1017 nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trung nhạy khí của vật liệu nano wo3 tổ hợp với các oxit kim loại ( cuo zno fe2o3) luận văn tốt nghiệp

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Cảm biến khơng phân tích định tính mà cịn phân tích định lượng loại khí mơi trường địi hỏi cảm biến khí phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao tính chọn lọc tốt Các oxit kim loại bán dẫn nghiên cứu nhiều ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3 … có tính chất độc đáo độ dẫn hay điện trở thay đổi tiếp xúc với khí thử (khí oxi hóa khí khử) cách trao đổi điện tử vật liệu nhạy phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron lỗ trống) lớp oxit bán dẫn WO có độ nhạy khí cao giới cảm biến khí dựa vật liệu oxit kim loại bán dẫn WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NO 2, NH3, H2S nhạy với CO, CH4, C2H6 Để giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy độ chọn lọc, người ta biến tính bề mặt WO hạt kim loại quý Pd, Pt, Au, Ag … tổ hợp với oxit kim loại khác SiO2, ZnO, CuO, SnO2 … Vật liệu với hình thái nano (1D) có ưu điểm tỉ lệ diện tích thể tích lớn, kích thước cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có thay đổi lớn độ dẫn có khí thử tác động bề mặt Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu WO3 dạng nano CVD, PVD, phún xạ DC, lắng đọng xung laser, nhiệt dung môi (solvothermal)…, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) phương pháp hóa học, đơn giản, hiệu việc điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm, giá thành hạ, chế tạo với số lượng lớn, khơng địi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm Mục tiêu luận án - Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt chiều (1D) dạng vật liệu WO phương pháp thủy nhiệt - Nghiên cứu tính chất nhạy khí vật liệu WO3 dạng hạt dạng với loại khí thử NH3, C2H5OH, CH3COCH3 LPG - Tổ hợp nano WO3 với Fe2O3, CuO, ZnO để khảo sát khả ứng dụng phát loại khí định Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thủy nhiệt sử dụng để chế tạo vật liệu Các kĩ thuật phân tích SEM, TEM, XRD, EDS dùng để khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học mẫu Tính chất nhạy khí nghiên cứu hệ đo khí tĩnh Ý nghĩa khoa học thực tiễn Phát triển phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo vật liệu nano WO3 với hình thái, kích thước khác cách thay đổi độ pH, thời gian nhiệt độ thủy nhiệt mà không sử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất định hướng cấu trúc Phát triển cảm biến độ nhạy cao, phát khí ammonia gần nhiệt độ phịng Tìm vật liệu phù hợp để phát NH3 nhiệt độ khác phù hợp với nhiều ứng dụng thực tiễn Những đóng góp luận án - Chế tạo nano WO3 kỹ thuật thủy nhiệt không sử dụng chất xúc tác - Thanh nano WO3 nhạy khí NH3 50 C với tính chọn lọc tốt - Tổ hợp nano WO3 với micro ZnO tỉ lệ 1:1 khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 nhiệt độ cao (400 C) - Tổ hợp nano WO3 với nano ZnO tỉ lệ 1:1 khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 nhiệt độ thấp (250 C) Cấu trúc luận án Chương I: Tổng quan Chương II: Thực nghiệm Chương III: Tính chất nhạy khí vật liệu nano WO3 Chương IV: Đặc tính nhạy khí vật liệu tổ hợp nano sở WO3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano WO3 1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.3 Cảm biến khí 1.4 Đặc trưng nhạy khí vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.5 Sơ lược chế nhạy khí vật liệu oxit kim loại 1.6 Các kỹ thuật phân tích dùng nghiên cứu vật liệu nano Trong chương này, tác giả giới thiệu khái qt cảm biến khí, thơng số quan trọng cảm biến khí bán dẫn sở oxit kim loại cần nghiên cứu cải thiện, yếu tố ảnh hưởng đến thơng số chất vật liệu, hình thái, kích thước vật liệu, cấu hình cảm biến, vật liệu biến tính hay tổ hợp/lai hóa, từ đề giải pháp nhằm tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc giảm nhiệt độ làm việc Tác giả giới thiệu phương pháp vật lí, hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano ưu điểm phương pháp thủy nhiệt so với phương pháp khác Tác giả thống kê số công trình cơng bố việc nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 dạng hạt, dạng ứng dụng cho cảm biến khí nước giới, từ vấn đề cịn tồn cần giải đưa định hướng nghiên cứu đề tài luận án CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo hạt nano WO3 Tiền chất Na2WO4.2H2O, dung dịch HCl M Dung dịch phản ứng Na2WO4 HCl có độ pH=1 xử lí thủy nhiệt 180 C 48 h Sản phẩm rửa nước cất, cồn tuyệt đối sấy khô Sản phẩm gồm hạt hình cầu tương đối đồng kích thước với đường kính khoảng 30-40 nm xếp theo cấu trúc có độ xốp cao với nhiều khoảng trống hạt, hạt liên kết lỏng lẻo thành tập hợp đường kính 90-100 nm (Hình 2.2a) (b) H¹t nano WO hexagonal JCPDS 75-2187 20 30 40 50 ( (102 ) 100 ( ( ( ( 200 ( Cêng ®é 300 ( ( 400 ( 500 60 70 o Góc quÐt 2 ( ) Hình 2.2: Ảnh SEM (a) giản đồ XRD (b) hạt nano WO chế tạo kĩ thuật thủy nhiệt Giản đồ XRD cho thấy WO3 thu có cấu trúc lục giác (h-WO3 hay hex-WO3) phù hợp với phổ chuẩn thư viện JCPDS số thẻ 75-2187, số mạng a=b=7,298 Å, c=3,899 Å, ==90, =120, nhóm khơng gian sở P6/mmm Đường kính tinh thể tính theo cơng thức DebyeScherrer từ nửa bề rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ D=15 nm (Hình 2.2b) Hình 2.3 cho thấy hai nguyên tố mẫu W O với tỉ lệ nguyên tử W: O=1:2.72 phù hợp với công thức phân tử W18O49 dạng bất hợp thức phổ biến WO3 Elemt O W Total Wt.% 16.46 83.54 100 At.% 69.37 30.63 100 Hình 2.3: Phổ EDS mẫu hạt nano WO3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 2.2 Chế tạo nano WO3 Dung dịch phản ứng Na2WO4 HCl có độ pH=2 xử lí thủy nhiệt 120 C 24 h Hình 2.5: Ảnh SEM WO3 tổng hợp 120 C-24 h phụ thuộc độ pH Để khảo sát ảnh hưởng độ pH, nhiệt độ thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước sản phẩm, pH thay đổi từ 1,2 đến 2,6, nhiệt độ T khoảng 100 đến 160 C, thời gian t khoảng 12 đến 48 h (b) (d) (e) pH=2, 120C – 24 h (c) (f) pH=2, 140C – 24 h Hình 2.6: Ảnh SEM (a-d) TEM (e, f) nano WO3 tổng hợp điều kiện pH=2, t=24 h, nhiệt độ T từ 100 đến 160 C Khi điều kiện thủy nhiệt giống 120 C – 24 h, pH=3 khơng thu kết tủa, pH giảm xuống 2,6 bắt đầu xuất Trong khoảng pH=1,8 đến 2,2, hình thái nano WO3 rõ rệt với đường kính khoảng 10-20 nm, chiều dài 100 nm Khi pH giảm xuống 1,2-1,4 xu hướng hình thành hạt chiếm ưu Ở 100 C, sản phẩm thủy nhiệt dạng sợi với đường kính khoảng 10 nm Ở 120 C, đường kính khoảng 10-20 nm, chiều dài khoảng 100 nm; 140  C, đường kính khoảng 30-40 nm, chiều dài khoảng 200 nm; 160 C, đường kính khoảng 50-60 nm Chiều dài thời gian thủy nhiệt 24 h cỡ vài trăm nm Như nhiệt độ tăng dần đường kính WO3 tăng dần (d) pH=2, 120C – 12 h (e) pH=2, 120C – 36 h (f) pH=2, 120C – 36 h Hình 2.7: Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến WO3 ion H3O+ hạt nano WO3 Hình 2.8: Cơ chế hình thành nano WO3 thủy nhiệt Hình 2.7 cho thấy thời gian thủy nhiệt tăng dần từ 12 lên 48 h ảnh hưởng đến đường kính (10-20 nm) chiều dài tăng dần từ 55 nm 12 h lên 155 nm sau 36 h ( 500 ( 170 nm thời gian 48 h Thời gian thủy nhiệt lớn dài Mặt phẳng tinh thể (001) có mật độ nguyên tử oxi thấp so với mặt phẳng mạng khác nên khả hấp phụ ion hydronium hay ion oxonium H 3O+ mặt thấp hơn, hạt nano WO3 ưu tiên gắn với theo mặt tạo phát triển dị hướng theo hướng [001] tạo thành nano WO3 Khi pH cỡ lượng ion H 3O+ tạo nhiều tạo lực đẩy tĩnh điện hạt gây cản trở trình gắn hạt với nhau, xu hướng hình thành hạt chiếm ưu Hình 2.10 cho thấy cấu trúc tinh thể nano WO3 pha lục giác (hexagonal), số thẻ chuẩn JCPDS 75-2187 giống hạt nano WO3, kích thước tinh thể theo cơng thức Sherrer 15 nm, tỉ lệ mol W:O=1:2.926 phù hợp cơng thức phân tử WO3, tinh thể dạng khuyết tật dạng hạt (a) Thanh nano WO Element O W Total wt.% 20.29 79.71 100 at.% 74.53 25.47 100 ( ( ( ( (111) 200 ( ( 300 ( Cêng ®é 400 100 20 30 40 50 60 70 Góc qt 2 (o) Hình 2.10-2.11: Giản đồ XRD phổ EDS nano WO3 ( ( 150 ( ( ( 225 ( Cêng ®é 300 ( 375 (020) 450 (d) Thanh nano WO ñ 500 oC - JCPDS 43-1035 75 20 30 40 50 60 70 Góc quÐt 2 ( ) o Hình 2.12: Thanh nano WO3 sau ủ nhiệt 500 C h Sau ủ nhiệt 400 C, hình thái kích thước WO3 khơng thay đổi Tuy nhiên không bền 500 C chuyển sang dạng kích thước khơng đều, cấu trúc tinh thể thay đổi sang đơn tà (monoclinic) số thẻ 43-1035 (Hình 2.12) 2.3 Chế tạo nano CuO Tiền chất Cu(NO3)2.3H2O NH4HCO3, sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG, điều kiện thủy nhiệt 170 C – 24 h Kết tủa lọc rửa vài lần nước cất cồn tuyệt đối sấy khơ Hình 2.14a-c ảnh SEM nano CuO tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt có đường kính 60-100 nm chiều dài 500-700 nm xếp thành hình hoa có kích thước cỡ m Cấu trúc tinh thể nano CuO đơn tà (monoclinic) với số mạng a=4,682 Å, b=3,424 Å, c=5,127 Å, ==90, =94,42, số thẻ chuẩn JCPDS 89-5895 (Hình 2.15a) Tỉ lệ nguyên tử Cu/O mẫu CuO từ phổ EDS (Hình 2.15b) 48,09/51,91 cho thấy dạng bất hợp thức Cu1x O tồn nút khuyết Cu tạo nên tính bán dẫn loại p đồng oxit Hình 2.14: Ảnh SEM nano CuO độ phóng đại Giản đồ nhiễu xạ tia X phổ tán sắc lượng tia X cho thấy tồn hai pha WO3 CuO tổ hợp thành phần Cu, O, W mẫu (Hình 2.15) Trong mẫu tổ hợp, nano WO3 bám bề mặt CuO nằm xen kẽ CuO, CuO tổ hợp không thay đổi so với mẫu (Hình 2.16) CuO nanorods JCPDS 89-5895 monoclinic ( (a) ( 2000 (b) Cêng ®é 1500 Wt.% 18.91 81.09 100 At.% 48.09 51.91 100 ( 1000 Elem O Cu Total ( ( (2 02 ) ( 500 20 30 40 50 60 70 Góc qt 2 (o) Hình 2.15: Giản đồ XRD phổ EDS mẫu nano CuO Hình 2.16: Ảnh SEM tổ hợp WO3/CuO độ phóng đại 25k 100k 180 (a) Tỉ hỵp WO /CuO # CuO * WO ( # ( 160 * ( ( 140 * 80 20 30 * # * # 50 # Elem O Cu W Total wt.% 58.51 20.82 20.67 100 at.% 89.26 8.02 2.72 100 # # # * * 40 (3 # ( * (b) Tổ hợp WO3/CuO ( * (10 2) ( 100 ( * * ( 120 (2 ( Cêng ®é # 60 70 Góc qt 2 (o) Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) phổ EDS (b) WO3/CuO 2.4 Chế tạo nano Fe2O3 Tiền chất Fe(NO3)3.9H2O Na2SO4 Hai dung dịch có nồng độ 0,075 M trộn với theo tỉ lệ thể tích 1:1 thủy nhiệt 140 C – 24 h Sản phẩm làm sạch, sấy khô (a) (c) Fe2 O3 rhombohedral JCPDS 33-0664 (d) ( 200 (b) ( ( ( Cêng ®é 150 100 10 50 20 30 40 50 Góc quÐt 2 (o) 60 70 Hình 2.19: Ảnh SEM, TEM, giản đồ XRD phổ EDS Fe2O3 ( (b) Tỉ hỵp WO /Fe O 3 Fe2 O3 ( ( ( ( ( ( (111 ) ( Cêng ®é ( WO3 20 30 40 50 60 70 Góc quÐt 2 (o) (c) WO3/Fe2O3=1:2 Element O Fe W Total wt.% 53.76 28.33 17.91 100 at.% 84.75 12.8 2.45 100 Hình 2.20: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) phổ EDS (c) tổ hợp WO3/Fe2O3 Hình 2.19a ảnh SEM, Hình 2.19b ảnh TEM nano -Fe2O3 tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt, có chiều dài trung bình 170 nm, đường kính trung bình 40 nm, cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với số mạng a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120, nhóm khơng gian R3c, số thẻ chuẩn JCPDS 33-0664 (Hình 2.19c) Thành phần nguyên tố Fe/O mẫu gần 36/64 phù hợp với công thức phân tử Fe2O3 (Hình 2.19d) 2.5 Chế tạo micro ZnO/tấm nano ZnO Tiền chất Zn(NO3)2.6H2O KOH Điều kiện thủy nhiệt 180 C – 48 h để thu micro ZnO 180 C – 20 h để thu nano ZnO Kết tủa lọc rửa, sấy khô 2500 (a) Thanh micro ZnO - hexagonal JCPDS 79-0205 ( ( (b) Cêng ®é 2000 ( (1 3) ( ( 1500 1000 20 30 40 50 60 70 Góc quÐt 2 (o) 500 (c) Elem O Zn Total wt.% 18.47 81.53 100 at.% 48.07 51.93 100 Hình 2.22: Ảnh SEM, giản đồ XRD phổ EDS micro ZnO Hình 2.22a ảnh SEM micro ZnO tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt, thu có kích thước đồng với chiều dài cỡ 3,5 m đường kính cỡ 350 nm 11 Cấu trúc tinh thể micro ZnO lục giác (hexagonal) với số mạng a=b=0,3242 nm, c=0,5188 nm, ==90, =120, nhóm khơng gian P6/3mc, số thẻ chuẩn JCPDS 79-0205 (Hình 2.22b) 2500 (b) TÊm nano ZnO - hexagonal - JCPDS 79-0205 Cêng ®é 1500 (100) (002) 2000 ( ( 500 ( ( ( ( 1000 20 30 40 50 60 70 80 o Góc quÐt 2 ( ) Hình 2.23: Ảnh SEM giản đồ XRD mẫu nano ZnO Hình 2.23a ảnh SEM nano ZnO tổng hợp kĩ thuật thủy nhiệt, có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ 200400 nm, bề mặt tương đối phẳng nhẵn, cấu trúc tinh thể hexagonal với số mạng, nhóm khơng gian, số thẻ JCPDS tương tự mẫu micro ZnO Hình 2.24: Ảnh SEM tổ hợp WO3/thanh micro ZnO độ phóng đại 10k (a), 200k (b) Hình 2.24 ảnh SEM mẫu tổ hợp nano WO3 micro ZnO, WO bám bề mặt ZnO làm cho bề mặt ZnO trở nên gồ ghề, độ xốp mẫu tăng cường Hình 2.25 giản đồ XRD phổ EDS mẫu tổ hợp cho thấy việc trộn hai thành phần oxit đạt quy mơ nano (a) Tỉ hỵp WO /thanh ZnO (b) Tổ hợp WO3/thanh ZnO ( 240 * WO # ZnO Elem O Zn W Total ( ( *# # ( ( # # 60 * 20 30 40 * 50 ( (10 ) # # * * # 60 wt.% 63.84 16.57 19.59 100 at.% 91.72 5.83 2.45 100 (200 ) * ( Cêng ®é * 120 ( 180 # # 70 Hình 2.25: Giản đồ XRD (a) phổ EDS (b) tổ hợp WO3/thanh ZnO Hình 2.26a cho thấy nano WO3 phân bố rải rác bề mặt nano ZnO liên kết chặt chẽ, kích thước ZnO không thay đổi độ nhám bề mặt tăng rõ rệt, độ xốp tăng, diện tích bề mặt riêng tăng chờ đợi khả cải thiện độ nhạy khí Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 2.26b phổ EDS (Hình 2.26c) xác nhận mẫu có mặt hai thành phần oxit WO3 ZnO chứng tỏ việc tổ hợp hai mẫu thành cơng Góc qt 2 (o) 300 (b) Tỉ hỵp nano 3WO /tÊm nano ZnO ( * # ( Cêng ®é (20 0) 260 * ( 280 # # # 200 * 20 30 40 * # * * 50 # 60 ( (200 * ( (10 2) 220 ( # * ( ( 240 # # 70 Góc quÐt 2 ( ) o (c) Tổ hợp WO3/tấm ZnO Element O Zn W Total wt.% 63.19 21.67 15.13 100 at.% 90.52 7.6 1.89 100 Hình 2.26: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b), phổ EDS (c) tổ hợp WO3/tấm ZnO 13 CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN 3.1 Đặc tính nhạy khí hạt nano WO3 Hình 3.3 mơ tả đặc trưng nhạy khí hạt nano WO3 với khí NH3 khoảng nồng độ 25-300 ppm nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 C 12 16 (5) 400oC (4) (3) 350oC (3) (4) 3 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (5) (1)(2) 10 (b) H¹t nano WO - NH 33 400oC 50 100 150 200 250 300 Nång ®é NH (ppm) 300oC (1) (2) (3) (5) (4) 18 15 a 250oC (1) (2) (4) (3) (5) 12 Độ đỏp ứng Độ ®áp øng S=R a 14 KhÝ thö NH 12 250oC 300oC 350oC a (1)(2) 14 Độ đỏp ứng (a) H¹t nano WO 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) H¹t nano WO víi NH 33 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 250 300 350 400 NhiÖt ®é lµm viƯc ( C) o Thêi gian (s) 18 (d) H¹t nano WO ë 350oC - 300 ppm NH 3 Độ đỏp ứng Độ đỏp ứng 12 15 300 ppm NH o (e) H¹t nano WO ë 350 C 12 a 15 180 900 360 540 Thêi gian (s) 720 300 ppm CH COCH 33 500 300 ppm C H OH300 ppm LPG 1000 1500 2000 2500 Thêi gian (s) Hình 3.3: Đặc tính nhạy khí NH3 hạt WO3 miền nhiệt độ cao Độ đáp ứng cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc đạt cực đại 350 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 15 khoảng 15, phụ thuộc độ đáp ứng vào nồng độ NH tuyến tính với độ nhạy K=0,04 ppm-1 Cảm biến có khả lặp lại tốt với chu kì khí NH nồng độ 300 ppm Cảm biến nhạy chọn lọc với NH3 nhiệt độ làm việc 350 C, độ đáp ứng khơng đáng kể với loại khí nhiễu C2H5OH, CH3COCH3 LPG có nồng độ 300 ppm Thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 350 C 30 s 20 s Hình 3.4 minh họa đặc trưng đáp ứng khí NH3 hạt nano WO3 miền nhiệt độ thấp Vật liệu thể tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng tiếp xúc với khí khử NH Độ đáp ứng lớn nhiệt độ 95 C 10 với 250 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục 70 s 160 s, độ đáp ứng dần tới bão hòa miền nồng độ NH3 lớn (b) H¹t nano WO ë 95oC víi NH Độ đỏp ứng 50 ppm 25 ppm 1000 6000 2000 3000 4000 Thêi gian (s) 5000 3 10 g g 150 ppm 100 ppm 12 Độ đỏp ứng (a) Hạt nano WO ë 55oC víi NH 3 200 ppm 250 ppm 200 ppm 250 ppm 150 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm 1000 2000 3000 7000 4000 5000 6000 Thêi gian (s) Hình 3.4: Đặc tính nhạy khí NH3 hạt WO3 miền nhiệt độ thấp 3.2 Đặc tính nhạy khí nano WO3 Trong miền nhiệt độ thấp, vật liệu WO3 thể tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng tiếp xúc khí khử NH Vật liệu thể độ nhạy cao với NH3, độ đáp ứng với NH3 khoảng nồng độ 25-250 ppm thay đổi từ 16 đến 192, độ đáp ứng biến thiên tuyến tính theo nồng độ khí, độ nhạy K=0,75 ppm-1 Tuy nhiên, tốc độ đáp ứng chậm (10 phút), thời gian hồi phục cỡ phút Thanh nano WO cho thấy độ đáp ứng không đáng kể với LPG C 2H5OH 50 C (Hình 3.8) Trong miền nhiệt độ cao (250-400 C), vật liệu chuyển sang tính bán dẫn loại n, điện trở giảm tiếp xúc với NH3 Độ đáp ứng đạt cực đại 300 C (hạt nano WO3 350 C), độ đáp ứng với 300 ppm NH3 11 (hạt nano WO3 15), độ đáp ứng khơng tuyến tính theo nồng độ NH (hạt nano WO3 tuyến tính), thời gian đáp ứng – hồi phục 1,5 phút phút (hạt nano WO3 50 s 40 s) (Hình 3.9) (b) Thanh nano WO ë 50oC - NH250 ppm 200 3 200 (c) Thanh nano WO ë 50oC - NH 3 g 160 g 150 Độ đỏp ứng Độ đỏp ứng 120 100 100 ppm 150 ppm 50 50 ppm 80 40 25 ppm 0 400 1200 200 600 800 1000 0 50 100 150 200 250 Nång ®é NH (ppm) Thêi gian (s) Hình 3.8: Độ đáp ứng nano WO3 với NH3 50 C 12 (a)Thanh nano WO víi NH (1) 25 ppm; (2) 503 ppm; (3) 100 ppm (4) 200 ppm; (5) 300 ppm (1) §é ®áp øng S=Ra 10 10 (2) (3) (4) 350oC 300oC 250oC (1) (2) 500 2500 100 150 200 250 Nång ®é NH (ppm) (5) (4) (3) (2) 50 300 (4) (3) (1) (2) (1) (5) (b) Thanh nano 33 WO - NH (3) 1000 (4) 1500 12 Độ đỏp ứng S=R (5) Độ ®áp øng 400oC 250oC 300oC 350oC 400oC 10 (5) 2000 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) Thanh nano WO víi NH 33 250 300 350 400 Nhiệt độ làm việc ( C) o Thêi gian (s) Hình 3.9: Độ đáp ứng WO3 với NH3 miền nhiệt độ cao 17 CHƯƠNG IV ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 4.1 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano CuO 4.1.1 Tính chất nhạy khí nano CuO Mẫu nano CuO thể tính bán dẫn loại p, điện trở tăng lên tiếp xúc với khí khử Trong số khí thử C 2H5OH, LPG, NH3, CuO có độ đáp ứng cao với C 2H5OH, không nhạy cảm với NH3 Nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH 230 C, độ đáp ứng với C2H5OH khoảng nồng độ 150-750 ppm tăng từ 2,38 đến 3,59 Thời gian đáp ứng – hồi phục 65 s 200 s (Hỡnh 4.1) Độ đỏp ứng S=Ra 2.1 1.8 1.5 /g 3.5 3.0 200 150oC 230oC 270oC 300oC 330oC 360oC 400 800 3.0 2.5 2.0 1.0 600 150 360 180 210 240 270 300 Nhiệt độ làm việc ( C) Thời gian (s) (d) Thanh CuO - 230oC - 150 ppm 2.4 (c) Thanh nano CuO -2 C5H OH C H OH NH LPG 2.1 1.8 Độ đỏp ứng 1.5 2.0 1.2 1.5 0.9 150 300 450 750 600 100 Thanh CuO - 230oC - 150 ppm C H OH 210(f) 5 750 ppm 600 ppm 450 ppm 300 ppm 180 §iƯn trë R a 300 (e) Thanh nano CuO - 230oC - C H OH 200 Thêi gian (s) Nång ®é C H OH (ppm) 150 150 ppm 120 90 200 800 400 600 Thêi gian (s) 100 0 100 200 300 400 Thêi gian (s) Hình 4.1: Đặc tính nhạy khí C2H5OH nano CuO  =200 s rec 330 o 2.5 1.0 §é ®áp øng 150 ppm 300 ppm 450 ppm 600 ppm 750 ppm (b) Thanh nano CuO - C H OH 3.5 a 4.0 4.0 1.5 1.2 0.9 Độ đỏp ứng 150oC 230oC 270oC 300oC 330oC 360oC a (a) Thanh nano CuO - 150 ppm C H OH 2.4 Độ đỏp øng 2.7  =65 s res 400 4.1.2 Tính chất nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh nano CuO 2.7 NH3 2.0 2.4 LPG 2.1 Độ đỏp ứng S=R §é ®áp øng S=R ethanol acetone LPG CH33COCH 1.8 1.6 1.8 1.4 1.5 1.2 1.2 1.0 300 325 350 375 400 425 300 325 Độ đỏp ứng S=R (c) WO NR+30% CuO NR 400 425 25 ppm (d) WO NR+30% CuO NR 3víi NH 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 2 50 100 150 200 250 200 300 Nồng độ NH (ppm) Độ đỏp ứng S=R 250 275 300 400 325 425 350 1.6 375 350 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm Độ đỏp ứng S=R 7.5 1.8 1.5 1.2 400 Nhiệt độ làm việc ( C) o 375 400 o 425 Nhiệt độ làm việc ( C) 375 400 2.4 Nhiệt độ làm việc ( C) o 350 350 25 ppm (f) WO NR+60% CuO NR33 - CH COCH 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 25 ppm(g) WO NR+60% CuO NR - LPG 2.450 ppm 100 ppm 200 ppm 2.1300 ppm 300 o 25 ppm (e) WO NR+60% CuO NR 3víi NH 4.0 50 ppm 100 ppm 200 ppm 3.2 300 ppm 250 Nhiệt độ làm việc ( C) Độ đỏp ứng S=R 375 Nhiệt độ làm việc ( C) Độ đỏp ứng S=R 200oC 250oC 300oC 350oC 400oC 350 o o Nhiệt độ làm việc ( C) Độ đỏp ứng S=R (b) WO3 NR+50% CuO NR NH (a) WO NR+40% CuO NR - 300 ppm C2H5 OH 425 6.0 (h) WO NR+70% CuO 3- NH 4.5 3.0 1.5 250 300 350 400 NhiƯt ®é lµm viƯc ( C) o Hình 4.3-4.9: Tính chất nhạy khí tổ hợp WO3/thanh CuO 19 Tổ hợp WO3/CuO=7:3 nhạy cực đại với NH3 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 7,5, thời gian đáp ứng – hồi phục 70 s 60 s, độ đáp ứng tuyến tính theo nồng độ NH3 Tổ hợp WO3/CuO=3:7 có độ đáp ứng đạt cực đại với 300 ppm NH3 350 C, độ đáp ứng thay đổi tuyến tính theo nồng độ NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục 80 s (Hình 4.3-4.9) Do nồng độ điện tử bên WO lớn nhiều nồng độ lỗ trống bên CuO (Nn>>Np) nên ưu tiên cải thiện độ đáp ứng với khí oxi hóa mà khơng phải khí khử 4.2 Vật liệu tổ hợp nano WO3 nano Fe2O3 Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 khối lượng có độ đáp ứng cao với LPG acetone (10-13 với 300 ppm) nhiệt độ làm việc cao (400 C), nhiệt độ làm việc với NH ethanol thấp (375 C) độ đáp ứng thấp (cỡ với 300 ppm) Tổ hợp WO3/Fe2O3=2:1 đáp ứng cực đại với NH3 300  C, độ đáp ứng cỡ với 300 ppm NH 3, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 70 s 60 s Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:1 có độ nhạy cực đại với NH3 350  C, độ đáp ứng biến đổi tuyến tính theo nồng độ khí NH 3, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 5,7, thời gian đáp ứng – hồi phục 30 s 80 s Mẫu tỉ lệ 1:1 có nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG 400 C, độ đáp ứng với 300 ppm LPG 8,5, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 40 s 200 s (Hình 4.12-4.17) Như vậy, để phát khí NH3, ta nên dùng WO3 Fe2O3 Để phát khí C2H5OH, ta nên dùng Fe2O3 Để đo đạc khí LPG, ta dùng tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 có độ đáp ứng cao, tốc độ hồi đáp nhanh nhiệt độ làm việc cao (400 C) 4.3 Tổ hợp nano WO3 với micro ZnO Độ nhạy với NH3 micro ZnO đạt cực đại 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 3,7, thời gian đáp ứng – hồi phục 1,5 phút phút Độ đáp ứng với 300 ppm LPG 300 C cỡ 3,7 nên khó phân biệt với NH3 Mẫu nhạy