Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu bamgal10o17 đồng pha tạp ion mn4+ và cr3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ DIỆU HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17 ĐỒNG PHA TẠP ION Mn4+ VÀ Cr3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 8440104 Người hướng dẫn 1: TS NGUYỄN DUY HÙNG 2: PGS TS PHẠM THÀNH HUY LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết trình bày luận văn kết nghiên cứu hướng dẫn Thầy TS Nguyễn Duy Hùng Thầy PGS TS Phạm Thành Huy Các số liệu kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Người cam đoan Nguyễn Thị Diệu Hương LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến Thầy, TS Nguyễn Duy Hùng PGS TS Phạm Thành Huy, người thầy tận tình hướng dẫn, dạy, cung cấp kiến thức khoa học quí giá tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành tốt luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ - ĐH Bách Khoa Hà Nội tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài Xin cảm ơn quan tâm, chia sẻ giúp đỡ học viên viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Quy Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa Thầy Cô giáo Khoa Vật lý - Trường Đại Học Quy Nhơn tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian qua Cuối tơi xin dành tất tình cảm sâu sắc tới bố mẹ, bạn bè quan tâm chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Quy Nhơn, ngày tháng năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Diệu Hương MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Các đặc tính quang học bột huỳnh quang ứng dụng chiếu sáng rắn 1.1.1 Sự phát quang bột huỳnh quang……………………… 1.1.2 Hiện tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ 1.1.3 Hiệu suất lượng tử 11 1.1.4 Độ ổn định nhiệt độ 13 1.1.5 Hình thái kích thước 14 1.2 Các loại bột huỳnh quang 14 1.2.1 Bột huỳnh quang truyền thống 14 1.2.2 Bột huỳnh quang chiếu sáng rắn 16 1.2.3 Bột huỳnh quang chiếu sáng nông nghiệp 18 1.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ Cr3+ 23 1.3.1 Giới thiệu vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ Cr3+ 23 1.3.2 Giản đồ Tanabe - Sugano 25 1.3.3 Phát quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+ 30 1.4 Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 31 1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa 32 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 34 1.4.3 Phương pháp phản ứng nổ 34 1.4.4 Phương pháp phản ứng pha rắn 35 1.4.5 Phương pháp sol - gel 37 Chương THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 40 2.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu 40 2.1.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 40 2.1.2 Quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+ phương pháp sol - gel 41 2.2 Một số phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 44 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 44 2.2.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 46 2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang (PL, PLE) 47 Kết luận chương 49 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) 50 3.2 Hình thái kích thước hạt bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) 51 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ 52 3.3.1 Phổ phát quang kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ 52 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ 55 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ 57 3.4 Tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mn4+ 58 3.5 Tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) 61 Kết luận chương 64 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 KẾT LUẬN 65 KIẾN NGHỊ 66 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt Năng lượng E Energy Dq Crystal field separation Thông số tách trường RC λ Chữ viết tắt LED WLED factor tinh thể Critical distance Khoảng cách tâm tới hạn Wavelength Bước sóng Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt Light emitting diode Điốt phát quang White Light Emitting Điốt phát quang ánh sáng trắng diode FESEM Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát electron microscopy xạ trường CRI Color Rendering Index Hệ số hoàn màu UV Ultraviolet Tử ngoại PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang spectrum PLE SEM Photoluminescence Phổ kích thích huỳnh excitation spectrum quang Scanning electron Kính hiển vi điện tử quét microscopy Nhiễu xạ tia X XRD X-ray Diffraction EDS Energy dispersive X-ray Hiển vi điện tử quét phát spectroscopy xạ trường DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng chế tạo vật liệu phương pháp sol - gel 40 Bảng 2.2 Khối lượng hóa chất để tổng hợp bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) 43 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự phân tách mức lượng số ion kim loại chuyển tiếp tương tác tĩnh điện Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng Tanabe - Sugano ion Mn4+(a), Sơ đồ chuyển mức điện tử ion Mn4+ hấp thụ phát xạ ánh sáng(b) Hình 1.3 Đồ thị mơ tả phụ thuộc cường độ phát quang cực đại mẫu SrLaAlO4:Mn4+ vào nồng độ Mn4+ 10 Hình 1.4 Sự dập tắt huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao (b) 10 Hình 1.5 Quang phổ hấp thụ phát xạ bột huỳnh quang 12 Hình 1.6 Mơ tả cường độ phát quang bột huỳnh quang nhiệt độ khác (a), Mô tả hiệu suất phát quang nhiệt độ khác (b) 13 Hình 1.7 Phổ phát huỳnh quang calcium halophosphate A: ion Sb3+, B:ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng 15 Hình 1.8 Phổ huỳnh quang bóng đèn sử dụng bột Halophosphate 15 Hình 1.9 Các loại xạ đo từ ánh sáng mặt trời 16 Hình 1.10 Hấp thụ phản xạ ánh sáng trắng 18 Hình 1.11 Phổ hấp thụ quang hợp 19 Hình 1.12 Đèn LED sử dụng chiếu sáng nơng nghiệp 22 Hình 1.13 Tinh thể BaMgAl10O17 có kiểu cấu trúc hexanogal - β aluminates 24 Hình 1.14 Sự phân tách mức lượng Mn4+ 25 Hình 1.15 Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d3 28 Hình 1.16 Giản đồ Tanabe - Sugano ion Mn4+trong cấu trúc bát diện (C/B = 4,7) 29 Hình 1.17 Giản đồ Tanabe - Sugano ion Cr3+ (a), Phổ hấp thụ ion Cr3+ (3d3) oxit (b) 30 Hình 1.18 Quy trình tổng hợp vật liệu huỳnh quang theo phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 1.19 Quy trình tổng hợp vật liệu huỳnh quang theo phương pháp phản ứng pha rắn 36 Hình 1.20 Sơ đồ tổng hợp vật liệu huỳnh quang theo phương pháp sol gel 38 Hình 2.1 Cân phân tích (a), Máy khuấy từ (b), Tủ sấy (c), Cối mã não (d), Lò nung nhiệt độ cao (e) 41 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+ phương pháp sol - gel 42 Hình 2.3 Sơ đồ chùm tia tới nhiễu xạ tinh thể 44 Hình 2.4 Hệ đo XRD viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 46 Hình 2.5 Thiết bị FESEM - JEOL/JSM - 7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Đại học Bách khoa Hà Nội 47 Hình 2.6 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 48 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+, nung nhiệt độ khác từ 1300 ÷ 1500 oC 50 Hình 3.2 Ảnh SEM bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+ vừa chế tạo ủ nhiệt độ khác từ 1300 ÷ 1500 oC 52 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt 1400 oC 53 Hình 3.4 Phổ kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 1% Cr3+, ủ nhiệt 1400 oC 54 57 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Cr3+ Trong vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+, ion kim loại chuyển tiếp Cr3+ đóng vai trò tâm phát quang Nồng độ tâm phát quang ảnh hưởng lớn đến cường độ phát quang bột huỳnh quang Để tăng khả ứng dụng vật liệu, vật liệu phải có cường độ phát quang mạnh Do đó, việc nghiên cứu để tìm tỷ lệ pha tạp phù hợp để thu vật liệu phát quang tốt đề tài tập trung nghiên cứu Dựa vào nhiệt độ tối ưu tìm được, mẫu pha tạp khác nung nhiệt độ 1400oC với nguồn kích thích 410nm Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu bột BaMgAl10O17: Cr3+ với nồng độ pha tạp Cr3+ từ 0,1 ÷ 1.5% nung nhiệt độ 1400 oC Để phân tích đánh giá xác ảnh hưởng nồng độ Cr 3+ đến tính chất quang, vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ nung nhiệt độ 1400 oC, với 58 nồng độ Cr3+ thay đổi từ 0,1 ÷ 1,5%, sau khảo sát huỳnh quang nhiệt độ phịng Hình 3.6 biểu diễn phổ huỳnh quang theo nồng độ pha tạp ion Cr3+ khác Kết cho thấy nồng độ pha tạp ion Cr3+ thay đổi dẫn đến thay đổi cường độ xạ cực đại không làm thay đổi dạng phổ vị trí cực đại xạ Cường độ xạ cực đại tăng nồng độ ion Cr3+ tăng từ 0,1% đến 1,0% đạt cực đại 1% Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp đến 1,5% cường độ huỳnh quang vật liệu giảm Sự suy giảm cường độ huỳnh quang cho tượng dập tắt nồng độ giải thích sau: - Khi nồng độ ion Cr3+ tăng từ 0,1% đến 1,0%, cường độ huỳnh quang tăng lên vì: ban đầu, nồng độ pha tạp thấp, thay ion Cr 3+ vào vị trí Al3+ mạng Sau đó, nồng độ tăng thay ion Cr3+ vào vị trí Al3+ mạng tăng lên làm cho số tâm phát xạ tăng, dẫn đến cường độ huỳnh quang mẫu tăng lên - Khi nồng độ pha tạp lớn 1% xảy tượng truyền lượng tâm phát xạ dẫn đến tượng tâm phát xạ hấp thụ không phát xạ làm cho cường độ huỳnh quang giảm Không thế, ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, trình vật liệu kết tinh nhiệt độ cao Nếu tăng tỷ lệ pha tạp lên ion Cr3+ liên kết yếu với mạng dẫn đến mật độ tâm phát xạ giảm làm cho cường độ huỳnh quang giảm Kết phân tích phổ huỳnh quang cịn cho thấy, vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ với nồng độ pha tạp từ 0,1÷ 1,5% Cr3+ phát xạ mạnh ánh sáng đỏ (~ 695nm) ion Cr3+ trường tinh thể vật liệu Như vậy, kết khảo sát cho thấy vật liệu BaMgAl10O17: Cr3+ nung nhiệt độ 1400 oC phát xạ vùng ánh sáng đỏ mạnh với nồng độ 1% 3.4 Tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Mn4+ Do vật liệu mạng giống nên nghiên cứu pha tạp Mn4+, 59 đề tài tập trung vào khảo sát phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang vật liệu thu nhằm xác định vị trí vùng phát quang hấp thụ huỳnh quang vật liệu để từ nghiên cứu phát quang vật liệu đồng pha tạp Cr3+ Mn4+ Do phần này, khảo sát tính chất quang vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ cách tiến hành đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang vật liệu Hình 3.7 Phổ kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05 mol.% Mn4+ Hình 3.7 trình bày phổ kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ Phổ có hai vùng hấp thụ đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ ion Mn4+: + Vùng hấp thụ mạnh UV có bước sóng kéo dài từ vùng tử ngoại khoảng 270nm đến 410nm Vùng hấp thụ tương ứng với chuyển dời spin cho phép 4A2→ 4T1 60 + Vùng xanh lam có bước sóng 410nm <  < 500nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời cho phép 4A2→ 4T2 Tóm lại, sau khảo sát phổ kích thích huỳnh quang vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ thấy vật liệu hấp thụ mạnh vùng UV vùng ánh sáng xanh lam Tiếp theo, để xác định bước sóng phát xạ ion Mn4+ phát xạ pha tạp vào mạng BaMgAl10O17 tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ với bước sóng kích thích vùng UV Hình 3.8 Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ Hình dạng phổ huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ thể hình 3.8 Phổ phát xạ BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ nằm vùng đỏ với 61 vạch hẹp có cường độ mạnh, cực đại bước sóng (~ 658nm) đỉnh yếu (~ 642nm) (~ 668nm) đặc trưng cho ion Mn4+ Sự phát quang vật liệu giải thích chuyển dời điện tử 3d3 từ trạng thái kích thích 2E trạng thái 4A2 ion Mn4+ trường tinh thể vật liệu Vậy vật liệu huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 có nồng độ pha tạp 0,05mol.% Mn4+ phát xạ huỳnh quang vùng đỏ nên sử dụng chế tạo đèn LED phát ánh sáng đỏ phục vụ cho nơng nghiệp Tóm lại, theo kết thu được, đưa nhận xét: Khi pha tạp riêng hai ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ Cr3+ vào mạng BaMgAl10O17 cho phát xạ đỏ thích hợp cho việc ứng dụng để chế tạo đèn LED nông nghiệp 3.5 Tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) Sau khảo sát tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp nguyên tố Cr3+ Mn4+, tiến hành chế tạo bột huỳnh quang pha tạp đồng thời ion nung nhiệt độ 1400 oC khảo sát tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp hai ion Cr3+ Mn4+ Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp hai ion Cr3+ Mn4+, tiến hành đo phổ huỳnh quang bột huỳnh quang thu pha tạp ion Cr 3+ với nồng độ 0.5mol.% ion Mn4+ với nồng độ từ 0.05 ÷ 0.75mol.% Dựa vào phổ kích thích huỳnh quang hai bột huỳnh quang pha tạp riêng lẻ Mn4+ Cr3+, bột huỳnh quang đồng pha tạp kích thích nguồn kích thích 450 nm Hình 3.9 phổ huỳnh quang bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) pha tạp ion Cr3+ với nồng độ 0.5mol.% ion Mn4+ với nồng độ từ 0.05 ÷ 0.75 mol.% 62 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp 0.5mol.% Cr3+ Mn4+ từ 0.05 ÷ 0.75mol.% Kết cho thấy nồng độ pha tạp ion Mn4+ tăng lên từ 0.05 ÷ 0.5 mol.% cường độ huỳnh quang phát xạ ion Mn4+ tăng lên Khi nồng độ pha tạp ion Mn4+ tăng lên 0.5 mol.% cường độ huỳnh quang có xu hướng giảm giảm mạnh 0.75 mol.% Nguyên nhân tượng giải thích sau: Ban đầu, nồng độ pha tạp ion Mn4+ thấp mật độ ion Mn4+ mạng thấp Sau đó, tăng dần nồng độ pha tạp ion Mn4+ mật độ ion Mn4+ mạng tăng lên thay Mn4+ vào vị trí ion Al3+ tăng làm cho số tâm phát xạ tăng lên nên cường độ phát xạ huỳnh quang tăng lên Kết cho thấy cường độ phát xạ phổ phát xạ ion Mn4+ tăng mạnh đạt cực đại nồng độ pha tạp Mn4+ 0.5mol.% Khi nồng độ tăng lên 0.5mol.% cường độ phát xạ giảm Vậy với mạng BaMgAl10O17, 63 cường độ huỳnh quang ion Mn4+ nhanh chóng suy giảm nồng độ pha tạp ion Mn4+ thấp Hiện tượng cường độ huỳnh quang giảm tỷ lệ pha tạp tăng trường hợp tương tác đa điện cực Cụ thể: Trong mạng BaMgAl10O17, ion Mn4+ thay vào vị trí Al3+ Tuy nhiên, điện tích hai ion khơng giống Vì vậy, để bảo tồn điện tích, có hình thành liên kết Mn4+ – O2 – Mn4+ [35] Liên kết dẫn đến truyền lượng không phát xạ ion liên kết Do đó, có suy giảm cường độ huỳnh quang phát xạ ion Mn4+ Hình 3.9 cho thấy nồng độ ion pha tạp Mn4+ thay đổi, có thay đổi cường độ xạ khơng có dịch đỉnh, hình dạng phổ vị trí cực đại phát xạ khơng thay đổi Tóm lại, vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) pha tạp ion Mn4+ với nồng độ 0.5 mol.% cho phát xạ ion Mn4+ có cường độ mạnh Kết hình 3.9 cịn cho thấy hình dạng phổ phát xạ bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ phát xạ ion pha tạp (Mn4+ Cr3+) tương đồng với hình dạng phổ bột huỳnh quang pha tạp riêng ion (BaMgAl10O17: Mn4+ BaMgAl10O17: Cr3+) Phổ huỳnh quang vật liệu có đỉnh phát xạ đỏ tương ứng với bước sóng đặc trưng Cr3+ Mn4+ Trong vùng phát xạ đỏ vật liệu, với nồng độ pha tạp 0.5 mol.%, đỉnh phát xạ Mn4+ có cường độ yếu Cr3+ Từ khảo sát chi tiết đặc điểm cấu trúc, tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) chế tạo phương pháp sol - gel, thấy rằng, với kết trên, khả ứng dụng bột huỳnh quang BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) đèn LED chiếu sáng nơng nghiệp hồn tồn khả quan 64 Kết luận chương Trong chương này, nghiên cứu chế tạo thành công bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp sol - gel - Bột huỳnh quang tổng hợp vật liệu đơn pha tinh thể Bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ ủ 1400 oC - Ở nhiệt độ ủ 1400 oC, với nồng độ pha tạp Cr3+ 1%, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ cho cường độ phát xạ mạnh cực đại vùng ánh sáng đỏ - Với nồng độ pha tạp Mn4+ 0.05%, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ hấp thụ mạnh kích thích vùng tử ngoại gần đến vùng xanh lục, phát xạ vùng ánh sáng đỏ - Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ phát xạ có cường độ mạnh vùng đỏ (~ 695 nm) (~ 642 nm, ~ 658 nm, ~ 668 nm) tương ứng với chuyển mức ion Cr3+ ion Mn4+ Các phát xạ tương ứng trình chuyển dời 2Eg → 4A2 ion Cr3+, chuyển dời E→ 4A2 ion Mn4+ trường tinh thể vật liệu Bột huỳnh quang nhận phù hợp với ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ, chi phí thấp khả ứng dụng nông nghiệp cao 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu trình bày nội dung luận văn, tự đánh giá kết đạt sau: - Đã tổng quan lý thuyết đặc tính quang học bột huỳnh quang ứng dụng chiếu sáng rắn, loại bột huỳnh quang Đã tìm hiểu trình bày cấu trúc đặc điểm vật liệu BaMgAl10O17, đặc trưng phát xạ, hấp thụ ion kim loại chuyển tiếp trường tinh thể, cụ thể ion Cr 3+ Mn4+ - Tìm hiểu tổng hợp thành công bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp sol - gel - Đã tối ưu hóa điều kiện nhiệt độ ủ tỷ lệ pha tạp ion Mn4+ Cr3+ phù hợp để tạo bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể cường độ phát quang tốt Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ tổng hợp vật liệu đơn pha tinh thể Ở nhiệt độ ủ 1400 oC, vật liệu có kích thước hạt đồng có biên hạt rõ ràng - Đã khảo sát đặc tính quang vật liệu Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp 1% ion Cr3+ phát xạ vùng đỏ với cường độ mạnh 1400 oC thay đổi nhiệt độ ủ bột huỳnh quang từ 1000 ÷ 1500 oC Ở 1400 oC, thay đổi nồng độ pha tạp ion Cr3+ từ 0.1 ÷ 1.5% nồng độ pha tạp Cr3+ 1%, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 phát xạ có cường độ mạnh vùng đỏ Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ nồng độ 1%, ủ 1400 oC có cực đại phát xạ vùng ánh sáng đỏ Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ hấp thụ mạnh kích thích vùng tử ngoại gần đến vùng xanh lục, phát xạ vùng ánh sáng đỏ Bột 66 huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ có cường độ phát xạ mạnh nồng độ pha tạp ion Mn4+ 0.5% Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ phát xạ có cường độ mạnh vùng đỏ (~ 695 nm) (~ 642 nm, ~ 658 nm, ~ 668 nm) tương ứng cho chuyển mức ion Cr 3+ ion Mn4+ Như vậy, bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Cr3+ Mn4+ BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp cho thiết bị chiếu sáng nông nghiệp KIẾN NGHỊ Từ kết đạt với bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ cho thấy vai trò quan trọng bột huỳnh quang BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Cr3+ Mn4+ việc ứng dụng chiếu sáng nơng nghiệp Nếu có điều kiện, cần khảo sát, chế tạo phương pháp khác để nâng cao chất lượng bột huỳnh quang thử nghiệm đèn LED ứng dụng nông nghiệp 67 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] E F Schubert J K Kim, Science, 308, 1274 (2005) [2] J Thomas, N Hans, R Cees, Angew Chem., Int Ed., 37, 3084 (1998) [3] Q L Dai, M E Foley, C J Breshike, A Lita, G F Strouse, J Am Chem Soc., 133, 15475 (2011) [4] H.A Huppe Angew Chem., Int Ed., 48, 3572 (2009) [5] C Feldmann, T J ustel, C R Ronda, P J Schmidt, Adv Funct Mater., 13, 511 (2003) [6] H S Kim, E Brueckner, J Z Song, Y H Li, S Kim, C F Lu, J Sulkin, K Choquette, Y G Huang, R G Nuzzo, J A Rogers, Proc Natl Acad Sci U S A., 108, 10072 (2011) [7] R J Xie, Y Q Li, N Hirosaki and H Yamamoco, Nitride phosphors and solid-state lighting, Taylor & Francis group, 2011 [8] H.R Abd, Z Hassan, N.M Ahmed, M.A Almessiere, A.F Omar, F.H Alsultany, F.A Sabah, U.S Osman, J Elec Mater 47, 1638 – 1646 (2018) [9] R.J Xie, N Hirosaki, M Mitomo, Y Yamamoto and T Suehiro, J Phys Chem B 108, 12027–12031 (2004) [10] K Uheda, N Hirosaki, Y Yamamoto, A Naoto, T Nakajima and H Yamamoto, Electrochem Solid State Lett 9, 22 – 25 (2006) [11] F Du, W Zhuang, R Liu, Y Liu, W Gao, X Zhang, Y Xue and H Hao, J Rare Earths 35, 1059 – 1064 (2017) [12] Y Suda, Y Kamigaki and H Yamamoto, J Appl Phys.123, 161542 (2018) [13] C Hecht, F Stadler, P.J Schmidt, J S Günne, V Baumann and W Schnick, Chem Mater.,21 (8), pp 1595–1601 (2009) [14] T Schlieper and W Schnick, Z Anorg Allg.Chem 621, 1037–1041 (1995) 68 [15] T Schlieper, W Milius and W Schnick, Z Anorg Allg Chem., 621, 1380–1384, (1995) [16] R.J Xie, N Hirosaki, T Suehiro, F.F Xu and M Mitomo, Chem Mater., 18, 5578–5583 (2006) [17] Z A Gal, P M Mallinson, H J Orchard and S Clarke, J Inorg Chem., 43, 3998–4006 (2004) [18] R.L Toquin and A.K Cheetham, Chem Phys Lett., 423, 352–356 (2006) [19] C.J Duan, X.J Wang, W.M Otten, A.C.A Delsing, J.T Zhao and H.T Hintzen, Chem Mater., 20, 1597–1605 (2008) [20] T Kozai, K Fujiwara and E.S Runkle, LED lighting for Urban Agriculture, Springer Nature, 2016 [21] Danks, A E., Hall, S R., Schnepp, Z (2016), The evolution of sol-gel chemistry as a technique for materials synthesis, Materials Horizons technique for materials synthesis Materials Horizons, 3, pp 91-112 [22] Astier, M., Garbowski, E (2004), BaMgAl10O17 as host matrix for Mn in the catalytic combustion of methane, Catalysis Letters, 95, pp 31-37 [23] Ding, X., Zhu, G., Geng, W., Wang, Y (2016), Rare-earth free hight efficiency narrow band red emitting Mg3Ga2GeO8: Mn4+ phosphor excited by near-uv light for white-light emitting diodes, Inorganic chemistry, 55 (1),pp 154-162 [24] Kim, K., Kim, Y., Chun, H (2002), Structural and optical properties of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor, Chemistrymaterials, 14(8), pp 5045-5052 [25] Onuma, H., Carpio, C.A (2010), Host emission from BaMgAl10O17 and SrMgAl10O17phosphor: Effects of temperature and defect level, Journal of the SID, 18(3),pp 211-222 [26] Brik, M.G., Srivastava, A.M (2018), Critical review-A review of the electronic structure and optical properties of ionswith d3 electron configuration (V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+) and main related misconception, ECS 69 Journal of Solid State Science and Technology, 7(1), pp 3079-3085 [27] K Sankarasubramanian,a Balaji Devakumar,a G Annadurai,a Liangling Sun,a Yu-Jia Zeng and Xiaoyong Huang, Novel SrLaAlO4: Mn4+ deep-red emitting phosphors with excellent responsiveness to phytochrome PFR for plant cultivation LEDs: synthesis, photoluminescence properties, and thermal stability [28] Shaoying Wang, Qi Sun, Balaji Devakumar, Liangling Sun, Jia Liang and Xiaoyong Huang, Novel SrMg2La2W2O12:Mn4+far-red phosphors with high quantum efficiency and thermal stability towards applications in indoor plant cultivation LEDs [29] Blass G., Grabmainer B.G.(1994), Luminescent Materials, Springer Verlag [30] Dexter D.L (1953) A Theory of Sensitized Luminescence in Solids, TheJournal of Chemical Physics, Vol.21, Issue 5, pp836-850 [31] Dexter D L and H Schulman (1954), Theory of concentration quenching in inorganic phosphor, J Chem Phys., Vol 22, pp 1063-1070 [32] G Blasse, B.C Geiabmaier, Luminescent Materials, Springer Verlag, Berlin [33] Ekambaram S., Patil K C., Masza M (2005), Synthesis of lamp phosphor: facile combustion approach, Journal of alloys and compounds, Vol 393, Issues 1-2, pp.81-92 [34] Brik, M.G., Camardello, S.J., Srivastava, A.M (2015), Influence of covalency on the Mn4+: 2Eg →4A2g Emission, ECS Journal of Solid State Science and Technology, 4(3), pp 39-43 [35] Wang, B., Lin, H., Huang, F., Xu, J., Chen, H., Lin, Z., Wang, Y (2016), Non-rare-earth BaMgAl O: xMn, xMg: a narrow-band red phosphor for use as a high-power warm w-LED, Chemiscal material, 28(10), pp 3515-3524 [36] Zhu, H., Lin, C.C., Luo, W, Shu, S., Liu, Z., Liu, Y., Chen, X (2014), Highly efficient non-rare-earth red emitting phosphor for warm white light- 70 emitting diodes, Nature communication, doi: 10.1038/ncomms5312 [37] M Gaft, R Reisfeld, and G Panczer, Modern Luminescence Spectroscopy of Minerals and Materials 2015 [38] Zhou, Q., Dolgov, L., Srivastava, A.M., Zhou, L., Wang, Z., Shi, J., Wu, M (2018), Mn2+ and Mn4+ red phosphors: synthesis, luminescence and applications in WLEDs-A review, Journal of Materials Chemistry C, 6, pp 2652-2671 [39] Sugano, S., Tanabe, Y., Kamimura, H (1970), Multiplets of transitionmetal ions in crystals, Academic Press, New York [40] [G._Blasse,_B._C._Grabmaier]_Luminescent_Materials(book4you.org) pdf [41] Pan, Y.X, Liu, G.K (2011), Influence of Mg on luminescence efficiency and charge compensating mechanism in phosphor CaAl12O19: Mn4+, Journal of luminescence, 131(3), pp.465-468 [42] N L Hom, “Preparation and Properties of Long Persistent Sr4Al14O25 Phosphors Activated by Rare Earth Metal Ions,” no March, p 145, 2010 [43] Chen, T.C., Lu, H.C., Bhattacharjee, B (2016), Sol-gel Preparation and Luminescence Properties of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor, Journal of rare earths, 24, pp.706-711 [44] Quantaurus – QY Absolute PL quantum yield spectrometer, Địa chỉ: https://www.hamamatsu.com/jp/en/product/photometrysystems/luminescence-efficiency-measurement-system/quantaurusqy/measurement-principle/index.html [truy cập ngày 01/02/2019] [45].Christiane Stoll, Jascha Bandemehr, Florian Kraus, Markus Seibald, Dominik Baumann, Michael J Schmidberger, Hubert Huppertz, “HF-Free Synthesis of Li2SiF6:Mn4+: A Red-Emitting Phosphor”, Inorganic Chemistry [46] Dixon Yoong’s Work, Địa chỉ: http://dixondraws.blogspot.com/p/colorstudies-semester-1.html [truy cập ngày 10/02/2019] 71 [47] Chlorophyll & other photosensitives, Địa chỉ: http://www.ledgrowlightshq.co.uk/chlorophyll-plant-pigments/ [truy cập ngày 12/02/2019] [48] N Basavaraju, S Sharma, A Bessiere, B Viana, D Gourier, K R Priolkar, “Red persistent luminescence in MgGa2O4: Cr3+; a new phosphor for in vivo imaging”, 2013 ... cứu chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+? ?? MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ Cr3+. .. việc nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu cần thiết có ý nghĩa khoa học thực tế Về khoa học: Việc khảo sát điều kiện chế tạo tính chất hệ vật liệu tài liệu để nhóm nghiên cứu tham... BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ Cr3+ 1.3.1 Giới thiệu vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ Cr3+ Vật liệu BaMgAl10O17 quan tâm nghiên cứu từ năm cuối kỷ XX đầu kỷ XXI Vật liệu BaMgAl10O17 chế tạo theo