1013 nghiên cứu chế tạo và tính chất quan của vật liệu borate sr3b2o6eu3 và sr3b2o6eu2 luận văn tốt nghiệp

1 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang ứng dụng lĩnh vực công nghệ chiếu sángrất đa dạng phong phú thành phần hợp chất màu sắc củabức xạ phát ra, chúng đơng đảo nhà khoa học quan tâmnghiêncứ u.Cót hể kể ram ột s ốhợp c hất thư ờng đượcchọnl àm vậtl i ệ u nềnđể tổng hợpcácvật liệuphát quang nhưlà aluminate,phosphate,silicate…[68, 104, 109] Trong năm gần đây, vật liệu phát quang trênnềnboratephatạpcácionđấthiếmcũnglàmộtsựlựachọntốtkhichúngmang lợi nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng chi phívật liệu thấp[14, 58,60, 92, 96, 112, 114,124] VậtliệuphátquangtrênnềnboratekiềmthổđiểnhìnhnhưBa 2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6được tập trung khai thác với định hướngứng dụng mành ì n h h i ể n t h ị , h a y ứ n g d ụ n g t r o n g d i o d e p h t q u a n g [33, 54, 58, 92, 120] Trong số đó, vậtl i ệ u s t r o n t i u m b o r a t e p h a t p i o n Eu2+, Sr3B2O6: Eu2+, mối quan tâm đầy thú vị có quang phổ phátxạ dạng dải rộng với xạ màu vàng, điều giúp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+có thể kết hợp với LED màu xanh dương để tạo LED trắng [94] Năm2007, lần vật liệu Sr3B2O6đồng pha tạp ion Eu2+và ion 3+ Ce đượcnghiênc ứ u c h ế t o n h ằ m t h u n h ậ n v ậ t l i ệ u c ó k h ả n ă n g đ ợ c k í c h t h í c h bằngbứcxạtửngoạiứngdụngchoLEDtrắng[17].Hainămsau,vậtliệuSr3B2O6pha tạp Eu2+phátbứcxạmàuvàng Woo-Seuk Song vàHeesun Yang báo cáo tạp chí chuyên ngành [94] Đây nghiêncứu ban đầu đặc trưng quang học vật liệu Sr 3B2O6pha tạp ion Eu2+.Hay gần nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika nghiên cứu chế tạovà khảo sát tính chất quang vật liệu Sr 3B2O6pha tạp Tb3+[67] Qua cáccông trình cơng bố gần đây, nói rằng, nghiên cứu vềvật liệuSr3B2O6pha tạp ion Eu2+đã thu hút ý nhiều nhàkhoa học, nghiên cứu tập trung vào số vấn đề chủ yếu sau: (i)nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu, công bố cho thấy vật liệunàyđượcchếtạochủyếubằngphươngphápphảnứngpharắnvàsol-gel[17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trưng quang học vật liệu pha tạpion Eu 2+và đồng pha tạp ion Eu2+với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii)nghiên cứu dịch đỏ xạ ion Eu2+[38] Tuy nhiên, có 2+ sốvấnđềđốivớihệvậtliệuSr3B2O6:Eu cầnđisâugiảiđápnhư:cơchếcủa trình dập tắt phát quang nồng độ, số vị trí thay ion Eu2+trongmạngnềnvàtínhchấtnhiệtphátquangcủavậtliệu.Cơchếdậptắtphátquang nồng độ đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặcthời gian sống xạ Số vị trí thay ion Eu 2+trong mạng cóthểđượcnhậnbiếtdựavàoq trình làm khít phổ phát quang dải rộng 2+ 3+ củaionEu vớihàmGauss.TrongtrườnghợplàlàbứcxạcủaEu ,thìsốvịtrí tâmphátquangEu3+trong mạng thu nhận từ việc phân tíchchuyển dời lưỡng cực điện5D0→7F0 Bởi chuyển dời5D0→7F0có sốlượng tử J = nên không tách mức hiệu ứng Stark ion Eu3+nằmtrongtrườngtinhthể,nóikhácđi n ó c h ỉ có m ột đ ỉ n h bứ c xạ đốiv ớim ột tâmEu3+ Nếu quan sát thấy nhiều dải xạ thuộc chuyển dời5D0→7F0thì có nhiều vị trí thay ion Eu 3+trong mạng Ngồira, nói đến trên, tính chất nhiệt phát quang vật liệu Sr3B2O6:Eu2+chưa quan tâm nghiên cứu Việc phân tích lượng kích hoạttừ đường cong nhiệt phát quang tích phân cung cấp thông tin số lượngbẫy, độ sâu bẫy hình thành vật liệu Vì việc nghiên cứutínhc h ấ t n h i ệ t p h t q u a n g c ủ a h ệ v ậ t l i ệ u n y c ũ n g l c ầ n t h i ế t v c ó ý nghĩa Trong trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện cơng nghệ chếtạo mà ion tồn trạng thái hóa trị hai (Eu 2+) hóa trị ba(Eu3+).Tuynhiên,mộtđiềudễnhậnthấylàđếnnaycáccơngbốv ề Sr3B2O6: Eu3+hiện hạn chế Như biết, phát xạ đặc trưng ion Eu 3+có khả tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, với vật liệu phátquang màu xanh lục màu xanh dương ba vật liệu phát quang bảndùng tổng hợp LED trắng Thêm vào đó, đặc trưng quang phổ cácchuyển dời ff, xạ ion Eu3+trở thành cơng cụ đểtìmhi ể u m ô i t r n g x u n g q u a n h v ị t r í i o n E u 3+t h ô n g q u a v i ệ c p h â n t í c h phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99] Do đó, việc nghiên cứu cấutrúcvàtínhchấtquanghọccủavậtliệuSr 3B2O6:Eu 3+đemđếncácthơng tinhữch vậtliệunày Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang nềnSr3B2O6được tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặcsol–gel [30, 56] Trong đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việctổnghợpv ậ t l i ệ u nà y.M ỗ i p hư n g phá pc h ế t o đ ề u c ó n hữ n g u n h ược điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu điều kiện sở vật chấtmà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp Đối với vật liệu Sr3B2O6chếtạo phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu nhiệt cao 1300 oC thờigian [38] Trong sử dụng phương pháp sol-gel quy trình xửlýphứctạphơn:xửlýmẫutrong48giờở100 oC để tạo gel nung gel tại900oC giờ, bước thêm Eu 2+và nung 1400oC đểcó sản phẩm cuối [30] So với hai phương pháp trên, phương pháp nổcó ưu thời gian chế tạo ngắn nhiệt độ tổng hợp thấp, xemlà giải pháp mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr 3B2O6[56, 69] Dođó, chúng tơi chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+vàSr3B2O6: Eu3+phục vụ choq trình nghiêncứu Vớinhữnglýdo trên, chúngtơichọnđềtàiluận án: “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu BorateSr3B2O6:Eu3+và Sr3B2O6:Eu2+” Mụctiêucủa luận án: - Nghiênc ứ u c h ế t o h ệ v ậ t l i ệ u S r 3B2O6:E u 3+v S r 3B2O6:E u 2+b ằ n g phươngphápnổ vớicác nồngđộ pha tạp khác - Nghiênc ứ u c ấ u t r ú c v đ ặ c t r n g q u a n g p h ổ c ủ a v ậ t l i ệ u c h ế t o đ ợ c bằngmộtsố phươngphápthực nghiệm - Nghiênc ứ u s ự ả n h h n g c ủ a t r n g t i n h t h ể ( g m l i ê n k ế t đ i ệ n t - phonon,độbấtđốixứngcủatrườngtinhthể) tớitính chất phổ củaion Eu3+ Ý nghĩa khoa học tính thực tiễn luận án:Ýnghĩa khoa học: Cácnghiêncứu chitiếtđặctrưng quang phổ củavậtl i ệ u p h t quang Sr3B2O6: Eu3+thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyếtJudd-Ofelt (JO) cho nhiều thơng tin hữu ích mơi trường xung quanh ionEu3+t r o n g m n g n ề n C c n g h i ê n c ứ u v ề c c h ế d ậ p t ắ t c n g đ ộ p h t quangdonồngđộphatạpEu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+trong mạngnền lượng kích hoạt cung cấp thơng tin chi tiết vật liệuSr 3B2O6: Eu2+ Tínhthựctiễn: Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+cho xạ màu vàng ý naybởicókhảnăngứngdụngtrongLEDtrắng.Vậtliệunàycóphổkíchthích dải rộng, thuận lợi việc kích thích LED xanh dương Trong khiđó, vật liệu phát quang Sr 3B2O6: Eu3+cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ,một ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương xanh lục dùngtrong công nghệ chiếu sáng Các nghiên cứu điều kiện công nghệ chế tạođưa thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợpSr3B2O6: Eu2+và Sr3B2O6:Eu3+bằngphươngphápnổ CHƢƠNG1:TỔNGQUANLÝTHUYẾT 1.1 Vậtliệustrontiumborate 1.1.1 TìnhhìnhnghiêncứuvềvậtliệuSr3B2O6 Vật liệu phát quang Sr 3B2O6nhận nhiều quan tâmcủa nhà khoa học khoảng thời gian gần Các nghiên cứu banđầu vật liệu Sr3B2O6định hướng cho công nghệ chiếu sáng đượcthực nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007 Năm 2009, nhóm tácgiả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+,bức xạ màu vàng ion Eu 2+trong mạng Sr3B2O6có dạng dải rộng vớicựcđại578nmcóthểápdụngchoviệctạoraLEDtrắngdựatrênviệckếthợp với blue LED [94] Hay gần nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đãnghiêncứuvềbề mặtvàđặctrưngquangphổcủavậtliệuSr3B2O6: Tb3+[67] Trái với vật liệu Sr 3B2O6pha tạp Eu2+đang đối tượng hấp dẫn cácnhà khoa học vật liệu Sr 3B2O6pha tạp Eu3+ít quan tâm Hiệnnay,các cơngbố Sr3B2O6:Eu3+rấthạn chế 1.1.2 Một sốphươngphápchếtạo Sr3B2O6 Hầu hết vật liệu phát quang Sr 3B2O6hiện tổnghợp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao phương pháp sol-gel[30] Phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, phối liệu ban đầu gồm SrO, H3BO3, BN Eu2O3 Các hợp chất cân theo tỉ lệhợpphần vànungở nhiệtđộ cao1300oCtrongthời gian giờ[38] Phương pháp sol-gel sử dụng việc chế tạo vật liệuSr3B2O6với nhiều biến thể khác Theo công bố[ ] , S r 3B2O6:Eu2+chế tạo phương pháp sol-gel từ hợp chất ban đầu SrCO3,Eu2O3, chúng hòa tan HNO Dung dịch bốc 80oC 24 cách khuấy với tốc độ không đổi, sau thu đượcgel ướt Gel ướt tiếp tục xử lý nhiệt 100 oC 48 tiếp theolànungở150 o Ctrong10giờđể thuđượcgelkhô Tronggiaiđoạ n cu ối cùng, gel khô nung nhiệt độ 900 o C thời gian để thunhậnsản phẩm Chế tạo vật liệu phương pháp nổ nhanh chóng dễ dàngvới thuận lợi tiết kiệm lượng thời gian Phương phápnày cho sản phẩm với độ tinh khiết cao đồng nhất, đồng thời linh hoạttrongviệcchếtạogiúpchoqtrìnhtổnghợpvậtliệudễdànghơn[2,43,98] Do đó, chúng tơi sử dụng phương pháp nổ điều kiện có củaphịngthínghiệmđể tổnghợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+vàSr3B2O6:Eu2+ 1.1.3 ĐặcđiểmcấutrúccủaSr3B2O6 Thông thường chế tạovật liệu strontium borate dễ dàngnhận nhiều dạng cấu trúcphakhácnhau,chẳnghạnnhưSrB 2O4,Sr 2B2O5,Sr 3B2O6.Cấu trúc vật liệu Sr3B2O6đã mộtsố tác giả nghiên cứu chi tiết thơngqua phân tích nhiễu xạ tia X Cáckhảosátđượctrìnhbàyt r o n g nh iều nghiên cứu cơng bố rarằngvậtliệustrontiumborateSr3B2O cấu trúc 6có rhombohedralthuộcn h ó m k h n g gianR3c Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể Sr3B2O6 Trong tinh thể ion Sr2+liên kếtvới ion O2-như trình bàytrongh ì n h [ ] K h o ả n gcách khơnggiangiữacáciontrongmạngtinhthểcũngđượckhảosát,cụthểtacó khoảng cách liền kề Sr-O xác định vào khoảng từ 245,8 pmđến 287,4 pm, khoảng cách B-O xác định 134,9 pm [82] Vị trínguyêntửtrongtinhthểcũngđượctácgiả đưa ra, vị trí Sr là(0.3551,0,0),củaBlà(0,0,0.1145)và(0.1587,0.0105,0.1148)đốivới O.C c t h ô n g s ố c ủ a ô c s g m c ó a = b = , Å , c = , 6 Å , v thểtíchơcơ sở xác định V= 889,834 Å3[108] 1.6Lýthuyết Judd-OfeltápdụngchophổphátquangcủaEu3+ Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ cácchuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion đất Biểu thức lực daođộngtử dướidạngthườngdùnghiện naynhưsau: 8 mc n222 f n   a U () b h(2J1)   n 2,4,6 Nếuchỉlấytổngtrênλ,tathu đượcđạilượnggọi làlựcvạch(Sed): Sed   e2  U()  a 2,4,6 b Lựcv c h c ủ a l ỡ n g c ự c đ i ệ n S edđượct í n h s a u k h i b i ế t c c y ế u t ố m a 2và trậnU() thamsốΩ λ.Saukhiđưavàokháiniệmlựcvạch ) U (  a b lưỡngcựcđi ệnnói trên,ta cóthể d i ễ n tảlựcda o độngtửlư ỡngcựcđi ện trìnhhấpthụ dướidạng: 8 mc  Sed fed h(2J1)e2 vàxácsuấtchuyểndờingẫu nhiênAedcủa quátrìnhhuỳnh quangsẽlà: Aed 82e22 c3m fed 6443 hc3(2J 1) S ed Biểuthứccủalựcdaođộngtửcủalưỡngcựctừtrongquátrìnhhấpthụnhưsau(lưu ýlàχmdđượcthaybằngχ’):  2   n  n  fmd  f J   L  2S f 'J'  3mhc(2J  1)   Lực vạch lưỡngcựctừđượcđịnhnghĩa là: Smd e n 2  mc  f J   L2S fn'J' Trongm ộ t s ố t r n g h ợ p , t a c ó t h ể x c đ ị n h Ω λm ộ t c c h đ n g i ả n h n phổ phát quang, điển hình trường hợp Europium Các thơng sốΩ2,4,6cóthểtínhtừcáctỷsốcủacườngđộcủacácvạch5 D0→7F2,4,6(tức IJ=2,4,6 dv)trêncường độcủachuyểndời5D0→7F1(tức Idv)như sau: I d A  e2 n(n22)2 J  J 9 n JU  ( )  'J' I d A1 S md11 Trong đó,υ1(cm-1)là số sóng chuyển dời5D0→7F1,υJ(cm-1)là số sóngcủa chuyển dời5D0→7FJ(J=2, 4, 6),Smd1là lực vạch lưỡng cực từ củachuyểndời5D0→7F1,nóđộclậpvớinền.DotínhchấtđặcthùcủaEuropium, nên có Ω2tham gia vào xác suấtA2(vìU(4)vàU(6)trongchuyển dời 0) Tương tự, có Ω 4có mặt A4, có Ω 6thamgia vàoA6.Như vậy,vấn đềcònlạichỉlàxác địnhA1hoặcSmd1 Ngườit a thườngxác đị n h A 1b ằn g thự cg hi ệ m vàt đóxá c đị nh S md1.Vìxá c suấtAmdnói chung vàA1nói riêng, không phụ thuộc vào nềnchonênhoặcsửdụnggiá trị biết vậtliệukhác theocôngthức: n'3 n1 ' A 1A1 Trong đó,A’vàn’tương ứng với xác suất chuyển dời chiết suất vậtliệu tài liệu tham khảo Như vậy, vào giá trị cường độ củacác chuyển dời5D0→7FJ(J=2, 4, 6) và5D0→7F1từ phổ phát quang thựcnghiệm ta tính tốn thơng số cường độ Ω 2,4,6 Từ giá trịnày,mộtsố đạilượngvậtlýsẽ đượcphântích CHƢƠNG2:THỰCNGHIỆMCHẾTẠOVẬTLIỆUSr3B2O6PHATẠPEURO PIUMBẰNGPHƢƠNGPHÁP NỔ 2.1 Giới thiệu phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu Sr3B2O6phatạpEuropium Một cách phương pháp nổ phản ứng tỏa nhiệt nhanhchóng tự trì nhờ kết hợp chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoninitrat…) nhiên liệu (urê, carbonhydrazide glycine) Đến cuối nhữngnăm1990,mộtsốnhómnghiêncứubắtđầpdụngvàtìmracácđiềukiệncơngnghệphùhợpchoviệcchếtạo vậtphátquang[28,86,125].Trongphản ứng nổ, q trình oxy hóa q trình khử xảy đồng thời nhiệtlượngtỏaratừphảnứngkhácaonhằm cungcấpnănglượngtạophac hovậtliệu[29] 2.3 Khảosátcông nghệchếtạođốivới vậtliệu Sr3B2O6phatạp ionEu3+ 2.3.1 Khảos t ả n h h n g c ủ a h m l ợ n g u r ê đ ế n c ấ u t r ú c v t í n h quangcủa Sr3B2O6: Eu3+ Cácmẫuchếtạovớinhiệtđộnổ590 o Ctrongthờigian5phút,lượngurêthayđ ổivớin = 14, 16, …,24,và kíhiệu hệ mẫu trongbảng2.2 Bảng2.2Kí hiệumẫuSr 3B2O6:Eu 3+(1mo l%) ứngvớitỉlệm o l urêkhácnhau Urê(n) 14 16 18 20 22 24 Kíhiệu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24 Phổ phát quang (PL) hệ mẫu kích thích có bước sóng 394nm trình bày hình 2.7 Kết cho thấy cường độ xạ củaEu3+thay đổi theo hàm lượng urê sử dụng đạt tối ưu ứng với mẫuSBE3U20 Khi hàm lượng urê thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp cho phảnứng nổ khơng đảm bảo nhiệt độ đủ để hình thành pha mong muốn Sr3B2O6,tỉl ệ p h a S r 3B2O6khôngn h i ề u l m c h o c n g đ ộ p h t q u a n g c ủ a m ẫ u s ẽ kémđi F2 F1 F0 F3 F4 n=24 n=22 n=20 n=18 n=16 n=14 Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)  Sr2B2O5 độ Cườn1g4 (a.u.) D0 Cườngđộ(đvtđ)    SBE3U20  SBE3U18 SBE3U14 500 550 600 650 700 Bướcsóng(nm) Hình2.7PhổphátquangcủahệmẫuSr 3+ 3B2O6:E u (1m o l % ) v i v i t ỉ l ệ molurêkhác 20 30 40 50 A Góc 2 60 70 Hình2.8XRDcủacác mẫuSBE3U14,SBE3U18vàSBE3U20 Đểxácđịnhphacấutrúccủavậtliệu,cácmẫuS B E U , SBE3U18 SBE3U20 chọn để khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, kếtquảđượctrìnhbàytrênhình2.8.CáckếtquảXRDchothấykhitỉlệmol urên=14vàn=18thìvậtliệuchưatạophaSr 3B2O6hồn tồn, dẫn đếncường độ phát quang mẫu Khi n = 20, mẫu tạo pha tốt hầu nhưchỉ tồn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng củap h a S r 3B2O6, mẫu cócường độ phát quang tốt nhóm Kết hợp kết phân tích phổphát quang giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Sr 3B2O6: Eu3+chế tạo vớihàmlượngurê khác giátrịurêtốiưu chovậtliệu nàylà n=20 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phátquangcủa vậtliệu Sr3B2O6: Eu3+ Bên cạnh lượng nhiên liệu urê, nhiệt độ nổ thơng sốcơng nghệ quan trọng cần khảo sát [91] Hệ mẫu khảo sát gồm mẫuSr3B2O6: Eu3+(1 mol%) tổng hợp với lượng nhiên liệu urê n = 20 nổ 3nhiệt độ khác 560, 590 620oC Phổ PL hệ mẫu nổ nhiệtđộkhácnhauđượckíchthíchbằngbứcxạ394nmđượctrìnhbàytrênhình 2.10 Kết cho thấy thay đổi lớn cường độ phát quang mẫutheonhiệtđộnổ, mẫu nổ ở590oCcho cườngđộtốthơnhaimẫu cònlại 8.0x105 F2 D0 590 oC 560 oC 6.0x105 F1 Cườngđộ (đvtđ) B 4.0x10 620 oC F4 F0 2.0x105 F3 0.0 500 550 600 650 700 Bướcsóng(nm) Hình2.10Phổ phátquangcủa cácmẫuSBE3nổởcácnhiệtđộ khácnhau Quaviệcphântíchảnhhưởngcủaurêvànhiệtđộnổđếncấutrúcvà cườngđộphátquangcủavậtliệuSr3B2O6: Eu3+đã lượng urê vànhiệt độ phù hợp đểtổnghợp vậtliệunàytươngứnglà n=20 590oC 2.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang củahệvậtliệuSr3B2O6:Eu2+(1 mol%)(SBE210) Ta biết rằng, Sr3B2O6pha tạp europium chế tạo phương phápnổ, europium trở thành ion Eu 3+khi nung mơi trường khơngkhí hình thành ion Eu 2+khi mơi trường khí khử Hình 2.11 làphổ PL mẫu Sr3B2O6: Eu2+nổ 590oC mơi trường khí khử(đường phổ PL màu đỏ) Phổ phát quang có dạng xạ dải rộng kéo dài từ400-700nmđặctrưngchochuyểndời5d–4fcủa ion Eu2+, nhiên tồntạicácbứcxạ vạchhẹptrongvùng580-630nmđặctrưngchochuyểndờif-fcủa ion Eu3+ Để thu vật liệu mong muốn Sr3B2O6: Eu2+, việc cầnthiết phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ionEu 2+và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+trong vật liệu Điều xử lý bằngcách o tiếnhànhủmẫuSBE210tạinhiệtđộ900 Ctrongmơitrườngkhíkhử 5 D0-7F3 0.022 D0- F4 SBE3T D0-7F0 D0- F1 D0-7F2 26,52 R Aij( s-1) Ω (10-20cm2) Ω (10-20cm2) 52,14 2,67 141,7 4,35 1,73 D0-7F3 D0-7F4 SBE3T 10 D0-7F0 5 25,60 R D0- F2 Aij( s-1) Ω (10-20cm2) Ω (10-20cm2) 52,14 2,51 130,9 4,02 1,70 D0-7F3 D0-7F4 SBE3T 11 D0-7F0 D0- F1 D0-7F2 25,3 R Aij( s-1) Ω (10-20cm2) Ω (10-20cm2) 52,14 2,34 123,9 3,80 1,75 25,9 705,0 λp( nm) 579,5 0.226 0.238 592,5 0.614 0.029 0.646 612,0 655.0 0.111 0.117 705,0 β(exp) β(cal) λp( nm) 579,5 0.238 0.252 593,0 0.599 0.628 612,0 655.0 0.116 0.121 β(exp) β(cal) λp( nm) 579,5 0.258 593,0 0.586 0.613 612,0 0.123 τcal (ms) τexp (ms) 4,32 0,74 τcal (ms) τexp (ms) 4,80 0,80 τcal (ms) τexp (ms) 705,0 0.246 0.028 D0- F3 D0-7F4 β(cal) 0.017 β(exp) 0.028 5 0.121 0.019 D0-7F1 0.116 0.019 5 655.0 4,95 655.0 0.128 705,0 Theon h k ế t q u ả t h u n h ậ n đ ợ c t b ả n g , g i t r ị Ω 2thayđ ổ i tác động nhiệt độ ủ, giá trị bé 3,59.10-20cm2(SBE3T0) lớnnhất 4,35.1020 cm2(SBE3T9) Bên cạnh đó, giá trịΩ2lớn hẳn so vớiΩ4trong tất mẫu chứng tỏ chuyển dời lưỡng cực điện đóng vai trị chủyếuvàđồngthờichothấy D0-7 F4ítnhạyhơn[75,122].Theolýthuyết, thờigi a n s ố n g c m ứ c kí c h t hí c h ψJ J n o đ ó đư ợ c x c đ ị n h bằ n g nghị c h đảoxác suấtchuyển dời: R J ATJ Trong đó, thời gian sống thực nghiệmτexpđược xác địΩnh thơng qua biểuthứcI(t)=I0.exp(-t/τ) Thời gian sống thực nghiệmτexpcủa mức kích thích5D0của ion Eu3+của mẫu SBE3T9 SBE3T10 xác định ứng vớibức xạ611 nm(5D0-7F2) trình bàytronghình 3.5 Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1)+ Cườngđộhuỳnhquangchuẩn hóa AReducedChi-Sqr B 0.8 ReducedChi-Sqr 1.05692E- Adj.R-Square 0.99376 ValueS t a n d a r d Error B B 0.6 y0 A1 -0.02952 0.54369 7.07443E-5 7.29108E-4 B t1 0.16302 4.38012E-4 B A2 0.40993 5.20757E-4 B t2 1.51286 0.00231 0.4 Cườngđộhuỳnhquang chuẩn hóa 1.0 B SBE3T9 ExpDec2FitofB 0.2 a 0.0 -0.2 ThờigianA(ms) 10 0.8 5.05155E-5 Adj.R-Square 0.99765 Value StandardError 0.4 SBE3T10 ExpDec2FitofB 0.2 b 0.0 -0.2 10 ThờigianA(ms) Hình3.5Đườngcong suygiảmcườngđộ huỳnhquang phụthuộcthờigiancủacácmẫu(a)SBE3T9 và(b)SBE3T10 Kết số liệu thực nghiệm làm khít với hai hàm exponentialsuy giảm bậc đưa hai giá trị thời gian sống trung bình vào khoảng0,743m s v , m s đ ố i vớ i m ẫ u S B E T v S B E T t ng ứ ng, k ế t quảđưaratrong bảng3.2 Sosánhgiátrị thời giansống tínhtốnτcalvớithời gian sống thực nghiệmτexp,nhận thấy giá trị thời gian sống tính tốn cảhaimẫuđềulớnhơnthờigian sốngthực nghiệmtưngứng Q trình làm khítđ n g c o n g s u y g i ả m c n g đ ộ h u ỳ n h q u a n g phụ thuộc thời gian có hai giá trị thời gian sống dẫn đến có khả năngtồn hai vị trí tâm Eu 3+trong vật liệu Sr3B2O6 Để làm rõ vấn đề này,chúng tơighiphổphátquang củamẫuSBE3T9 vàSBE3T10 dướik í c h thích có bước sóng 394 nm dải bước sóng 574-581 nm ứng với vùngphát xạ chuyển dời5D0-7F0như hình 3.7 Ta nhận thấy dảiphổ 575 - 581 nm ứng với chuyển dời 5D0→7F0có đỉnh nhỏ tách biệt.Theo lý thuyết,5D0→7F0là chuyển dời có số lượng tử J = nên phổ phátquang có đỉnh khơng bị tách mức trường tinhthể(khơngtáchmứcStark)đốivới bất kìvịtríđốixứngnào[10,13],dođó ởđây phảitồntạihai vịtrítâmEu3+trongmạng nềntươngứng vớihaiđỉnhphátquangthuộc chuyển dời5D0→7F0 6x10 SBE3T9 5x10 5 SBE3T9 Cườngđộ(đvtđ) ) ) t d4x10 u v d (a ( ?d3 x105 yt g si n n u2x10 et C ? 5D ) 00 7F 83 K a u y( t SBE3T10 SBE3T10 1x10 5745 5 7 7 8 Wavelength(nm) Bu?csóng(nm) Hình3 P h ổ P L ứ n g v i c h u y ể n d i D0-7F0củaionE u 3+trong SBE3T9và SBE3T10 574 575 576 577 578 579 580 581 582 Wavelength(nm) Bước sóng (nm) Hình3.9PhổPLứngvớichuyểndời5 D0 F0củai onEu 3+trongSBE3T9và SBE3T10đ otại-190oC Để loại bỏ ảnh hưởng phonon đo nhiệt độ phòng đểlàm rõ hơnviệc xuất hai đỉnh thuộc chuyển dời 5D0→7F0chúng đãtiếnhànhđophổphátquangtrongvùngbướcsóng575-605nmcủamẫuSBE3T9 SBE3T10 nhiệt độ 83 K (-190 oC), kết hình 3.9.Trên hình 3.9 quan sát thấy chuyển dời phạm vi 575 - 581 nm ( 5D0→7F0) bị tách làm hai đỉnh tương tự phổ phát quang đo nhiệt độphòng trình bày Qua thấy rằng, ion Eu 3+trong mạng nềnSr3B2O6tồn tạiở haivịtríkhác 3.1.4 Phântích phổ phonon-sideband Như nói, cấu trúc cục mơi trường xung quanh vị trí ionEu3+trong SBE3 đốn nhận phổ phonon sideband (PSB), nónằm phía lượng cao chuyển dời điện tử túy7F0→5D2trong ion Eu3+[4, 85] Phổ PSB mang thông tin tương tác điện tử trongion Eu3+với phonon mạng nền, trình tương tác đủ mạnh xuấthiệncácđỉnhPSBnằmphíanănglượngcaocủachuyểndờiđiệntử 7F0→5D2 Phổ PSB chuyển dời điện tử7F0→5D2trong SBE3T9 trìnhbày hình 3.11, gồm đỉnh nằm vùng lượng khoảng907,1141 1827 cm-1 )u a( yit sn et nI 907 cm-1 (x40) PSB2 1141 cm-1 PSB3 Cường độ(đvtđ) F-5D 02 Cườngđộ (đvtđ) 1100oC 1000oC PSB2 ) u a( yit sn et nI PSB3 900oC 800oC PSB1 PSB1 0oC 1827 cm-1 ZPL 210002150022000 22500 23000 23500 -1 Wavenumber(cm Sốsóng(cm-1) ) Hình3.11Ph ổ phononsidebandcủa ionEu3+trongvật liệuSBE3T9 22200 22500 22800 23100 23400 -1 -1) Wavenumber Sốsóng(cm(cm ) Hình 3.12Phổ PSB ion Eu3+trongvậtliệuSBE3ủtạicácnhiệtđộk h c Theo cácnghiêncứu vềphổ PSB củavậtliệuchứa borate, giátrịn ă n g lượng PSB1 907 cm-1được cho dao động nhóm orthoborate, PSB2ở 1141 cm-1là dao động BO-liên kết với BO-và PSB3 ở4 1827 cm-1thuộc dao động liên kết B-O không cầu nối (non bridging)[ ] Trong hầu hết vật liệu chứa borate, chúng thường chứa cấu trúc nhómBO 4và BO3, có chuyển đổi từ nhóm BO4sang BO3trong vật liệu sẽlàm xuất liên kết B-O-khơng cầu nối, dao động liên kếtnàysinh nănglượngcủađỉnh PSB3 đãnóiởtrên[72, 77] Hình 3.12 trình bày phổ PSB ion Eu 3+trong vật liệu SBE3 tạicác nhiệt độ ủ khác Không quan sát phổ PSB mẫuSBE3T0 mẫu SBE3T8,…, SBE3T11 ghi nhậnp h ổ PSB với với ba đỉnh có cường độ mạnh Q trình tương tác cácđiện tử lớpfvới trường ligand làm tăng dao động cưỡng trạng tháiđiệntửcủa Eu3+với trạng thái dao động mạng Để đánh giá sựtương tác này, người ta sử dụng số liên kết điện tử-phonon (g) đượcxácđịnhbằngtỉsốgiữacườngđộPSBvớicườngđộphổcủachuyển dời I d thuầnđiện tử (PET) bằngbiểuthứcnhưsau [4, 85]: g  IPSBs d   PET Ở đây,IPSBslà cường độ phổ PSB vàI PETlà cường độ chuyển dờithuần điệntử7F0-5D2 Giá trị zero phonon (ZPL), số liên kết điện tử -phonon(g) lượng phonon đưa bảng 3.4 Từ kết quảcho thấyrằnghằngsốgnằmtrongkhoảng1,2đến 1,55%