1628 chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu bamgal10o17 eu2 mn2 luận văn tốt nghiệp

1 MỞ ĐẦU Các vật liệu phát quang quan tâm nhiều nhà khoa học nước giới cho nhiều mục đích ứng dụng khác như: laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí, Đặc biệt, kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng việc chế tạo loại đèn huỳnh quang, đèn LED, loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm lượng gây nguy hiểm cho sức khỏe người Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu quan tâm, loại đèn tiết kiệm lượng sở vật liệu phát quang ba màu (màu xanh, màu xanh màu đỏ) tạo thành nhóm vật liệu phát quang đặc biệt Các vật liệu gồm 60 % wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh cây) 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) Eu3+, Eu2+ Tb3+ chất kích hoạt, tạo xạ ánh sáng trắng Các vật liệu phát quang với ba màu xạ chế tạo từ vật liệu aluminat, vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ (BAM: Eu2+, Mn2+) vật liệu phát xạ màu xanh-xanh Vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ có phổ xạ gồm hai dải rộng có cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm 513 nm Vật liệu có khả sử dụng cho đèn huỳnh quang ba màu thiết bị hiển thị tiên tiến, tiết kiệm lượng hình LCD, LED trắng Bên cạnh đó, thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu2+ ion Mn2+, vật liệu tạo hai vật liệu BAM: Eu2+ BAM: Mn2+, có tính chất phát quang khác Ngoài ra, hiệu suất phát quang cao ion Eu2+ sử dụng để kích thích cho ion Mn2+ nhằm nâng cao hiệu suất phát quang ion Mn2+ mạng để tạo hệ vật liệu có đặc trưng phát quang Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ phát triển từ năm 1974, ứng dụng cho đèn huỳnh quang, hình tinh thể lỏng, đèn ba màu, bảng hiển thị hình ảnh đèn LED, thành phần phát xạ ánh sáng màu xanh sử dụng rộng rãi kỹ thuật chiếu sáng có hiệu suất phát xạ độ sắc nét cao Tuy nhiên, trình chế tạo sử dụng vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ cho thấy suy giảm cường độ phát quang dịch chuyển sắc độ trình xử lý nhiệt Quá trình làm oxi hóa tâm phát quang dẫn đến làm giảm cường độ phát quang vật liệu PL Vì việc nghiên cứu chế suy giảm cường độ phát quang vật liệu khơng có ý nghĩa mặt khoa học mà mặt thực tiễn Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio Tomizo Matsuoka đưa nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang trình oxi hóa BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 Eu(III)MgAl11O19 Vì xuất Eu(III)MgAl11O19 hay ion Eu3+ làm suy giảm cường độ phát quang vật liệu bị xử lý nhiệt Năm 2002, suy giảm cường độ PL vật liệu ủ 500 C theo thời gian Kee-Sun Sohn cộng nghiên cứu Phổ PL, phổ nhiễu xạ tia X đường cong suy giảm phát quang cho thấy cường độ PL bị suy giảm nhanh ủ thời gian 1h Cơng trình khẳng định suy giảm nhanh cường độ PL khơng liên quan đến q trình oxi hóa tâm Eu2+ khơng có truyền lượng khơng xạ từ ion Eu2+ sang Eu3+ làm giảm hiệu suất kích thích Eu2+ Họ cho nguồn gốc suy giảm cường độ PL đột ngột thay đổi cấu trúc định xứ xung quanh ion Eu2+ Mặc dù có nhiều cơng trình nghiên cứu cho tượng suy giảm cường độ phát quang xử lý nhiệt trình xử lý nhiệt xảy tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ bị oxi hóa thành Eu3+ hay nói cách khác q trình oxi hóa ion Eu2+ gây nên Tuy nhiên, cơng trình chưa giải thích chế suy giảm cường phát quang ảnh hưởng q trình oxi hóa đến tượng phát quang vật liệu cách sâu sắc rõ ràng Hiện nay, vật liệu phát quang màu xanh BAM: Mn2+ sử dụng thiết bị chiếu sáng đèn ba màu huỳnh quang (FL), hình plasma (PDP) khả hấp thụ lượng tốt kích thích VUV cho hiệu suất phát quang cao kích thích vật liệu bước sóng 147 nm Trong hầu hết mạng nền, chuyển dời hấp thụ 3d-3d ion Mn2+ từ trạng thái kích thích 6A1 đến 4T2 (4G) xảy vùng ánh sáng xanh (420-480 nm) Điều cho chứng tỏ ion Mn2+ dễ bị kích thích ánh sáng màu xanh Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành vật liệu phát quang màu xanh ứng dụng nhiều đèn LED Chính lí chúng tơi chọn đề tài: “Chế tạo tính chất quang phổ vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+” Đối tượng nghiên cứu luận án hệ vật liệu BAM đơn đồng pha tạp ion Eu2+ ion Mn2+ Nội dung nghiên cứu gồm: Một là, xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu BAM đơn đồng pha tạp ion Eu2+ ion Mn2+; Hai là, nghiên cứu tính chất quang vật liệu BAM: Eu2+ trước sau ủ nhiệt môi trường khử khơng khí Các kết nghiên cứu nhằm giải thích chế suy giảm phát quang ảnh hưởng q trình oxi hóa đến tượng phát quang vật liệu BAM: Eu2+; Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang vật liệu BAM pha tạp ion Mn2+ đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+ Luận án nghiên cứu chủ yếu phương pháp thực nghiệm quang phổ bao gồm: - Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000 Viện Khoa học vật liệu, D8-Advance Brucker Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo - Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đo Fluorrolog FL3-22 Horiba, đường cong nhiệt phát quang tích phân thực hệ đo Harshaw TLD-3500 đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang 5 Ý nghĩa lí luận thực tiễn luận án thể qua kết mà luận án đạt Luận án thực cơng trình khoa học nghiên cứu cách có hệ thống tính chất phát quang vật liệu BAM: Eu2+ bị xử lý nhiệt, nghiên cứu xạ ion Mn2+ truyền lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+ mạng BAM Các kết nghiên cứu luận án đóng góp nghiên cứu khả triển khai ứng dụng hệ vật liệu kỹ thuật chiếu sáng Các nội dung luận án trình bày bốn chương Chương Tổng quan lý thuyết; Chương Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Eu Mn2+ phương pháp nổ; 2+ Chương Ảnh hưởng q trình oxi hóa đến tượng phát quang vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+; Chương Tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ chế truyền lượng vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ Mn2+ Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Tổng quan lý thuyết tượng phát quang nghiên cứu luận án, từ làm sở nghiên cứu giải thích kết khảo sát tính chất phát quang hệ vật liệu nghiên cứu sau - Khái quát cấu trúc đặc trưng mạng tinh thể BAM 6 - Các kiến thức liên quan đến đặc điểm chuyển dời quang học ion đất ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ - Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình giản đồ TanabeSugano để giải thích q trình chuyển dời hấp thụ, xạ ion Mn2+ mạng chế truyền lượng CHƢƠNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaMgAl10O17 PHA TẠP ION Eu2+ VÀ ION Mn2+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ Giới thiệu phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat Trình bày quy trình chế tạo mẫu phương pháp nổ kết hợp vi sóng với phương trình hợp thức hóa học vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ cho bởi: (1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m (NH2)2CO  Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sản phẩm phụ Trong đó: x số %mol Eu2+ thay cho Ba2+, m số mol (NH2)2CO - Khảo sát tác động vi sóng lên cấu trúc tính chất quang vật liệu Kết khảo sát cho thấy, vi sóng có tác dụng rút ngắn thời gian chế tạo tăng tính đồng mẫu Từ xác định điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo vật liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu trúc pha lục giác điển hình đặc trưng phát quang tốt - Sau trình nổ, tiến hành ủ mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khác từ 200oC-1200oC thời gian 15 phút 600oC theo thời gian môi trường khử Khảo sát ảnh hưởng chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc tính chất quang vật liệu phát quang BAM: Eu2+ Cấu trúc mạng bền ủ nhiệt độ cao 7 CHƢƠNG ẢNH HƢỞNG CỦA Q TRÌNH OXI HĨA ĐẾN HIỆN TƢỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang vật liệu BAM: Eu2+ 3.2.1 Phổ phát quang BAM: Eu2+ thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu chế tạo phương pháp nổ kết hợp vi sóng Kết hình 3.15 cho thấy, chưa pha tạp vật liệu không phát quang, vật liệu phát quang pha tạp Phổ phát quang tất mẫu pha tạp Eu2+ có dạng dải rộng, đỉnh đơn, cực đại xạ bước sóng 450 nm chuyển dời 4f65d – 4f7 ion Eu2+ mạng Bên cạnh đó, phổ phát quang hệ mẫu khơng xuất xạ vạch hẹp khoảng từ 580-620 nm đặc trưng cho chuyển dời 5D0-7FJ ion Eu3+ C-êng ®é PL (§vt®) 2.0 1.5 1.0 (1) 0% (2) 1% (3) 3% (4) % (5) % (6) % (7) % 0.5 0.0 400 450 500 550 B-íc sãng (nm) Hình 3.15 Phổ phát quang mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ Eu Việc không quan sát thấy xạ ion Eu3+ kích thích có bước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu pha tạp vào mạng BAM chế tạo phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn chủ yếu dạng hóa trị hai, q trình khử xảy thuận lợi Ngồi ra, nồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến thay đổi cường độ xạ cực đại không làm thay đổi dạng phổ vị trí cực đại xạ Bên cạnh kết cịn cho thấy, cường độ xạ cực đại tăng tăng nồng độ ion Eu đạt cực đại nồng độ pha tạp %mol Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Eu vào mạng làm cho cường độ phát quang cực đại vật liệu giảm hiệu ứng dập tắt nồng độ Hiện tượng dập tắt nồng độ pha tạp ion Eu vào mạng BAM chủ yếu tương tác lưỡng cực – lưỡng cực (d-d) gây ra, có giá trị 20,39 Å C-êng ®é PL (§vt®) 2,0 1,5 (1) (2) (3) (4) (5) §-êng thùc nghiƯm §-êng lµm khÝt §-êng §-êng §-êng 3 1,0 0,5 0,0 18000 20000 22000 24000 26000 -1 Năng l-ợng (cm ) Hình 3.19 Phổ phát quang mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ Khi ion Eu2+ pha tạp vào vật liệu BAM có ba vị trí thay khác mạng tinh thể, bao gồm vị trí BR, anti BR mO Trong đó, ion Eu2+ thay vào Ba vị trí BR, chiếm vị trí điền kẻ hai vị trí aBR mO mạng Tùy vào phương pháp chế tạo mà vị trí chiếm chủ yếu tham gia vào trình xạ ion Eu2+ khác Từ hình 3.19 chúng tơi xác định ba đỉnh cực đại ứng với lượng I01 = 22454 cm-1, I02 = 21977 cm-1 I03 = 20760 cm-1 ứng với bước sóng 445 nm, 455 nm 481 nm Theo Ravi Shanker, vị trí BR ứng với xạ có lượng 22454 cm-1, vị trí aBR ứng với xạ có lượng 21977 cm-1 xạ có lượng 20760 cm-1 ứng với vị trí mO Sự thay đổi cường độ cực đại ba đỉnh hàm Gauxơ thể hin trờn hỡnh 3.20 C-ờng độ PL (Đvtđ) 1,2 (1) I01 (2) I02 (3) I03 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Nång ®é Eu (%mol) 10 Hình 3.20 Sự phụ thuộc cường độ phát quang cực đại ba đỉnh hàm Gauxơ vào nồng độ pha tạp Europium 3.3 Đặc trƣng quang phát quang vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt môi trƣờng khử 3.3.2 Phổ phát quang vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ môi trường khử Kết hình 3.29 rằng, phổ phát quang vật liệu BAM: Eu2+ khơng có ủ nhiệt có dạng dải rộng, có cực đại bước sóng khoảng 450 nm Bức xạ đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ cấu hình 4f65d1 sang 4f7 ion Eu2+ mạng Không quan sát thấy xạ vạch hẹp đặc trưng ion Eu3+ phổ Ngồi ra, phổ cịn cho thấy dịch chuyển đỉnh xạ phía bước sóng ngắn nhiệt độ ủ tăng, tượng gọi 10 dịch chuyển phía màu xanh (blue-shift) Sự phụ thuộc cường độ xạ cực đại vào nhiệt độ ủ mơ tả hình 3.30 Có thể thấy rằng, nhiệt độ ủ tăng từ 200oC đến 600oC cường độ phát quang cực đại mẫu giảm không đáng kể nhiệt độ ủ lớn 800oC cường độ xạ cực đại giảm nhanh Kết chứng tỏ có suy giảm mật độ tâm ion Eu2+ tăng nhiệt 1,8 C-ờng độ PL (Đvtđ) 1,5 (1) Không ñ (2) 200 C (3) 400 C (4) 600 C (5) 800 C (6) 1000 C (7) 1200 C 1,2 0,9 0,6 (6) (7) 0,3 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 400 1,6 C-ờng độ PL (Đvtđ) (1) (2) (3) (4) (5) 450 500 550 600 B-íc sãng (nm) Hình 3.29 Phổ phát quang mẫu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ môi trường khử ex= 365 nm 200 400 600 800 NhiƯt ®é (oC) 1000 1200 Hình 3.30 Đồ thị mô tả phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ Để làm rõ q trình oxi hóa ion Eu2+ thành ion Eu3+ mạng ủ nhiệt khảo sát phát quang ion Eu3+ mạng BAM theo nhiệt độ ủ khác kích thích chọn lọc bước sóng 394 nm thể hình 3.33 Hình 3.34 cho thấy, phổ xạ BAM: Eu3+ kích thích xạ 394 nm có dạng vạch hẹp khoảng bước sóng 550-720 nm ứng với chuyển dời 5D0 – FJ 3+ (J=0, 1, 2, 3, 4) đặc trưng cho chuyển dời ion Eu Kết rằng, nhiệt độ ủ tăng, cường độ phát quang đỉnh đặc trưng ion Eu3+ tăng Như 11 vậy, ion Eu mạng BAM tồn hai trạng thái hóa trị 3,0 C-ờng độ PL (Đvtđ) D0- F2 5 4,0x10 5D - 7F 0 D0- F1 2,0x10 5D - 7F (1) Kh«ng đ (2) 400oC (4) 1000oC (5) 1200oC 5D - 7F 7x10 2,5 (3) 800oC C-ờng độ PL (Đvtđ) 6,0x10 6x10 2,0 2+ Eu 5x10 1,5 4x10 1,0 3+ Eu 3x10 0,5 2x10 0,0 0,0 560 640 720 B-íc sãng (nm) Hình 3.33 Phổ phát quang ion Eu3+ mạng BAM ủ theo nhiệt độ ủ ứng với ex= 394nm 200 400 600 800 NhiÖt ®é (oC) 1000 1200 Hình 3.34 Đồ thị mơ tả phụ thuộc cường độ PL cực đại Eu2+ Eu3+ mạng theo nhiệt độ ủ Đồ thị mô tả phụ thuộc cường độ PL cực đại ion Eu2+ Eu3+ mạng BAM theo nhiệt độ ủ hình 3.34 nhiệt độ ủ tăng cường độ phát quang ion Eu2+ giảm đồng thời cường độ phát quang ion Eu3+ tăng lên Kết chứng tỏ, có oxi hóa ion Eu2+ Eu3+ mạng ủ nhiệt Hiện tượng suy giảm cường độ xạ cực đại ion Eu2+ ủ nhiệt giải thích q trình xử lý nhiệt xảy tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ bị oxi hóa thành Eu3+ trình diễn nhanh nhiệt độ ủ lớn 800oC Q trình oxi hóa biểu diễn qua phương trình (3.5): 2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → Eu3+ + O2- (3.5) đó, V0 vacancy oxi 3.5 Khảo sát phổ kích thích mẫu BaMgAl10O17: Eu2+ 12 Các phổ gồm nhiều dải rộng che phủ khoảng từ 280 420 nm Các dải dịch chuyển kích thích từ trạng thái 4f7 đến 4f65d ion Eu2+ Từ hình 3.39 thấy rằng, đỉnh kích thích phát quang mẫu ủ theo nhiệt độ có cường độ mạnh 394 nm Vì vậy, chúng tơi sử dụng kích thích có bước sóng 394 nm để kích thích xạ ion Eu2+ BAM hình 3.33 4x10 7 1,0x10 5,0x10 (4) 0,0 1x10 5 F - L 7 2x10 1,5x10 F - G (3) 7 3x10 F0 - 5L6 F0 - 5D3 F0 - D2 7 C-ờng độ PL (Đvtđ) (2) 7 2,0x10 (1) Kh«ng đ o (2) 400 C o (3) 800 C o (4) 1000 C o (5) 1200 C O2- - Eu3+ (1) F - D (1) Kh«ng ñ o (2) 400 C o (3) 800 C o (4) 1000 C o (5) 1200 C C-êng ®é PL (Đvtđ) 2,5x10 (5) 250 300 350 400 B-ớc sóng (nm) Hình 3.38 Phổ kích thích phát quang mẫu BAM: Eu2+ nhiệt độ ủ khác với bước sóng xạ λem = 450 nm 270 360 450 B-íc sãng (nm) Hình 3.39 Phổ kích thích mẫu BAM: Eu3+ nhiệt độ ủ khác ứng với λem = 612 nm Bên cạnh đó, kết từ hình 3.38 3.39 cịn cho thấy, tăng nhiệt độ ủ mẫu BAM: Eu vị trí cực đại dải kích thích ion Eu2+ không thay đổi cường độ tương đối đỉnh giảm đồng thời cường độ cực đại đỉnh kích thích ion Eu3+ tăng Sự suy giảm chủ yếu mật độ ion Eu2+ giảm mật độ ion Eu3+ tăng tăng nhiệt độ ủ Điều phù hợp với trình oxi hóa ion Eu2+→ Eu3+ ủ nhiệt 13 3.6 Đặc trƣng nhiệt phát quang vật liệu BAM: Eu2+ trƣớc sau ủ nhiệt môi trƣờng khử 3.6.1 Đặc trưng nhiệt phát quang vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ môi trường khử Kết hình 3.40 3.41 cho thấy, đỉnh nhiệt phát quang mẫu tương tự Trước chiếu xạ tia , đường cong TL gồm đỉnh đơn có nhiệt độ đỉnh khoảng 173oC đỉnh khác phía nhiệt độ cao 6,0x10 3,0x10 (1) Kh«ng ñ (2) 300oC 153 C 6x10 C-êng ®é TL (Đvtđ) 9,0x10 C-ờng độ TL (Đvtđ) 7x10 (1) Không ñ 173oC o (2) 300 C o (3) 500 C o (4) 900 C o (3) 500 C o (4) 900 C 5x10 4x10 334 C 3x10 2x10 1x10 0,0 90 180 270 NhiƯt ®é (oC) 360 450 Hình 3.40 Đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ nhiệt độ khác môi trường khử không chiếu xạ tia  100 200 NhiƯt ®é (oC) 300 400 Hình 3.41 Đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ nhiệt độ khác môi trường khử sau chiếu xạ tia  Khi chiếu xạ, đường cong TL gồm hai dải có nhiệt độ cực đại khoảng 153oC 334oC Đỉnh phía nhiệt độ thấp (153oC) tổ hợp đỉnh yếu hai phía nhiệt độ cực đại nên đỉnh có vai bên cạnh Bên cạnh đó, cường độ đường cong TL giảm tăng nhiệt độ ủ giảm rõ rệt ủ nhiệt độ lớn 500oC Sự suy giảm suy giảm tâm kích hoạt Eu2+ bẫy Nhưng kết hợp với suy giảm phổ phát quang nêu phần cho suy giảm chủ yếu suy giảm tâm Eu2+ q trình oxi hóa 14 C-êng ®é TL (§vt®) 3.6.2 Các thơng số động học nhiệt phát quang 4,5x10 4,0x10 3,5x10 3,0x10 2,5x10 2,0x10 1,5x10 1,0x10 5,0x10 (1) ch-a chiÕu tia X (2) chiÕu tia X 366 C 157 C 242 C x10 0,0 50 100 150 200 250 300 NhiƯt ®é (oC) 350 400 450 Hình 3.42 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ 300oC trước sau chiếu xạ tia X Để làm sáng tỏ thay đổi vị trí đỉnh TL mẫu thay đổi nồng độ hạt tải bị bắt, đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ nhiệt độ 300oC trước sau chiếu xạ tia X thể hình 3.42 Kết cho thấy đường cong mẫu chưa chiếu xạ gồm đỉnh đơn có cường độ bé so với mẫu chiếu tia X Sự dịch đỉnh xạ 242oC với mẫu không chiếu xạ đến đỉnh 157oC mẫu chiếu xạ tia X khẳng định dạng động học bậc đỉnh 2,0x10 (1) ChiÕu tia X (2) Làm nhiệt 130 C (3) Làm nhiệt 200 C (4) Làm nhiệt 270 C 1,8x10 C-ờng độ TL (Đvtđ) 1,6x10 1,4x10 1,2x10 1,0x10 8,0x10 6,0x10 4,0x10 2,0x10 0,0 -2,0x10 50 100 150 200 250 300 350 400 450 NhiƯt ®é (oC) Hình 3.43 Đường cong nhiệt phát quang tích phân mẫu BAM: Eu2+ ủ 300oC chiếu xạ tia X sau làm nhiệt 130oC, 200oC 270oC 15 Để tách đường cong TL thành đường cong TL dạng đỉnh đơn, thực phép đo TL tích phân cách rửa nhiệt để loại bỏ đỉnh nhiệt độ thấp (130oC, 200oC 270oC) sau chiếu xạ tia X thu phần vùng tăng ban đầu Kết thể hình 3.43 Tuy nhiên, đỉnh TL dạng động học bậc vị trí đỉnh bị dịch phía nhiệt độ cao giảm nồng độ hạt tải bị bắt ban đầu bẫy Do đó, cách dịch chuyển vị trí đỉnh đường cong dạng đơn lấy đường cong chiếu xạ tia X trừ đường cong rửa nhiệt trên, kết thu bốn đường cong TL dạng đỉnh đơn độc lập có nhiệt độ cực đại 113oC, 170oC, 249oC 366oC Tổ hợp đỉnh đơn thu đường cong phù hợp với đường cong TL tích phân thực nghiệm thể hình 3.44 (1) §-êng thùc nghiƯm (2) §-êng tỉ hợp (3) Đỉnh (4) Đỉnh (5) Đỉnh 170oC (6) Đỉnh C-ờng độ TL (Đvtđ) 2,0x10 1,5x10 1,0x10 o 366 C o 113 C 5,0x10 o 249 C 0,0 50 100 150 200 250o 300 350 400 450 NhiƯt ®é ( C) Hình 3.44 Đường cong TL mẫu BAM: Eu2+ phân tích thành đỉnh đơn Năng lượng kích hoạt đỉnh xác định phương pháp dạng đỉnh vùng tăng ban đầu Việc phân tích đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+ cho thấy, vật liệu có bẫy tương ứng với lượng kích hoạt 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV 1,22 eV Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, cường độ xạ nhiệt phát 16 quang giảm chủ yếu giảm tâm kích hoạt Eu2+ q trình oxi hóa CHƢƠNG TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+ 4.1 Đặc trƣng phát quang vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+ 4.1.2 Khảo sát phổ phát quang vật liệu BAM: Mn2+ thay đổi nồng Mn2+ pha C-ờng độ PL (Đvtđ) 5x10 4x10 3x10 2x10 5x10 6x10 4x10 3x10 2x10 1x10 12 14 Nång ®é Mn2+ (%mol) (1) BM 3% (2) BM 5% (3) BM 7% (4) BM 9% (5) BM 11% (6) BM 13% (7) BM 15% 1x10 440 10 480 520 560 600 16 C-êng ®é PL (Đvtđ) 514 6x10 C-ờng độ PL (đvtđ) 6x10 640 B-íc sãng (nm) Hình 4.6 Phổ phát quang BAM: Mn2+ (ex = 428 nm) Hình thêm vào cho thấy cường độ xạ BAM: Mn2+ hàm theo nồng độ ion Mn2+ 5x10 (1) §-êng thực nghiệm (2) Đ-ờnglàmkhít 19379 (3) Đỉnh (4) Đỉnh 4x10 19472 3x10 19013 2x10 1x10 16500 18000 19500 21000 -1 22500 Năng l-ợng (cm ) Hỡnh 4.8 Ph phỏt quang mẫu BAM: Mn2+ (9 %mol) làm khít với đỉnh dạng Gauxơ Kết hình 4.6 cho thấy, phổ xạ tất mẫu có dạng dải rộng, có cực đại khoảng 514 nm Bức xạ màu xanh ion Mn2+ mạng BAM dịch chuyển điện tử cấu hình điện tử 3d5 từ mức 4T1 mức 6A1 ion Mn2+ Khi nồng độ pha tạp tăng, cường độ xạ cực đại mẫu tăng đạt cực đại 11 %mol Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ vào mạng làm cho cường độ PL cực đại vật liệu giảm hiệu ứng dập tắt nồng độ gây Tương tác đa cực điện gây tượng 17 dập tắt nồng độ BAM: Mn2+ tương tác lưỡng cực-lưỡng cực Rc = 17,54 Å Phổ xạ màu xanh BAM: Mn2+ làm khít với tổ hợp hai hàm Gauxơ mơ tả hình 4.8 có đỉnh Gauxơ ứng với lượng 19013 cm-1 19472 cm-1 Trong vật liệu BAM: Mn2+, pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền, ion Mn2+ (bán kính ion cỡ 81 pm) có khả thay vào vị trí ion Mg2+ (86 pm) hóa trị tương đương bán kính ion C-êng ®é PL (a.u) 4.1.3 Khảo sát phổ kích thích vật liệu BAM: Mn2+ 6.80x106 5.10x106 3.40x106 1.70x106 (o éM n2+ Nå n 13 g® 11 l) 15 250 300 350 400 450 500 B-íc sãng (nm) Hình 4.11 Phổ kích thích phát quang ion Mn2+ mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác với bước sóng xạ λem = 514 nm Hình 4.11 thể phổ kích thích phát quang ion Mn2+ mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác với bước sóng xạ λem = 514 nm Các phổ có đỉnh 280 nm vai rộng kéo dài từ 294-331 nm chuyển dời điện tích Mn2+-O2 Đồng thời, phía bước sóng dài phổ kích thích cịn xuất năm đỉnh định vị bước sóng 361, 386, 428 453 nm ứng với chuyển dời điện tử d-d từ trạng thái đến trạng thái kích thích 4Eg (4D), 4T2g (4D), 4A1g, 4Eg (4G) 4T2g (4G) Kết 18 hình 4.11 cho thấy đỉnh kích thích phát quang có cường độ mạnh 428 nm 453 nm Kết phù hợp cho việc chế tạo ánh sáng trắng nhờ kết hợp LED xanh với vật liệu BAM: Mn2+ 4.1.4 Giải thích chế phát quang vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ Dựa vào giá trị lượng chuyển dời kích thích BAM: Mn2+ biểu diễn hình 4.12, thơng số trường tinh thể tính tốn liệt kê bảng 4.1 Bảng 4.1 Giá trị lượng ứng với đỉnh kích thích thông số trường tinh thể vật liệu BAM: Mn2+ Các chuyển dời 6 6 A1 - 4T2 (4G) 4 4 21980 A1 - A1, E ( G) A1 - T2 ( D) Năng lượng (cm-1) 23166 25917 A1 - E ( D) 27744 Các thông Dq 760 số trường B 654 tinh thể C 3325 Dựa vào giản đồ lượng Tanabe – Sugano mô tả giản đồ lượng ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình 3d5 Tại trạng thái kích thích tương ứng 4Eg (4D) (361 nm), 4T2g (4D) (386 nm), 4A1g- 4Eg (4G) (428 nm), 4T2g (4G) (453 nm), hình thành trình hấp thụ phát quang ion Mn2+ BAM giải thích hình 4.12 Bằng việc gióng đường thẳng từ đỉnh các chuyển dời hấp thụ (hình 4.12 (b)), xác định vị trí mức lượng ion Mn2+ trong trường tinh thể Với kết thu giá trị Dq/B vật liệu BAM: Mn2+ cỡ 1,15 (< 19 2,3) Điều chứng tỏ rằng, ion Mn2+ mạng BAM chiếm vị trí trường tinh thể yếu Hình 4.12 Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ BAM: Mn2+ (b), Phổ xạ BAM: Mn2+ (c) 4.2 Cơ chế truyền lƣợng vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ Mn2+ 4.2.2 Cơ chế truyền lượng ion Eu2+ Mn2+ Kết hình 4.17 cho thấy, chuyển dời kích thích ion Mn2+ để phát xạ đặc trưng ion Mn2+ vật liệu BAM: Mn2+ có cường độ yếu với hai cực đại 428 nm 452 nm Bên cạnh đó, phổ kích thích BAM: Eu2+ gồm hai dải rộng ứng với cực đại 254 nm 308 nm Và phổ kích thích vật liệu BAM đồng pha tạp Eu2+ Mn2+ ứng với xạ có bước sóng 513 nm có dạng phổ dạng kết hợp hai phổ kích thích BAM: Eu2+ BAM: Mn2+ Kết ngụ ý rằng, bên cạnh chuyển dời hấp thụ ion Mn vật liệu BAM đồng pha tạp cịn có đóng góp mạnh 2+ chuyển dời hấp thụ ion Eu2+ để phát xạ Mn2+ Vai trị đóng góp ion Mn2+ vào việc kích thích bé, chủ yếu hấp thụ ion Eu2+ để xạ cho ion Mn2+ Do rõ ràng có truyền lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ ó xy 20 2+ C-ờng độ PL (Đvtđ) 1,8x10 254 1,5x10 1,2x10 9,0x10 6,0x10 428 (1) Eu2+ (2) Mn2+ 1,5 2,0 C-ờng độ PL (Đvtđ) 1,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Nång ®é Eu2+ (%mol) 2+ (1) mol% Eu 2+ (2) mol% Eu 2+ (3) mol% Eu 2+ (4) mol% Eu 2+ (5) mol% Eu 2+ (6) mol% Eu 0,5 452 3,0x10 0,0 0,0 200 2,0 (1) BAM: Eu 2+ 2+ (2) BAM: Eu , Mn 2+ (3) BAM: Mn C-ờng độ PL (Đvtđ) 308 2,1x10 250 300 350 400 B-íc sãng (nm) 450 500 Hình 4.17 Phổ kích thích BAM: Eu2+ (3 %mol) (em = 450 nm), BAM: Mn2+ (3 %mol) (em = 514 nm) BAM: Eu2+ (3 %mol), Mn2+ (3 %mol) (em = 513 nm) 400 450 500 550 600 650 B-íc sãng (nm) Hình 4.18 Phổ xạ BAM: Eu2+ (z %mol), Mn2+ (7 %mol) (ex = 308 nm) Hình 4.18 chứng tỏ, chưa đồng pha tạp ion Eu2+ cường độ xạ mẫu BAM: Mn2+ yếu Khi tăng nồng độ tạp ion Eu2+ vị trí xạ cực đại ion Eu2+ Mn2+ dường không thay đổi, đồng thời cường độ xạ ion Eu2+ Mn2+ tăng lên Hiện tượng cho thấy, nồng độ ion Mn2+ không thay đổi cường độ xạ đặc trưng cho ion Mn2+ tăng lên đáng kể tăng nồng độ tạp Eu2+ Từ số liệu tính tốn rằng, ứng với mẫu BAM: Eu2+ (5 %mol), Mn2+ (7 %mol), hiệu suất phát quang truyền từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ đạt giá trị 94,8% 4.2.3 Đặc trưng quang phát quang BAM: Eu2+, Mn2+ Kết hình 4.20 phổ có hai dải xạ rộng ứng với cực đại có bước sóng 450 nm 513 nm chuyển dời 4f65d1-4f7 ion Eu2+ chuyển dời 4T16A1 ion Mn2+ tương ứng Khi nồng độ pha tạp ion Mn2+ tăng cường độ xạ cực đại màu xanh ứng với bước sóng 450 nm ion Eu2+ giảm Đồng thời 21 cường độ xạ màu xanh ứng với bước sóng 513 nm ion Mn2+ tăng đạt cực đại 11 % mol 6 1,2x10 2+ 1.0x10 (1) Eu 2+ (2) Mn C-êng ®é PL (Đvtđ) 8.0x10 C-ờng độ PL (Đvtđ) 1,0x10 8,0x10 5 6.0x10 4.0x10 2.0x10 0.0 6,0x10 2+ 10 12 14 16 Nång ®é Mn (%mol) 4,0x10 2,0x10 0,0 420 450 480 510 540 570 B-íc sãng (nm) Hình 4.20 Phổ phát quang BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol) với y = (0 ÷ 15) Điều giải thích tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ làm tăng mật độ tâm xạ mạng bên cạnh cịn có đóng góp đáng kể hiệu ứng truyền lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+ Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Mn2+ dẫn đến cường độ phát quang cực đại vật liệu giảm, tượng hiệu ứng dập tắt nồng độ gây Hơn nữa, tượng dịch màu xanh (green-shift) quan sát nồng độ pha tạp ion Mn2+ tăng KẾT LUẬN Nội dung luận án thực mục tiêu đề luận án nghiên cứu vật liệu phát quang BAM pha tạp ion Eu2+, ion Mn2+ đồng pha tạp ion Eu2+, ion Mn2+ Các kết luận án thể hiện: 22 Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu BAM: Eu phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat kết hợp vi sóng Xác 2+ định điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo vật liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu trúc pha lục giác điển hình đặc trưng phát quang tốt Cấu trúc mạng bền ủ nhiệt độ cao Phổ xạ mẫu BAM: Eu2+ có dạng dải rộng, cực đại khoảng 450 nm đặc trưng cho xạ ion Eu2+ Cường độ xạ BAM: Eu2+ đạt cực đại %mol nồng độ Eu Hiện tượng dập tắt nồng độ ion Eu2+ mạng BAM tương tác lưỡng cực-lưỡng cực Vật liệu BAM: Eu2+ vật liệu bền nhiệt, có lượng dập tắt nhiệt khoảng 0,12 eV Sự suy giảm cường độ phát quang vật liệu BAM: Eu2+ trình ủ nhiệt chủ yếu oxi hóa ion Eu2+ thành ion Eu3+ mạng Bức xạ BAM: Eu2+ đóng góp ion Eu2+ chiếm vị trí BR, aBR mO mạng BAM, ion Eu2+ chủ yếu chiếm vị trí BR Việc phân tích đường cong TL tích phân mẫu BAM: Eu2+ cho thấy, vật liệu có bẫy tương ứng với lượng kích hoạt 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV 1,22 eV Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, cường độ xạ nhiệt phát quang giảm chủ yếu giảm tâm kích hoạt Eu2+ trình oxi hóa Phổ xạ mẫu BAM: Mn2+ có dạng dải rộng, cực đại xạ ứng với bước sóng 514 nm đặc trưng cho ion Mn2+, ion Mn2+ đóng vai trị tâm phát quang Cường độ xạ vật liệu thay đổi theo nồng độ ion Mn2+ đạt giá trị lớn nồng độ ion Mn2+ 11 %mol Ion Mn2+ chiếm vị trí trường tinh thể yếu mạng BAM Sử dụng giản đồ Tanabe – Sugano kết 23 xác định thông số trường tinh thể giải thích đặc trưng quang phổ vật liệu BAM: Mn2+ Quan sát truyền lượng với hiệu suất cao từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ mạng BAM đồng pha tạp Eu2+ Mn2+ Phổ xạ vật liệu gồm hai đỉnh có cực đại 450 nm 513 nm Vật liệu BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (11 % mol) có cường độ phát quang tốt Cường độ xạ tương đối hai đỉnh phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ pha tạp Vật liệu có khả sử dụng để chế tạo LED trắng dùng kỹ thuật chiếu sáng DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ [1] Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), "Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion method", Journal of Science, Hue University, Vol 69, No 6, pp 95 – 99 [2] Son Nguyen Manh, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham 2011, “The synthesis BaMgAl10O17: Eu2+ nanopowder by a combustion method and its luminescent properties”, Adv Nat Sci.: Nanosci, Nanotechnol, Vol 2, pp 045005 [3] Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh (2012), “Đặc trưng phát quang vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ chế tạo phương pháp nổ”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74A, số 5, trang 121-127 [4] Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Võ Thị Hồng Anh (2013), “ Sự oxi hóa ion Eu2+ vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ trình xử lý nhiệt ”, Những Tiến Vật lý Kỹ Thuật Ứng dụng, NXB Khoa học & Công nghệ, tr 437-442 24 [5] Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectrocopy properties of some interesting phosphors”, Duy Tan University, Da Nang, 26-29 november 2013, Viet Nam, pp 309-317 [6] Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013), “Effects of Annealing on the Luminescence Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Blue Emitting Phosphor”, International Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 3, Issue 6, pp 67-70 [7] Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quang Liêm (2014), “Đặc trưng quang phát quang vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp Mn2+ ứng dụng cho LED-blue phương pháp nổ”, Advances in Optics, Photonics, Spectrocscopy & Applications VIII, tr 316-320 [8] Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem, Ho Van Tuyen (2014), “Oxidation of Europium-ion in the BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor During the Annealing”, International Journal of Engineering Research and Technology, Vol (02), ISSN 2278 – 0181, pp 2805-2808 [9] Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Thanh, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2015), “Đặc trưng phát quang BaMgAl10O17: Cr3+ BaMgAl10O17: Mn2+”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp 116-123 [10] Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem (2016), “Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu 2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 phosphor”, Hue UniversityJournal of Science, Vol 116 (2), ISSN 1859 – 1388, pp 99-104