nghiên cứu tách chiết và ứng dụng dịch chiết vỏ quả cam, quýt làm chất ức chế ăn mòn kim loại

Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 1    Tên đề tài:       : Ngô  Miên    khoa : PGS.TS. Lê  . Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 2  1.  Hằng năm, trên thế giới phải chi phí hàng tỉ đô la cho việc thay thế bảo dưỡng các thiết bị máy móc công nghiệp, các công trình bằng kim loại bị ăn mòn. Vì vậy, việc chống ăn mòn kim loại là vấn đề cấp bách về mặt kinh tế lẫn công nghệ. Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đó phương pháp sử dụng chất ức chế “xanh” thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học quan tâm . Vấn đề đặt ra là chọn nguồn nguyên liệu thiên nhiên dễ tìm, giá thành sản phẩm thấp để nghiên cứu dễ đi vào thực tiễn. Như chúng ta đã biết, mỗi năm nước ta sản xuất và tiêu thụ hàng triệu tấn quả cây họ Cam như: cam, quýt, chanh, thanh yên, bưởi… Chỉ tính riêng sản lượng cam sản xuất tại các vùng trong cả nước đã đạt trên 600.000 tấn/năm. Hiện nay, ở nước ta chỉ một lượng nhỏ vỏ chanh được sử dụng để tách chiết tinh dầu chanh còn phần lớn vỏ của các loại quả cây họ này bị bỏ đi trở thành phế thải. Trong khi đó, vỏ quả của chúng có chứa một lượng lớn limonene với nhiều ứng dụng như: làm hương liệu trong thực phẩm, mỹ phẩm; làm thuốc kích thích tiêu hóa; là chất ức chế sự phát triển khối u của ung thư vú và đặc biệt có triển vọng làm chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cu tách chit và ng dng dch chit v qu cam, quýt làm cht c ch i ”.  - Xây dựng quy trình tách chiết và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách chiết tinh dầu từ vỏ quả cam, quýt. - Khảo sát khả năng chống ăn mòn kim loại của dịch chiết vỏ quả cam, quýt.  Vỏ quả cam sành và quýt đường. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 3   - Tổng quan các phương pháp nghiên cứu về đặc điểm thực vật, thành phần hóa học và công dụng của vỏ quả cam, quýt. - Phương pháp tách chiết hợp chất hữu cơ. - Nghiên cứu sự ăn mòn và bảo vệ kim loại.  - Phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước. - Phương pháp phân tích sắc kí khí gắn kết khối phổ GC-MS. - Phương pháp xác định dòng ăn mòn, chụp SEM. - Phương pháp xử lý số liệu. 5. Ý ng 5.1. c - Xác định các điều kiện tối ưu của quá trình tách chiết tinh dầu từ vỏ quả cam, quýt. - Khảo sát ứng dụng chống ăn mòn kim loại của dịch chiết thu được. 5.2.  - Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của dịch chiết vỏ quả cam, quýt. - Nâng cao giá trị sử dụng của vỏ quả cam, quýt phế thải trong đời sống.  Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 4 :   Citrus Giới: Plantae Bộ: Sapindales Họ: Rutaceae Chi: Citrus Chi Cam chanh (Citrus) là một chi thực vật có hoa trong họ Cửu lý hương (Rutaceae), có nguồn gốc từ khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới ở đông nam châu Á. Các loại cây trong chi này là các cây bụi lớn hay cây thân gỗ nhỏ, cao tới 5-15 m tùy loại, với thân cây có gai và các lá thường xanh mọc so le có mép nhẵn.Quả là loại quả có múi, một dạng quả mọng đặc biệt, hình cầu hay cầu thuôn dài, chiều dài 4-30 cm và đường kính 4-20 cm, bên trong quả khi bóc lớp vỏ và cùi sẽ thấy lớp vỏ mỏng, dai, màu trắng bao quanh các múi bên trong chứa nhiều tép mọng nước.Vỏ quả gồm ba phần là vỏ ngoài, vỏ giữa và vỏ trong. - Vỏ ngoài: gồm có biểu bì với lớp cutin dày. Bên dưới lớp biểu bì là lớp tế bào nhu mô vách mỏng, giàu lục lạp nên có thể quang hợp được khi quả còn xanh.Các túi tinh dầu nằm trong các mô, được giữ lại dưới sức trương của tế bào xung quanh [6],[10]. - Vỏ giữa: là phần phía trong kế lớp vỏ ngoài, đây là một lớp gồm nhiều tầng tế bào hợp thành, có màu trắng, độ dày của lớp vỏ này tùy thuộc vào mỗi loại cây. Khi quả càng lớn thì lớp vỏ này càng trở nên xốp. - Vỏ trong: gồm các vách mỏng trong suốt bao quanh các múi. Vỏ trong bao bọc phần ăn được của quả (thịt quả) với dịch nước chứa đường, khoáng chất, axit hữu cơ và một số chất khác. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 5 Cam sành Cam sành có tên khoa học là Citrus nobilis (reticulata x sinensis). Cây cao 2-3m, phân cành thấp, lá có tai nhỏ, quả dạng tròn dẹp, vỏ quả dày từ 3 đến 5mm, bề mặt vỏ sần. Quả khi chín màu vàng đỏ, nặng trung bình 200-250g, thịt quả có màu vàng cam đậm, nhiều nước, vị ngọt chua, mùi thơm, ít hạt, hạt có màu nâu lục.Đặc điểm chung nhất của hai loại này là loại cây ưa sáng, ưa nơi đất cao, thoát nước và có độ pH từ trung tính đến hơi chua. Cây rụng lá vào mùa đông, đến mùa xuân cây ra lá non và bắc đầu có hoa. Côn trùng là tác nhân thụ phấn chủ yếu cho cây. Cam có khả năng tái sinh vô tính và hữu tính. Mùa vụ thu hoạch chính vào tháng 8 đến tháng 12, chu kỳ khai thác từ 10 đến 15 năm [6],[10]. Qu Quýt đường có tên khoa học là Citrus reticulate, được trồng lâu đời ở các tỉnh phía Nam. Cây có đặc tính sinh trưởng trung bình, dạng tán hình tròn. Lá có phiến hình elíp, mỏng, màu xanh đậm. Cây có khả năng cho trái sau 3 năm trồng (cây ghép), nhất là ghép trên gốc chanh volkameriana. Mùa vụ thu hoạch rải rác trong năm, thường tập trung từ tháng 10 đến tháng 1 năm sau. Thời gian từ ra hoa đến thu hoạch khoảng 8- 9 tháng. Năng suất trung bình (80kg/cây/năm, cây khoảng từ 10 năm tuổi) và khá ổn định [7],[10]. Quả dạng hình cầu, có trọng lượng trung bình 130 gam/quả. Vỏ quả màu xanh đến xanh vàng khi chín, dễ lột và lớp vỏ giữa rất mỏng. Tép màu vàng cam, nhiều nước, vị ngọt không chua (độ brix 9,5- 10,5 %), mùi thơm và có hạt trung bình (8-10 hạt/quả). Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 6 1.1.2.  Quả cam vị ngọt, chua, tính mát, chứa một lượng lớn vitamin C cho nên có tác dụng giải khát, mát phổi, thanh nhiệt, tiêu đờm và lợi tiểu. Dịch quả có tác dụng giải nhiệt, trị sốt, cảm cúm, ho. Lá cam: nước hãm lá cam để bổ dạ dày (kiện vị), chữa sốt, khó tiêu, nôn. Dịch lá non chữa tai chảy nước vàng hoặc chảy ra máu, mủ. Hoa: nước hãm uống để dịu thần kinh, nước cất từ hoa bão hoà tinh dầu gọi là nước cất hoa cam dùng để pha chế thuốc theo đơn. Theo đông y, vỏ quả cam, quýt có vị cay, mùi thơm, tính ấm, có tác dụng tiêu đờm, giúp tiêu hoá, hạ khí đầy, điều hoà tỳ vị. Nước hãm vỏ quả cam, quýt kích thích ăn ngon miệng, làm dịu cơn đau dạ dày, đầy bụng, ợ chua và chống táo bón.Tinh dầu vỏ quả cam có tác dụng kháng khuẩn mạnh.Trong đó tinh dầu hoa có tác dụng bằng hoặc kém hơn tinh dầu vỏ quả; có tác dụng vừa trên Klebsiella, candida albicans, Mycobacterium tuberculosis và tác dụng yếu trên B. pyocyaneus.Tinh dầu cam và dịch chiết cồn vỏ cam tươi độc với côn trùng. 1.1.3. , quýt Trong vỏ xanh quả cam có chứa các chất như 1-stachhydrin, hesperidin, aurantin, acid aurantinic, tinh dầu cam… Trong vỏ quả quýt tươi có chứa tinh dầu, nước, các loại hợp chất phenyl propanoid glucosid, limonoid glucosid, adenosine…Trong đó có một số hợp chất có tác dụng dược liệu như citrusin A, hesperidin (C 50 H 60 O 27 ), vitamin A, B [21],[22]. Thành phần chính trong tinh dầu vỏ quả cam, quýt là limonene. Limonene là một hydrocarbon (monoterpene) lỏng, không màu. Tên của nó xuất phát từ chanh, bởi vì vỏ chanh có chứa một lượng đáng kể các hợp chất này. Limonene gồm hai đồng phân là D-limonene ((+)-;(4R)-1-methyl-4-(1-methylethenyl) cyclohexene), có mùi cam và L-limonene( (4S)-1-methyl-4-(1-methylethenyl) cyclohexene), với mùi nhựa thông [2],[3],[16]. Trong tinh dầu vỏ quả cam, quýt có hơn 90% là limonene và chủ yếu là d- limonene với các tính chất vật lí sau: Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 7 Công thức phân tử: C 10 H 16 Khối lượng phân tử: 136,24 g/mol Khối lượng riêng : 0,841 g/ml (20 °C) Nhiệt độ nóng chảy: -95,5 o C Nhiệt độ sôi: 176 °C Chiết suất: 1,4720 Độ tan trong nước: 13,8 mg/l (25 o C). Tính chất hóa học cơ bản của limonene là dễ tham gia phản ứng cộng và dễ dàng bị oxi hóa. Ví dụ, nó tham gia phản ứng cộng nước trong môi trường axit tạo terpineol, phản ứng oxy hóa trong không khí ẩm tạo limonene oxit, carveol, carvone …[16]. Limonene được sử dụng trong thực phẩm và một số loại thuốc để che dấu mùi vị cay đắng của một số alkaloid. Ngày nay nó càng được sử dụng như là một dung môi cho các mục đích làm sạch như loại bỏ dầu mỡ từ các bộ phận máy. Đặc biệt được sử dụng làm dung môi sơn công nghiệp, làm sạch trong nền công nghiệp điện tử với lợi thế không độc hại và dễ phân hủy sinh học để tạo thành C, CO 2 và H 2 O [24]. 1.1.4.  Đến nay, đã có một số nghiên cứu sử dụng vỏ cam, quýt làm nguyên liệu để sản xuất thuốc và nhiên liệu. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 8 Ở Việt Nam nhóm nghiên cứu tại trung tâm hóa dược, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu tách chiết, phân lập hesperidin từ vỏ cam phế thải.Hesperidin có tác dụng kháng viêm, chống ôxy hóa, chống dị ứng, chống ung thư, kháng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, vi rút ), giảm đau, hạ sốt, chống độc, chống loãng xương và đặc biệt khi dùng phối hợp với vitamin C có tác dụng cộng hưởng và hỗ trợ hấp thụ vitamin C rất tốt. Nghiên cứu về hợp chất PMS trong vỏ quả cam, quýt: tiến sĩ Elzbieta Kurowska làm việc cho một công ty dược của Canada tại Mỹ có tên là KGK Synergize đã nghiên cứu khả năng làm giảm cholesterol của PMS. Hợp chất từ vỏ cam, quýt có tên khoa học là polymethoxylated flavones (PMF) là yếu tố chống oxy hóa tích cực thuộc nhóm flavonoid. Kết quả nghiên cứu cho thấy, chỉ 1% PMF trong khẩu phần ăn hằng ngày cũng làm giảm tới 40% lượng cholesterol LDL trong cơ thể. Vậy, PMF đã khống chế khả năng phân tiết cholesterol LDL của gan [23]. Nghiên cứu về khả năng phòng bệnh hen suyễn của limonene. Các chuyên gia tại Viện Công nghệ Technion (Israel) đã tiến hành nghiên cứu về tác động của limonene từ vỏ các trái cây họ cam quýt trên đối tượng là một số con chuột bị hen suyễn. Nhóm nghiên cứu ép vỏ chanh và cam lấy nước rồi cho chuột ngửi loại nước này. Đồng thời, họ cũng cho một số con chuột khác ngửi limonene hoặc eucalyptol, thành phần chủ yếu của dầu bạch đàn và khuynh diệp. Kết quả cho thấy limonene có thể bảo vệ cơ thể chuột khỏi hen suyễn còn eucalyptol thì không. Nguyên nhân của quá trình này là do limonene phản ứng với ozon trong đường hô hấp và chặn đứng tác hại gây bệnh hen suyễn của nó [22]. Biến vỏ cam thành nhiên liệu và chất kháng khuẩn. Mohammad Taherzadeh và nhóm nghiên cứu tại khoa kỹ thuật, đại học Boras, Thụy Điển đã nghiên cứu sản xuất ethanol và khí sinh học (biogas) từ vỏ cam, quýt. Các nhà khoa học đã phát triển một phương pháp sản xuất bốn sản phẩm từ chất thải cam quýt, gồm: limon - một tác nhân kháng khuẩn, pectin - một tác nhân keo được sử dụng làm mứt và thạch, biogas - khí tự nhiên có thể nén, chạy động cơ và etanol - một chất đốt đã có lịch sử rất lâu đời. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 9   Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy kim loại dần từ ngoài vào trong khi kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh. Lúc đó kim loại bị oxi hóa thành ion của nó. Phân loại theo cơ chế của quá trình: gồm 3 loại - Ăn mòn sinh học: là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động của một số vi sinh vật có trong môi trường xâm thực (đất, nước, …). - Ăn mòn hóa học: là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng của nó với môi trường xung quanh như khí khô hoặc chất lỏng không phải là chất điện giải. Ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thường ít gặp, quá trình ăn mòn khí phổ biến là khi kim loại tiếp xúc với khí ở nhiệt độ cao: xMe (r) + 2 y O 2  Ct 0 Me x O y . - Ăn mòn điện hóa: ăn mòn điện hoá kim loại là sự phá hủy kim loại do tác dụng điện hóa của môi trường chất điện giải và xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề mặt kim loại và làm xuất hiện dòng điện. Ăn mòn điện hoá của kim loại gồm ba quá trình kèm theo nhau sau đây: + Quá trình anot: kim loại bị ăn mòn theo phản ứng: Me n+ .ne    OmH 2 Me n+ .mH 2 O.ne + Quá trình catot: các chất oxi hoá nhận electron do kim loại giải phóng: Ox + ne → Red (Red là chất khử) hay: D + ne → [D.ne] + Quá trình dẫn điện: các electron do kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di chuyển từ anot sang catot, trong dung dịch điện li cũng có sự dịch chuyển của cation và anion tương ứng [4],[5]. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp SVTH: Ngô Thị Miên Trang 10 Hình 1.1: Sơ đồ ăn mòn điện hóa.  - Điều kiện kim loại bị ăn mòn: Để nghiên cứu nhiệt động học của ăn mòn điện hóa, người ta xây dựng các giản đồ Pourbaix (giản đồ mô tả mối tương quan giữa thế và pH của dung dịch). Hình 1.2: Giản đồ thế - pH của các điện cực hidro và oxi. Trên giản đồ ta thấy: Đường (1) biểu diễn thế cân bằng của điện cực hidro ở áp suất 1atm: 2H + + 2e H 2 Nếu thế điện cực nào đó nằm thấp hơn đường (1) thì trên điện cực đó xuất hiện phản ứng khử: 2H + + 2e → H 2 Ở các thế cao hơn đường (1) xảy ra phản ứng: H 2 → 2H + + 2e. O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH - (2) (1) 2H + + 2e H 2 pH E (V) 1,23 0,00 [...]... tốt nghiệp 2.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ CAM, QUÝT 2.2.1 Thiết bị đo Sử dụng thiết bị đo PGS – HH3 để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm kim loại trong dịch chiết vỏ quả cam, quýt và tỉ lệ tinh dầu trong hệ tinh dầu-ancol đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT3 và đồng trong môi trường muối và axit.Trong quá trình này, chúng tôi sử dụng chương trình... 100 Từ kết quả phân tích GC-MS cho thấy, tinh dầu cam và quýt được chiết tách theo phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước có một số cấu tử giống nhau Trong tinh dầu cam phát hiện được ít cấu tử hơn trong tinh dầu quýt và thành phần chính trong cả hai loại là limonene 3.3 TÍNH CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA DỊCH CHIẾT VỎ QUẢ CAM, QUÝT 3.3.1 Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của tinh dầu vỏ quả cam 3.3.1.1... với sự hình thành trên bề mặt kim loại một màng hấp phụ oxit hoặc màng muối [5],[13] 1.2.5.3 Bảo vệ bằng chất ức chế (chất làm chậm quá trình ăn mòn) Chất ức chế ăn mòn là chất mà khi thêm một lượng nhỏ vào môi trường thì tốc độ ăn mòn điện hoá của kim loại và hợp kim giảm đi rất lớn Tác dụng của chất SVTH: Ngô Thị Miên Trang 17 Báo cáo khóa luận tốt nghiệp ức chế là ngăn cản quá trình anot, catot hay... tốt nghiệp CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TÁCH CHIẾT TINH DẦU Hình 3.1: Vỏ quả cam sành, quýt đường Nguyên liệu: cam sành và quýt đường, đem rửa sạch, gọt lấy vỏ và cạo bỏ phần vỏ giữa Một kilogam quả cam thu được khoảng 160g vỏ xanh; một kilogam quả quýt thu được khoảng 120g vỏ quýt sạch Tinh dầu vỏ quả cam, quýt được chiết tách bằng phương pháp chưng... phân tử chất hữu cơ lên bề mặt, tạo lớp kết tủa muối trên bề mặt hoặc loại bỏ tác nhân ăn mòn Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, người ta thường dựa vào 2 chỉ số sau: K 0  K1 (1.16) 100% K0 K0: tốc độ ăn mòn của kim loại trong dung dịch khi chưa có chất ức chế (g/m2.h) - Hệ số tác dụng bảo vệ (kí hiệu: Z): Z K1: tốc độ ăn mòn của kim loại khi có chất ức chế (g/m2.h) K  0 - Hiệu quả bảo vệ... càng tốt và γ càng lớn càng tốt [18] [19] (1.17)  Chất ức chế hữu cơ Tác dụng của chất ức chế hữu cơ là hấp phụ lên bề mặt kim loại và làm giảm hoặc ngăn chặn phản ứng của kim loại với môi trường bên ngoài Sự hấp phụ hợp chất hữu cơ lên bề mặt kim loại được thực hiện bằng cách thay các phân tử nước trên bề mặt kim loại và tạo thành một lớp màng rào cản Sự có mặt của electron chưa liên kết và electron... khí O2 và khí CO2 trong khí quyển tạo thành một dung dịch chất điện li Thép là một hợp kim của Fe với nhiều kim loại và phi kim Ăn mòn thép trong dung dịch nước là kết quả của hai hay nhiều phản ứng xảy ra trên bề mặt các kim loại Trong đó có một phản ứng anot (oxi hóa kim loại thành ion của nó dưới dạng oxit hay hiđroxit) và một hoặc nhiều phản ứng catot (khử các cấu tử oxi hoá có mặt trong dung dịch) ... phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn ảnh quan có thể đạt độ phóng đại yêu cầu CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT TÁCH TINH DẦU TỪ VỎ QUẢ CAM, QUÝT 2.1.1 Nguyên liệu Cam sành và quýt đường đem rửa sạch, gọt lấy vỏ Đối với cam chỉ gọt lấy phần vỏ xanh, quýt cạo bỏ lớp vỏ trắng rồi xay nhỏ,... pi trong phân tử chất ức chế tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển điện tử từ chất ức chế đến kim loại và liên kết được hình thành Lực liên kết phụ thuộc vào mật độ điện tử trên nguyên tử cho Sự liên kết này làm cho mật độ điện tử trên kim loại tại các điểm “hút electron” thay đổi dẫn đến làm chậm phản ứng ăn mòn điện anot Cũng có ý kiến cho rằng chất hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, đầu tiên là... (thế cân bằng) mà ngay cả tính chất động học của phản ứng cũng rất quan trọng [13] 1.2.3 Các yếu tố ảnh hƣởng tới sự ăn mòn điện hóa Oxi (trong không khí) và nước (không khí ẩm) là những tác nhân không thể thiếu gây nên sự ăn mòn kim loại - Các tạp chất trong kim loại như cacbon, các kim loại kém hoạt động, các oxit, các muối sunfua… làm tăng sự ăn mòn - Sự có mặt của các chất điện li, môi trường có các . quy trình tách chiết và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách chiết tinh dầu từ vỏ quả cam, quýt. - Khảo sát khả năng chống ăn mòn kim loại của dịch chiết vỏ quả cam, quýt. . dầu từ vỏ quả cam, quýt. - Khảo sát ứng dụng chống ăn mòn kim loại của dịch chiết thu được. 5.2.  - Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của dịch chiết vỏ quả cam, quýt. - Nâng. phương pháp nghiên cứu về đặc điểm thực vật, thành phần hóa học và công dụng của vỏ quả cam, quýt. - Phương pháp tách chiết hợp chất hữu cơ. - Nghiên cứu sự ăn mòn và bảo vệ kim loại. 