đây là một cấu trúc trung gian Trong quá trình sunfat, hầu như phản ứng bẻ gãy liên kết ete xảy ra rất nhanh Ion HS-

sẽ cộng vào quinon metylen tạo chất trung gian có chứa S, ion ái nhân này kế đó sẽ phản ứng nội phân tử để tạo nên episunfua (IV) và làm gãy liên kết ete So với phương pháp soda, trong phương pháp sunfat sự hình thành cấu trúc cacbonyl trên mạch thẳng của lignin có hạn chế hơn và do vậy phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm cũng được hạn chế

b) Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran

Cấu trúc đime này không bị cắt mạch bởi dịch nấu sunfat nhưng sự bẻ gãy liên kết ete đã hình thành nhóm OH phenol, điều này làm tăng tính tan của lignin trong môi trường kiềm (hình 1.5)

CH2

CH2

CH2OH

OCH3O

CH2HC CH

OCH 3

OH

O H

HC CH

OCH3OH

Hình 1.5 Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran trong quá trình nấu bột sunfat

c) Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ lignin trong quá trình nấu bột sunfat cũng là phản ứng ngưng tụ trong môi trường kiềm như đã trình bày ở trên

1.5 LÝ THUYẾT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI

1.5.1 Ăn mòn kim loại [3], [5], [6], [11]

1.5.1.1 Định nghĩa và phân loại các quá trình ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là quá trình phá huỷ kim loại dần từ ngoài vào trong khi

kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh

* Phân loại theo quá trình: gồm 3 loại:

- Ăn mòn hoá học: Ăn mòn hoá học là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng của nó với môi trường xung quanh: Khí khô hoặc chất lỏng không phải là chất điện giải

Ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thường ít gặp, quá trình ăn mòn khí phổ biến là khi kim loại tiếp xúc với khí ở nhiệt độ cao

Ăn mòn điện hoá của kim loại gồm ba quá trình kèm theo nhau sau đây:

- Quá trình Anốt: Kim loại bị ăn mòn theo phản ứng:

Men+.ne    mH2O

- Quá trình Catốt: Các chất oxi hoá nhận e do kim loại giải phóng:

Ox + ne → Red (Red là chất khử) Hay: D + ne → [D.ne]

- Quá trình dẫn điện: các electron do kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di chuyển từ anot sang catot, trong dung dịch điện li cũng có sự dịch chuyển của cation và anion tương ứng

Hình 1.6 Sơ đồ ăn mòn điện hoá

* Phân loại theo điều kiện ăn mòn: gồm các kiểu ăn mòn phổ biến sau đây:

- Ăn mòn khí quyển - Ăn mòn do dòng điện ngoài

- Ăn mòn trong đất - Ăn mòn sinh vật học

- Ăn mòn trong chất điện li (axit, bazơ, các dung dịch muối)

* Phân loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại

- Ăn mòn toàn bộ: Xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim loại Bao gồm:

+ Ăn mòn đều đặn: - Ăn mòn không đều đặn

- Ăn mòn cục bộ (địa phương): tập trung ở các khu tách riêng biệt trên bề mặt Các kiểu ăn mòn cục bộ:

+ Ăn mòn hang hốc: là kiểu ăn mòn rất nguy hiểm

cho các kết cấu xây dựng như các ống dẫn, nhà máy sản

xuất hoá chất

+ Ăn mòn điểm: hình thành ở các điểm riêng rẽ bị ăn

mòn trên bề mặt

+ Ăn mòn giữa các tinh thể: là sự phá huỷ kim loại

dọc theo ranh giới các tinh thể

+ Ăn mòn xuyên tinh (nứt rẽ): hình thành các vết rạn

nứt xuyên tinh dẫn đến sự phá huỷ toàn bộ kim loại

1.5.1.2 Cơ chế ăn mòn điện hoá

a) Ăn mòn kim loại trong môi trường axit

Khảo sát quá trình xảy ra khi ngâm Fe trong dung dịch axit có pH < 2 Các phản ứng điện cực xảy ra như sau:

O2 + 4H+ + 4e 2H2O (1.4) Giả thiết rằng O2 được đuổi sạch Khi đó ra chỉ xét các cân bằng sau:

Tốc độ phóng điện của các ion hidro: i2 = k4.[H+

Khi kim loại bị hoà tan thì H2 được giải phóng ra, nghĩa là: i2 > i2

Tốc độ phản ứng tổng quát của hidro: i2 = i2 - i2

Khi hoà tan kim loại: i1 = i2, nghĩa là: i1 - i1 = i2 - i2 i1 + i2 = i1 + i2 (*) (Trong đó: + k1, k2, k3, k4 : hằng số tốc độ của các quá trình phản ứng

+ 1,1 : hệ số chuyển của phản ứng kim loại + 2,2 : hệ số chuyển của phản ứng hidro)

Vế trái phương trình (*) biểu diễn tốc độ phản ứng của quá trình anôt, vế phải biểu diễn phương trình phản ứng tổng quát của quá trình catôt Ở trạng thái cân bằngcủa 2 quá trình anôt và catôt người ta nhận được giá trị thế ổn định Es Ở thế ổn định chỉ có các phản ứng:

Fe → Fe2+

+ 2e

Và 2H+ + 2e → H2

Nghìa là: đối với cân bằng kim loại - ion, ta có: i1 > i1 (i1 rất nhỏ có thể bỏ qua)

đối với cân bằng H+ - H2, ta có: i2 > i2 (i2 rất nhỏ có thể bỏ qua) Khi đó phương trình (*) trở thành:

k nF

RT

) (

ln )

E s

)(

059,0

2 1

4 1

1

RT

F nE H

k RT

F nE k

4 1 0

1 0

lg lg

E 2 /

Hình 1.8 Giản đồ Evans (Giản đồ đường cong phân cực E - lgi)

Trong giản đồ Evans và đường cong phân cực ta thấy:

- Tốc độ ăn mòn kim loại phụ thuộc vào dạng đường cong phân cực catôt và anôt Do vậy, không những tính chất nhiệt động (thế cân bằng) mà ngay cả tính chất động học của phản ứng cũng rất quan trọng Điều kiện cân bằng dùng để xét xem liệu phản ứng ăn mòn có xảy ra hay không Ví dụ: Cu sạch không bị ăn mòn trong

O2 nhỏ Các ion tạo phức (như Cl-, NH3, …) có thể ảnh hưởng làm cho: cb

Cu

Cu2  /

(phức) < cb



Với [Cl-] = 1M, [CuCl2] = 10-6M thì cb

Cu CuCl /2

- Khối lượng kim loại bị ăn mòn trên một đơn vị diện tích bề mặt trong một đơn vị thời gian:

A

nF

A t S F n

t I A t S

m t

S

m m

.

.

.

2

Trong đó: S: diện tích bề mặt điện cực anôt (kim loại) (m2, cm2)

IA: mật độ dòng điện anôt (A/m2, A/cm2)

Km: tốc độ ăn mòn của kim loại (g/m2.s, g/cm2.s) + Độ thâm nhập (Ktn) tính theo chiều sâu kim loại bị ăn mòn trong một năm

0365,0

0365,0

m m

tn

K K

K

Trong đó: ρ: trọng lượng riêng của kim loại (g/cm2

)

Ngoài ra theo (1.10) tốc độ ăn mòn có thể đo bằng mật độ dòng điện ăn mòn hoặc thể tích khí H2 thoát ra

1.5.1.3 Ăn mòn thép trong nước sông và nước biển

a) Thành phần của nước sông và nước biển

Nước sông, nước biển là những dung dịch điện li Trong nước biển có rất nhiều loại muối hoà tan như trong bảng sau:

Bảng 1.1 Thành phần các muối hoà tan trong nước biển

b) Sơ lược về thép CT3

Thép CT3 thuộc nhóm thép chất lượng thường, C là cacbon, T là thép, con

số tiếp theo chỉ giới hạn bền chịu kéo tối thiểu (kg/mm2)

Bảng 1.2 Thành phần (%) các nguyên tố của thép CT3

% 98,88 0,06 0,25 0,12 0,04 0,05 0,3 0,3

Thép CT3 ngoài thành phần chính là hợp kim sắt - cacbon còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố như: Mn, Si, P, S Các nguyên tố này được gọi là tạp chất thường, trong đó Mn, Si làm nâng cao cơ tính của thép, P và S (≤ 0,13%) làm cho thép dòn và khó hàn Ngoài ra còn có một lượng nhỏ các nguyên tố Cr, Ni, Cu (≤ 0,2%) gọi là hợp chất ngẫu nhiên nâng cao cơ tính của thép

Độ bền và độ cứng của thép phụ thuộc vào thành phần C, thành phần C tăng lên thì độ cứng tăng nhưng độ dẻo và độ dai giảm

Thép CT3 có ưu điểm là: có cơ tính nhất định (như độ cứng sau khi tôi của thép cacbon cao không thua kém hợp kim có lượng cacbon tương tự), có tính công nghệ tốt như dễ đúc, hàn, cán, rèn, dập, kéo sợi, gia công cắt gọt Điều cơ bản nhất

là thép CT3 có giá thành rẻ, hợp với túi tiền của mọi người (đặc biệt là người lao động)

c) Ăn mòn thép trong nước

Thép là một hợp kim của Fe với nhiều kim loại và phi kim Ăn mòn thép trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng xảy ra trên bề mặt các kim loại Trong đó có một phản ứng anôt (oxi hoá kim loại thành ion của nó dưới dạng oxit hay hidroxit) và một hoặc nhiều phản ứng catôt (khử các cấu tử oxi hoá

/

2 3

4

059 , 0

 2

0 / 2 /

2

2 2

2

1 lg 2

059 , 0

1.5.2 Phương pháp bảo vệ kim loại bằng chất ức chế (chất làm chậm ăn mòn) [8], [11]

1.5.2.1 Khái niệm

Chất ức chế ăn mòn là chất mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường thì tốc độ ăn mòn điện hoá của kim loại và hợp kim giảm đi rất lớn Cơ cấu tác dụng của chất ức chế là ngăn cản quá trình anôt, catôt hay tạo màng

Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, người ta thường dựa vào 2 chỉ số sau:

- Hệ số tác dụng bảo vệ (kí hiệu: Z):

% 100

K0: tốc độ ăn mòn của kim loại trong dung dịch khi chưa có chất ức chế (g/m2.h)

K1: tốc độ ăn mòn của kim loại khi có chất ức chế (g/m2.h)

- Hiệu quả bảo vệ (kí hiệu: γ):

Chất làm chậm anôt thường là các chất oxi hoá: NO2-, NO3-, MnO4-, CrO4

2-… Những chất này có khả năng oxi hoá tạo thành màng thụ động trên anôt theo thuyết màng hay hấp phụ Ví dụ: cơ cấu tác dụng của CrO42- (cromat) là hấp phụ trên sắt tạo thành hợp chất bề mặt (hình 1.9)

Ví dụ: Ca(HCO3)2 + OH- → CaCO3 + HCO3- + H2O (1.20)

Cation của một số kim loại: As3+, Bi3+ … trong môi trường axit chúng sẽ giải phóng điện trên catôt tạo thành As và Bi Quá thế của H2 trên kim loại này cao hơn quá thế H2 trên thép Do đó, sự có mặt của các ion này làm giảm tốc độ thoát H2 dẫn đến giảm tốc độ ăn mòn kim loại

1.5.2.4 Chất ức chế hữu cơ

Tác dụng của chất hữu cơ là hấp phụ lên bề mặt kim loại và giảm tốc độ ăn mòn Cũng có ý kiến cho rằng chất hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, đầu tiên là hấp phụ vật lý do lực tĩnh điện và lực Van der Waals, sau là hấp phụ hoá học: các nguyên tử N, O, S có trong thành phần của chất ức chế sẽ tham gia phản ứng với các electron d của kim loại tạo thành lớp màng trên bề mặt kim loại

Sau đây là một số chất ức chế phổ biến được dùng trong môi trường H2SO4

22% (bảng 1.3):

Bảng 1.3 Một số chất ức chế được dùng trong môi trường H 2 SO 4 22%

Tên chất Công thức hoá học Nồng độ

31 - 47

24 - 25 1.7

Cấu trúc của một số chất hữu cơ ức chế ăn mòn điển hình được trình bày ở bảng 1.4

Bảng 1.4 Cấu trúc của một số chất hữu cơ ức chế ăn mòn điển hình

Tên chất Công thức hóa học Tên chất Công thức hóa học Methylamine H3C NH2 Diethylamine H3C CH2

NH H2C H3C

n-Decylamine CH3-(CH2)9-NH2 Morpholine H2C CH2

NH

CH2

H2C O

Benzotriazole

N H N

H2C (CH2)2

H2C (CH2)2

NH.HO

NO2C

N C N HC

HC

C18H37

H2C CH2 NH2Di-sec-

Có nhiều chất ức chế được sử dụng để chống ăn mòn kim loại Tuy nhiên, các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, … thường gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, hướng sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học quan tâm Đó là lý do chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất ức chế

ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5% của các hợp chất cacboxyl methyl cellulose tổng hợp được

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN LIỆU – HÓA CHẤT – DỤNG CỤ

2.1.1 Nguyên liệu

Thân tre được rửa sạch, chuyển về dạng dăm mảnh, sấy ở 800C đến khô

2.1.2 Hóa chất, dụng cụ

2.1.2.1 Tách cellulose từ thân tre

- Hóa chất: NaOH, Na2S, KMnO4, HCl, H2O2

- Dụng cụ: Cân phân tích, nhiệt kế, giấy lọc, bếp điện, bình định mức, đũa khuấy, buret, pipet

2.1.2.2 Tổng hợp cacboxyl methyl cellulose

- Hóa chất: NaOH, ClCH2COONa, H2SO4

- Dụng cụ: Cân phân tích, nhiệt kế, giấy lọc, bếp cách thủy, bình định mức, đũa khuấy

2.1.2.3 Nghiên cứu cấu trúc của CMC

- Hóa chất: C2H5OH, CH3OH, phenolphtalein, NaOH, HCl

- Dụng cụ: Máy đo phổ hồng ngoại IR, buret, pipet, bình định mức, đũa khuấy, …

2.1.2.4 Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CMC