Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridynlazo) 2 naphtol cu(ii) monocloaxetic, ứng dụng trong phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGU N V N C IN NGHI£N CøU CHIÕT - TRắC QUANG Sự TạO PHứC ĐA LIGAN TRONG Hệ 1-(2 PYRIDYNLAZO)-2 NAPHTOL-Cu(II)-MONOCLOAXETIC, øNG DơNG TRONG PH¢N TÝCH LUẬN V N T ẠC SĨ Vinh - 2010 ÓA ỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGU N V N C IN NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sự TạO PHứC ĐA LIGAN TRONG Hệ 1-(2 PYRIDYNLAZO)-2 NAPHTOL-Cu(II)-MONOCLOAXETIC, øNG DơNG TRONG PH¢N TÝCH CHUN NGHÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN V N T ẠC SĨ ÓA ỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS VINH - 2010 Ồ VIẾT QUÝ LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: GS TS Viết Quý giao đề tài tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa đóng góp ý kiến quý báu q trình hồn thành luận văn Tơi cảm ơn Ban Chủ Nhiệm khoa Sau Đại học, Khoa Hóa học thầy mơn Hóa phân tích, cán phịng thí nghiệm bạn đồng nghiệp tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi biết ơn người thân gia đình bạn bè động viên giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Vinh, tháng 12 năm 2010 Nguyễn Văn Chinh MỤC LỤC P ẦN MỞ ĐẦU C ƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nguyên tố đồng 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá 1.1.2 Tính chất vật lý hố học Đồng 1.1.2.1 Tính chất vật lý 1.1.2.2 Tính chất hố học 1.1.3 Ứng dụng đồng 1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng 1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng 1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ 1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hoá 1.1.4.4 Phương pháp trắc quang chiết- trắc quang 1.1.5 Khả tạo phức ion Cu (II) với thuốc thử phân tích trắc quang chiết trắc quang 10 1.1.5.1 Khả tạo phức ion Cu (II) với thuốc thử PAN 10 1.1.5.2 Khả tạo phức ion Cu (II) với thuốc thử khác 11 1.2 Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) 15 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lí thuốc thử PAN 15 1.2.2 Tính chất hố học khả tạo phức thuốc thử PAN 16 1.3 Anion di clo axetat (CH2ClCOO-) 19 1.4 Sự hình thành phức đa ligan ứng dụng hố phân tích 19 1.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 22 1.5.1 Khái niệm phương pháp chiết 22 1.5.1.1 Một số vấn đề chung chiết 22 1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng trình chiết 23 1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst 23 1.5.1.2.2 Hệ số phân bố 24 1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R 25 1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan dung môi hữu 26 1.5.2.1 Phương pháp tỉ số mol 27 1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 28 1.5.2.3 Phương pháp Staric-Bacbanel 30 1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân 32 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 35 1.7 Các phƣơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 37 1.7.1 Phương pháp Komar 37 1.7.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn 39 1.8 Đánh giá kết phân tích 40 C ƢƠNG 2: KỸ T UẬT T ỰC NG IỆM 41 2.1 Dụng cụ thiết bị nghiên cứu 41 2.1.1 Dụng cụ 41 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 41 2.2 Pha chế hoá chất 41 2.2.1 Dung dịch Cu2+ (10-3M) 41 2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 42 2.2.3 Dung dịch CH2ClCOOH (3.10-1M) 42 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 42 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 42 2.2.6 Các loại dung môi 42 2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 43 2.3.1 Chuẩn bị dung dich so sánh PAN 43 2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN- Cu (II) - CH2ClCOO - 43 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 43 2.4 Xử lí kết thực nghiệm 44 C ƢƠNG III: KẾT QUẢ T ỰC NG IỆM VÀ T ẢO LUẬN 45 3.1 Nghiên cứu tạo phức đa ligan PAN - Cu (II) - CH2ClCOO - 45 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 45 3.1.2 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Cu (II) - CH2ClCOO - 49 3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian sau chiết 49 3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào pH chiết 51 3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ CH2ClCOO - 53 3.1.2.4 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Cu (II) - CH2ClCOO - 55 3.1.2.5 Xác định thể tích dung mơi chiết tối ưu 59 3.1.2.6 Số lần chiết tối ưu hệ số phân bố 61 3.1.2.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 62 3.2 Xác định thành phần phức 62 3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cu (II): PAN 62 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cu (II): PAN 64 3.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel 66 3.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân xác định tỷ lệ Cu (II): CH2ClCOO - 69 3.3 Nghiên cứu chế tạo phức PAN- Cu (II) - CH2ClCOO - 70 3.3.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Cu (II) ligan theo pH 70 3.3.1.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Cu (II) theo pH 70 3.3.1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn PAN theo pH 73 3.3.1.3 Giản đồ phân bố dạng tồn CH2ClCOO -theo pH 75 3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Cu(II)- CH2ClCOO - 77 3.4 Tính tham số định lƣợng phức PAN-Cu(II)-CH2ClCOOtheo phƣơng pháp Komar 80 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  phức PAN- Cu(II)- CH2ClCOO - theo phương pháp Komar 80 3.4.2.Tính số Kcb, Kkb,  phức PAN- Cu (II)- CH2ClCOO - 81 3.5 Xây dựng phƣơng trình đƣờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức phân tích mẫu nhân tạo 83 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 83 3.5.2 Xác định hàm lượng đồng mẫu nhân tạo phương pháp chiết- trắc quang 85 3.5.2.1 Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức (R)- Cu (CH2ClCOO -) 85 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản 86 3.5.3 Xác định hàm lượng Đồng mẫu nhân tạo phương pháp chiết - trắc quang 87 3.6 Đánh giá phƣơng pháp phân tích đồng dựa phức đa ligan 89 3.6.1 Độ nhạy phương pháp theo Sandell.E.B 89 3.6.2 Giới hạn phát thiết bị 89 3.6.3 Giới hạn phát phương pháp 90 3.6.4 Giới hạn phát tin cậy 91 3.6.5 Giới hạn định lượng 92 KẾT LUẬN 93 TÀI LIỆU T AM K ẢO 95 P Ụ LỤC 99 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an P ẦN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, việc tăng độ nhạy độ chọn lọc cho phương pháp phân tích trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, biện pháp đơn giản mang lại kết cao sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt chiết phức đa ligan trở thành đường có triển vọng hiệu để nâng cao tiêu phương pháp phân tích Điều đặc biệt thuận lợi phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang; Chiết - huỳnh quang; Chiết - hấp thụ phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phổ Đồng nguyên tố ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kĩ thuật luyện kim, công nghiệp lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên có mặt đồng với hàm lượng vượt giới hạn cho phép gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ người sinh vật Việc xác định hàm lượng đồng đối tượng phân tích xác định nhiều phương pháp khác nhau, phương pháp trắc quang chiết - trắc quang dựa tạo phức đa ligan với thuốc thử tạo phức Chelat hướng nghiên cứu quan tâm nhiều, phức với hệ số hấp thụ phân tử, số bền cao, dễ chiết, làm giàu dung mơi hữu cơ, cho phép đáp ứng tiêu phương pháp phân tích định lượng Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lượng nguyên tố kim loại Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Từ lý thực tiễn trên, chọn đề tài: "Nghiên cứu chiết trắc quang tạo phức đa ligan hệ 1- (2-pyridylazo) - 2naphthol (PAN) - Cu(II) - (CH2ClCOO) ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Thực đề tài nghiên cứu giải vấn đề sau: Nghiên cứu khả chiết phức hệ PAN-Cu(II) - - dung môi hữu thông dụng, lựa chọn dung môi tốt Nghiên cứu tạo phức khả chiết phức PAN-Cu(II)CH2ClCOO - dung môi isoamylic Khảo sát điều kiện tối ưu phức tạo thành Xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức Nghiên cứu ảnh hưởng ion cản , xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức kiểm tra xác định hàm lượng đồng mẫu nhân tạo Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an C ƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI T IỆU VỀ NGU ÊN TỐ ĐỒNG 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hố đồng Đồng ngun tố mà lồi người biết từ thời cổ xưa Đồng nguyên tố thứ 29, nhóm IB bảng HTTH, trữ lượng đồng vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số nguyên tố Trong tự nhiên đồng tồn dạng tự dạng hợp chất: Chủ yếu dạng hợp chất Sunfua, khoáng vật chancozit (Cu2S), chancopirit (CuFeS2), bocnit (Cu3FeS3) chúng thành phần quặng đa kim loại Người ta gặp hợp chất chứa oxi: Malachit ( CuC03.Cu(0H)2 ), azurit ( 2CuC03.Cu(0H)2 ) cuprit (Cu20) hợp chất kim, với trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3 Trong trạng thái oxi hố +2 đặc trưng Kí hiệu: Cu Số thứ tự: 29 Khối lượng nguyên tử: 63,549 Cấu hình electron:  Ar  3d104s1 Bán kính nguyên tử (A0): 1,28 Độ âm điện: 1,9 Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E0 Cu 2 / Cu =0,337 Năng lượng ion hoá (eV): I1 = 7,72; I2 =20,29; I3 = 36,9 1.1.2 Tính chất vật lí tính chất hố học đồng [1] 1.1.2.1 Tính chất vật lí Đồng kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng kéo sợi Đồng tinh khiết tương đối mềm, tạp chất làm tăng độ cứng đồng Dưới số số vật lí đồng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an TÀI LIỆU T AM K ẢO TIẾNG VIỆT N.X Acmetop (1978), Hóa học vơ - Phần 2, NXB ĐH&THCN I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vng, NXB KHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang Tập 1,2, NXB.GD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học, NXB KH& KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB KHKT N.L Bloc (1974), Hóa học phân tích, NXB Giáo dục Tào Duy Cần (1996), Tra cứu tổng hợp thuốc biệt dược nước ngoài, NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Tinh Dung (2002), Hóa học phân tích - Phần II: Các phản ứng ion dung dịch nước, NXB Giáo dục Nguyễn Tinh Dung (1981), Hóa học phân tích - Phần I: Lý thuyết sở (cân ion), NXB Giáo dục 10 Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngơn (2001), Hóa học vô - Tập 2, Sách CĐSP NXB Giáo dục 11 H.Flaschka, G Sxhwarzenbach (1979), Chuẩn độ phức chất, NXB ĐHQG Hà Nội 12 Trần Tử Hiếu (2002), Hoá học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội 13 Mai Thị Thanh Huyền (2004), Nghiên cứu tạo phức Bi(III) với 1(2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) HX (HX: axit axetic dẫn xuất clo nó) phương pháp chiết - trắc quang đánh giá độ nhạy phương pháp định lượng bitmut, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 95 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 14 Doerffel K (1983), Thống kê hóa học phân tích, Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch, NXB ĐH THCN, Hà Nội 15 Chu Thị Thanh Lâm (2004), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 1(2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) - Bi(III) - SCN- phương pháp chiết - trắc quang Nghiên cứu ứng dụng chúng xác định hàm lượng Bitmut số đối tượng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hố học 16 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), Áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh 17 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học NXB KH&KT 18 Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu - Tập 1, NXB KHKT, Hà Nội 19 Quyết định số 2131/QĐ - BYT (2002), Thường quy kĩ thuật định lượng đồng thực phẩm, BYT 20 Nguyễn Trọng Tài (2005), Nghiên cứu tạo phức đa ligan Cu(II) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) SCN- phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm lượng đồng viên nang Siderfol - dược phẩm Ấn Độ, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 21 Nguyễn Thanh Tuấn (2002), Nghiên cứu tạo phức Mn(II) với thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) môi trường nước- axeton khả ứng dụng vào phân tích, Luận văn tốt nghiệp đại học 22 Bùi Thị Thuý Hằng(2008), Nghiên cứu tạo phức đa ligan XO(Xylen da cam)-Nd(III)- CH2ClCOOH(Axit Monocloaxetic) phương pháp trắc quang ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 23 Nguyễn Bá Phương(2008), Nghiên cứu chiết – trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN-2) Zr(IV) – CH2ClCOOH khả ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 96 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 24 Phan Thị Thiều Hoa (2007), Nghiên cứu chiết – trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN2) - Cu(II) – HSCN khả ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 25 Nguyễn Minh Đạo (2008) Nghiờn cứu chiết–trắc quang tạo phức vµ chiết phức đaligan hệ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN2)-Ti(IV)- CH2ClCOO - khả ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học 26 Nguyễn Văn Phú(2008) Nghiên cứu chiết- trắc quang tạo phứcvà chiết phức đa ligan hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN-2) Bi(III) – CH2ClCOOH khả ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học TIẾNG AN 27 Argekra A.P, Ghalsasi Y.V, Sonawale S.B (2001), "Extraction of lead(II) and copper(II) from salicylate media by tributylphosphine oxid", Analytical sciences Vol 17.pp.285-289 28 Bati B, Cesur H (2002), " Solid-phase extraction of copper with lead 4benzylpiperidinethiocarbamate on microcrystalline naphathalen and its spectrophotometric determination", Turkj chem 26, 599-605 29 Dameron C, Howe P.D (1998) "Environmental health criteria for copper" The United Nation Environment Programme.pp 1-225 30 David Harvey (1995), Modern analytical chemistry, Wiley- interscience, New York 31 Dedkob M.Y, Bogdanova V.I (1971), " Determination of copper and zinc(II) in blood by spectrophotometry and polarographic methods", Springer verlag wien Vol.56.No.3.502-506 97 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 32 Emiko Ohyshi (1986), "Relative stabilities of metal complexes of 4-(2pyridylazo)resorcinol and 4-(2-thiazolylazo)resorcinol ", Polyhedron Vol.5, no.6, pp.1165-1170 33 Grossman A.M, Grzeisk E.B (2005), "Derivative spectrophotometry in the determimation of metal ions with 4-(2-pyridylazo)resorcinol (PAR)", Fresenius J anal chem(2005) 354, 498-502 34 Reddy A.V, Sarma L.S, Kumar J.K, Reddy B.K (2003), " A rapid and sens tive extrative spectrophotometric determination of the copper(II) in the pharmaceutical and environmetal samples using benzil dithiosemi carbazon", Analytical sciens march, Vol.19, pp.4237 35 Suksai C, Thipyapong K (2008), "spectrophotometric determination of copper(II) using diamine- dioxime derivative", Bull, Korean chem Soc Vol.24.No.12.1767-1770 36 Tubino M, Rossi V.A (2008), " About the kinetics and mechanism of the reaction off 4-(2-pyridylazo)resorcinol with Zn2+, Cu2+ and Zn2++Cu2+ equimolar mixtures in the aqueous solutions", Sclec Quim Vol.18, pp 1077 -1079 37 Zhu Z.C, Wang Y.C, Huang J.H (1996), "A sentive spectrophotometric methol for determination of trace Bismuth based on the Bismuth, nitroso R salt / crystal violet reaction", Fenxi Huaxue, 24(11), pp.1269-1272 INTERNET 38 www.google.com.vn 98 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an P Ụ LỤC Bảng 1: Kết xử lý thống kê phụ thuộc lg ΔA i ΔA gh  ΔA i vào lgCCH2ClCOOH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999222 R Square 0,998445 Adjusted R Square 0,997668 Standard Error 0,01363 Observations ANOVA df SS MS Regression 0,238629 0,238629 1284,564 Residual 0,000372 0,000186 Total 0,239001 Coefficients Standard Error t Stat F P-value Significance F 0,000778 Lower 95% Upper 95% Intercept 1,021273 0,015778 64,72822 0,000239 0,953386 1,089159 X Variable 0,955546 0,026661 35,84082 0,000778 0,840834 1,070258 99 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 2.1: Kết xử lí phụ thuộc -lgBCu2+ vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999975 R Square 0,999951 Adjusted R Square 0,999901 Standard Error 0,002596 Observations ANOVA df SS Regression 0,136172 0,136172 20213,02 Residual 6,74E-06 6,74E-06 Total 0,136179 Coefficients Standard Error MS t Stat F P-value Significance F 0,004478 Lower 95% Intercept 3,187579 0,012971 245,7488 0,002591 3,022769 X Variable 1,036842 0,007293 142,1725 0,004478 0,944178 100 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 2.2: Kết xử lí phụ thuộc -lgBCu(OH)+ vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,990736 R Square 0,981559 Adjusted R Square 0,963117 Standard Error 0,001784 Observations ANOVA df SS MS Regression 0,000169 0,000169 53,2259 Residual 3,18E-06 3,18E-06 Total 0,000173 Coefficients Standard Error t Stat F P-value Significance F 0,08672 Lower 95% Upper 95% Intercept 11,14771 0,008917 1250,096 0,000509 11,0344 11,26102 X Variable 0,036579 0,005014 7,295608 0,08672 -0,02713 0,100285 101 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 2.3: Kết xử lí phụ thuộc -lgBCu(OH) vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999971 R Square 0,999943 Adjusted R Square 0,999885 Standard Error 0,002596 Observations ANOVA df SS MS F Regression 0,117505 0,117505 17442,1 Residual 6,74E-06 Total 0,117512 Coefficients Standard Error Significance F 0,00482 6,74E-06 t Stat P-value Lower 95% Upper 95% Intercept 19,42758 0,012971 1497,784 0,00042 19,26277 19,59239 X Variable -0,96316 0,007293 -0,87049 -132,069 0,00482 -1,05582 102 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 2.4: Kết xử lí phụ thuộc -lgBCu(OH) 3 vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999965 R Square 0,99993 Adjusted R Square 0,99986 Standard Error 0,00584 Observations ANOVA MS F Significance F df SS Regression 0,487649 0,487649 14298,34 0,005324 Residual 3,41E-05 3,41E-05 Total 0,487683 Coefficients Standard Error t Stat Intercept 30,0870 0,029184 1030,92 0,00061 XVariable -1,9621 0,016409 -119,576 0,00532 P-value Lower 95% Upper 95% Lower 95,0% Upper 95,0% 29,71623 30,4578 29,71623 30,45788 -2,1706 103 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn -1,75361 -2,1706 -1,75361 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 2.5: Kết xử lí phụ thuộc -lgBCu(OH) 24 vào pH SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,269823 R Square 0,072804 Adjusted R Square -0,85439 Standard Error 0,354292 Observations ANOVA MS F Significanc eF df SS Regression 0,00985 0,00985 0,07852 0,82607 Residual 0,12552 0,12552 Total 0,13537 Coefficients Standard Error Intercept 43,20547 1,77052 XVariable -0,27895 0,99547 -0,28022 0,82607 t Stat P-value Lower 95% Upper 95% Lower 95,0% Upper 95,0% 24,4026 0,02607 20,7089 65,7020 20,70891 65,70203 -12,927 12,3696 -12,9276 12,36969 104 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 3: Kết tính tham số định lượng phức  lg  lgKcb Mean 5,3232 20,419 7,399 Standard Error 0,025841 0,2171643 0,24373 Median 5,35 20,436 7,396 Mode #N/A #N/A 7,396 Standard Deviation 0,057781 0,434328601 0,487461 Sample Variance 0,003339 0,188641333 0,237618 Kurtosis -2,38253 1,154505129 1,500757 Skewness -0,35066 -0,22838985 0,036924 Range 0,135 1,056 1,194 Minimum 5,253 19,874 6,805 Maximum 5,388 20,93 7,999 Sum 26,616 81,676 29,596 Count 4 Largest(1) 5,388 20,93 7,999 Smallest(1) 5,253 19,874 6,805 Confidence Level(95,0%) 0,071745 0,691114374 0,77566 105 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 4: Xác định phương trình đường chuẩn khơng có mặt ion cản SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,99896036 R Square 0,99792179 Adjusted R Square 0,99773287 Standard Error 0,02414832 Observations 13 ANOVA df SS MS F Regression 3,080166676 3,080167 5282,025 Residual 11 0,006414554 0,000583 Total 12 3,086581231 Coefficients Standard Error t Stat Significance F 4,16E-16 P-value Lower 95% Upper 95% Lower 95,0% Upper 95,0% Intercept 0,00768132 0,012823677 0,598995 0,561309 -0,02054 0,035906 -0,02054 0,035906 X Variable 52715,0144 725,3274652 72,67754 4,16E-16 51118,58 54311,45 51118,58 54311,45 i = ( 4,800  0,07).104 CCu 2 + (-0,02  0,01) 106 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Bảng 5: Xác định phương trình đường chuẩn có mặt ion cản SUMMARY OUTPUT Regression Statistics Multiple R 0,999857434 R Square 0,999714888 Adjusted R Square 0,99964361 Standard Error 0,00765174 Observations ANOVA df SS MS F Significance F Regression 0,821185 0,821185 14025,57 3,05E-08 Residual 0,000234 5,85E-05 Total 0,821419 Coefficients Standard Error t Stat P-value Lower 95% Upper 95% -0,01681404 0,007864 -2,13821 0,099287 -0,03865 0,005019 X Variable 52593,68421 444,0924 118,4296 3,05E-08 51360,68 53826,69 Intercept Chương trình Matlab biểu diễn dạng tồn Cu2+ k1=10.^-7.96; k2=10.^-8.31; k3=10.^-10.66; k4=10.^-12.66; p=2:1/20:16; ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4*10.^p.^4; y1=100./ms; 107 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an y2=100*k1*10.^p./ms; y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); grid on; gtext('\leftarrow[Cu]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)2]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)3]') gtext('\leftarrow[Cu(OH)4]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel(' cac dang ton tai cua Cu(II)'); 2.Chương trình Matlab biểu diễn dạng tồn PAN k1=10^-1.9; k2=10^-12.2; pH=-2:1/20:16; MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; y1=100./MS; y2=100.*10.^-pH./MS./k1; y3=100.*k2./10.^-pH./MS; plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); grid on; gtext('\leftarrow[H2R+]') gtext('\leftarrow[HR]') gtext('\leftarrow[R]') xlabel('pH cua dung dich'); ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN'); 108 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn