Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan 2) Zr(IV) CH2

bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh ==== ==== Hoàng Thị Nga Nghiên cứu chiết- trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)- Zr(IV)-CH2ClCOOH ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hóa học Vinh - 2010 giáo dục đào tạo Trờng đại học vinh ==== ==== Hoàng Thị Nga Nghiên cứu chiết- trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)- Zr(IV)-CH2ClCOOH ứng dụng phân tích Chuyên ngành: hoá phân tích Mã số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TS Hồ viết quý Vinh - 2010 LI CM N Lun ny c hon thnh ti phũng thớ nghim Húa phõn tớch Khoa Hoỏ - Trng i Hc Vinh v Trung tõm kim nghim Dc phm M phm Ngh An hon thnh lun ny tụi xin by t lũng bit n sõu sc n: - GS.TS H Vit Quý ó giao ti, tn tỡnh hng dn khoa hc v to mi iu kin thun li nht cho vic nghiờn cu, hon thnh lun - PGS.TS Nguyn Khc Ngha, ó úng gúp nhiu ý kin quý bỏu quỏ trỡnh lm lun Tụi xin chõn thnh cm n Ban ch nhim khoa Sau i hc, Ban ch nhim khoa Hoỏ, cỏc thy cụ b mụn Phõn tớch, cỏc cỏn b phũng thớ nghim ca trng i hc Vinh cựng tt c cỏc cỏn b cụng nhõn viờn Trung tõm ó giỳp , to mi iu kin cung cp húa cht, thit b v dng c dựng ti Xin cm n tt c nhng ngi thõn gia ỡnh, bn bố v cỏc ng nghip ó ng viờn, giỳp tụi quỏ trỡnh thc hin lun ny! Vinh, thỏng 12 nm 2010 Hong Th Nga LI NểI U Trong nhng nm gn õy, vic nõng cao nhy, chn lc, cú th s dng nhiu bin phỏp khỏc nhau, mt nhng bin phỏp n gin nhng hiu qu l s dng phng phỏp chit c bit l chit cỏc phc aligan iu ny c bit thun li cỏc phng phỏp phõn tớch t hp nh: Chit - trc quang, chit - hunh quang, chit - hp th v phỏt x nguyờn t, chit - cc ph Zirconi (Zr) l nguyờn t húa hc thuc nhúm IVB bng h thng tun hon cỏc nguyờn t húa hc ca Mendeleep Vi nhng c tớnh nh chng n mũn cao, bn c hc ln, bn c nhit cao, bn nhit cao, bn vi axit nờn Zr v hp kim ca nú l nhng vt liu rt quý Zirconi c ng dng nhiu thc t, ph bin khoa hc - k thut, c bit l k thut ht nhõn Nú c dựng lm v thang nhiờn liu lũ phn ng ht nhõn, c dựng sn xut thộp, hp kim cc bn dựng k thut in chõn khụng, vụ tuyn in, ch to nhng thit b húa hc, vt liu chu la, dng c y hc cú cht lng cao Zirconi nm rt phõn tỏn di dng hp cht, nờn khai thỏc c lng Zirconi ln vi tinh khit cao ũi hi cỏc nh khoa hc phi nghiờn cu a phng phỏp xỏc nh v phõn chia nú mt cỏch ti u nht Thi gian va qua ó cú nhiu nh húa hc nghiờn cu vic phõn tớch zirconi bng cỏc phng phỏp húa hc khỏc Tuy nhiờn, vic nghiờn cu cho thy cha cú mt s thng nht v kt qu nghiờn cu zirconi trờn cỏc ti liu ó cụng b Thuc th 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) v CH2ClCOOH cú kh nng to phc mu n- aligan vi nhiu ion kim loi nh: Cu 2+, Cd2+, Al3+, Fe3+, Zr4+, Th4+v c ng dng xỏc nh bng phng phỏp chit trc quang Hn na, Vit Nam hin cha cú cụng trỡnh nghiờn cu v s to phc v chit phc h trờn ng dng chỳng Xut phỏt t tỡnh hỡnh thc t ny chỳng tụi ó chn ti: Nghiờn cu chit - trc quang s to phc v chit phc aligan h -(2pyridylazo)-2-naphthol (PAN-2) - Zr(IV) - CH2ClCOOH v ng dng phõn tớch lm lun tt nghip thc s Cỏc nhim v t ca ti: Kho sỏt ph hp th ca thuc th PAN, phc n PAN - Zr(IV) v phc aligan PAN- Zr(IV) -CH2ClCOOH Nghiờn cu kh nng chit phc PAN- Zr(IV) - CH 2ClCOOH bng cỏc dung mụi hu c thụng dng Nghiờn cu y cỏc iu kin ti u chit phc PAN- Zr(IV) CH2ClCOOH Xỏc nh thnh phn, c ch phn ng to phc v cỏc tham s nh lng ca phc PAN- Zr(IV)- CH2ClCOOH Xõy dng phng trỡnh ng chun ph thuc mt quang vo nng ca phc PAN- Zr(IV)- CH2ClCOOH v ng dng xỏc nh hm lng Zr mu nhõn to ỏnh giỏ phng phỏp phõn tớch trc quang Zr(IV) da trờn phc aligan PAN- Zr(IV) - CH2ClCOOH Chng TNG QUAN TI LIU 1.1 Gii thiu v nguyờn t zirconi (Zr) 1.1.1 Lch s phỏt hin nguyờn t Zirconi ó c nh bỏc hc ngi c Martin Heindrich Klarroth tỡm nm 1798 phõn tớch ỏ quý zirconi (ZiSiO 4) nguyờn t ny c tỡm thy di dng t tc ZrO2 n nm 1824 c nh bỏc hc Thy in Jons Jacob Belius iu ch di dng t kh zirconat Kaliflorua Zirconi mu trng do, do, d dỏt mng, cú tinh khit cao v c nh bỏc hc ngi H Lan Anton E Vanrkel v J.H Debrov sn xut u tiờn vo nm 1929 bng s thy phõn nhit ZrI4 Trong thiờn nhiờn Zirconi tn ti di dng hp cht Hm lng ca nú v trỏi t l 2,8.10-2% cao hn hm lng ca Ni, Pb, Zn v mt s kim loi khỏc Vi tớnh khú núng chy, nhng tớnh cht c hc cao v c bit l kh nng chim ntron sinh phn ng ht nhõn Zr úng vai trũ quan trng ngnh nng lng nguyờn t T nm 1949 ữ 1959, lng Zirconi sn xut trờn th gii tng 100 ln, nm 1950 th gii khai thỏc c 40000 tn qung zirconi Vit nam hin nay, cú hai vựng duyờn hi trung ó v ang khai thỏc c lng zirconi ln cung cp cho th trng nc v th gii ú l H Tnh v Ninh Thun 1.1.2 Cu trỳc in t v húa tr [4,6] Ký hiu: Zr S th t: 40 Cu hỡnh electron: [Kr]4d25s2 Th cc chun: - 1,43V (Zr4+/Zr) Trong cỏc hp cht: Zr cú húa tr II v III kộm bn, cú tớnh kh mnh nờn húa tr c trng ca Zr l IV 1.1.3 Tớnh cht vt lý v húa hc ca ziriconi [4,6,14] 1.1.3.1 Tớnh cht vt lý Zr l kim loi mu trng bc, rn nh thộp, khú núng chy iu kin thng dng thự hỡnh bn vng ca nú l dng (mng lc phng) nhit cao tn ti dng (mng lp phng tõm din) Zr tinh khit cú bn cao, bn c hc ging Cu, d ch húa c hc nh kộo di, dỏt mng Bng 1.1: Mt s hng s vt lý quan trng ca Zr KLNT 91,22 Nhit núng chy 1852 NS 3578 T 6,49 cng 4,5 dn nhit 2,3 Trong t nhiờn Zr cú ng v bn: Zr 90 (51,46%); Zr91(11,23%); Zr92(17,11%); Zr94(17,4%); Zr95(2,8%) Zr cú tit din ngang nh (= 0,18 bar) Zr tn ti hai dng thự hỡnh: nhit di 862oC Zr cú cu trỳc mng lp phng c khớt, trờn 862oC cú mng lp phng tõm din Zr cú thit din nh ( = 0,18 bar) nh hn nhiu so vi nhiu nguyờn t khỏc nh st ( = 2,53 bar), Niken ( = 4,60 bar) hoc ng nờn hp th ntron ln, chớnh vỡ vy m Zr c dựng lm cn iu khin lũ phn ng ht nhõn 1.1.3.2 Tớnh cht húa hc nhit thng, Zr bn vi khụng khớ v nc nh cú mng oxit ZrO bo v Axit H2SO4, HCl, HNO3 trờn thc t khụng tỏc dng vi Zr, thm c un núng, nhng nhit cao, hot tớnh ca Zr tng lờn rừ rt, nú tỏc dng mnh vi O2, H2, N2, halogen, S, C, B to thnh cht chu nhit tt Bt Zr tng i d tan HF v H 2SO4, hn hp (HF + HNO3)v nc cng thy to phc anion: Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2 Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O 5Zr + 4HNO3 + 30 HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O Th tiờu chun ca phn ng: Zr + H2O ZrO2 + 4H+ + 4e E0 = + 1,43V 1.1.4 Cỏc phn ng ca ion Zr4+ [16] 1.1.4.1 S thy phõn Zr4+ l ion cú s thy phõn rt mnh Do s thy põn ny Zr 4+ d dng chuyn thnh dng ZrO2+: Zr(NO3)4 + HOH = ZrO(NO3)2 + 2HCl Xolopkin ó xỏc nh c hng s thy phõn ca Zr4+ nh sau: Zr4+ + HOH Zr(OH)3+ + H+ pK1 = - 0,30 Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)22+ + H+ pK2 = 0,07 Zr(OH)22+ + HOH Zr(OH)3+ + H+ pK3 = 0,32 Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)4+ + H+ pK4 = 0,66 Do vy cỏc dung dch mui cú axit thp thng tn ti ch yu di dng ZrO2+ 1.1.4.2 S to thnh polime Zr4+ dung dch rt d b polime húa Quỏ trỡnh polime húa nng ion ln v axit thp Theo Xun V Lacen s polime húa xy ra: n Zr(OH)x(4-x)+ [Zr(OH)x]nn(4-x)+ axit thp cú dng: OH OH O Zr O OH Zr O OH Liờn kt Zr - OH bn hn liờn kt Zr - Cl, nờn axit cao polime ny d tham gia phn ng hn Dng phn ng tt nht ú l dng ion n Zr 4+, dng ny ch tn ti mụi trng axit cao hn 2N 1.1.4.3 Kh nng to phc ca ion Zr4+ Do ion Zr4+ cú bỏn kớnh nh, th ion húa tng i thp nờn nú c xp vo cỏc cht to phc in hỡnh Kh nng to phc vi cỏc ion vụ c c xp theo th t: OH > F- > PO43-> SO42- > NO3- > Cl- > ClO3- Do bn vi F- ln nờn ngi ta thng dựng mui Florua ca kim loi kim che Zr4+ Da trờn s to phc ca Zr4+ vi SO42- ngi ta ó tỏch nú cỏc nguyờn t khỏc, s to phc xy nh sau: Zr4+ + HSO4- ZrSO42+ + H+ K1 = 4,6.102 ZrSO42+ + HSO4- Zr(SO4)2 + H+ K2 = 53 Zr(SO4)2 + HSO4- Zr(SO4)2- + H+ K3 = Ngoi ra, Zr4+ cũn cú th to phc vi cỏc axit hu c nh axit tatric [ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2- 1.1.5 iu ch v ng dng [3] Ngi ta thng iu ch Zr bng cỏch kh ZrCl4 bng Mg núng 9000CC, quỏ trỡnh ny gi l quỏ trỡnh Kronlia: ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngoi cũn cú th thu c Zr kim loi bng cỏch phõn hy mui ZrF 4, kh ZrO2 bng Ca, Mg, Al hoc C Zr ch yu c dựng ch to hp kim cú bn c hc cao, cú tớnh dn in tt, chu nhit v chng n mũn Da trờn tớnh hp th ca Zr, nờn nú c lm cht di sinh trong in hc, k thut chõn khụng Do khụng to hn hng vi thy ngõn nờn Zr c s dng mỏy chnh lu thy ngõn Do h s dón n thp, ng nht v bn húa hc nờn Zr c dựng lm dng c thớ nghim, vi tớnh hp th ntron nhit Zr c dựng lũ phn ng ht nhõn 1.1.6 Mt s phng phỏp xỏc nh zirconi 1.1.6.1 Phng phỏp chun [2] Khi hm lng Zr tng i ln (ln hn 10 -4) thỡ ngi ta dựng phng phỏp chun Phng phỏp florua [2] Phng phỏp ny da trờn c s phn ng mui Zr 4+ to phc vi alizarin sunfonic mụi trng axit mnh to thnh sn mu tớm Cũn ion F- cú kh nng to phc bn hn vi Zr 4+ s y thuc th dng t mu vng cũn bn thõn [ZrF6]2- khụng mu Do ú ngi ta dựng mui NaF chun Zr4+ vi ch th alizarin sunfonic theo phn ng: Zr4+-(alizarin sunfonic) + 6F- [ZrF6]2- + alizarin sunfonic ( tớm) (vng) Phng phỏp Complexon [12,17] õy l phng phỏp tin li v thụng dng nht cỏc phng phỏp chun 1.1.6.2 Phng phỏp trc quang v chit - trc quang [1,10] Phng phỏp trc quang (S dng nng Zr4+ < 10-4M) Phng phỏp ny da trờn c s s to phc mu ca ion Zr 4+ vi cỏc thuc th hu c khỏc Trc õy ngi ta ch bit n alizarin hay alizarin sunfonat l thuc th nht xỏc nh zirconi thỡ n ó phỏt hin rt nhiu thuc th hu c khỏc dựng xỏc nh zirconi bng phng phỏp trc quang Phng phỏp ny chim u th xỏc nh c vi lng ca ziriconi xỏc nh zirconi m s tỏc gi ó nờu mt s phng phỏp xỏc nh zirconi bng phng phỏp trc quang bng sau: Bng 1.2: phn ng mu ca Zr4+ vi mt s thuc th hu c 10 3.5.2 Xỏc nh hm lng zirconi mu nhõn to bng phng phỏp chit - trc quang ỏnh giỏ chớnh xỏc ca phng phỏp v c s khoa hc trc phõn tớch hm lng zirconi mt s i tng phõn tớch, chỳng tụi tin hnh xỏc nh hm lng zirconi mu nhõn to Chun b cỏc dung dch nghiờn cu: CZr(IV) = 3.10 -3M; CPAN = 2,5 CZr(IV) M ; CCH2ClCOOH =16667 C Zr(IV) CNaNO3=0,1M, pH= 2,7 Tin hnh chit bng dung mụi ru izoamylic cỏc iu kin ti u, kt qu c trỡnh by bng 3.25; Bng 3.25: Kt qu xỏc nh hm lng zirconi mu nhõn to bng phng phỏp chit - trc quang ( l=1,001cm, pH=2,7, max=610(nm)) STT Hm lng thc ca Zirconi Hm lng thc Zirconi xỏc nh c 3,000.10-5M 1,030 3,020.10-5M 3,000.10-5M 1,017 2,980 10-5M 3,000.10-5M 1,037 3,040 10-5M 3,000.10-5M 1,020 2,994 10-5M 3,000.10-5M 1,044 3,050 10-5M ỏnh giỏ chớnh xỏc ca phng phỏp chỳng tụi s dng hm phõn b student Bng 3.26: Cỏc giỏ tr c trngca s liu thc nghim Giỏ tr trung bỡnh( X ) 3,016.10-5 M Phng sai (S2) lch chun ( S X ) 9,3 10-14 68 1,364 10-7 t (0,95; 4) 2,78 (3,016 3,00).105 = 1,173 ttn = 1,364.107 Ta cú: Ta thy ttn < t(0,95; 4) X a l nguyờn nhõn ngu nhiờn p = 0,95 Sai s tng i: t p ; k S X 2,78.1,364.107 100 = 1,257% q% = 100 = 100 = 3,016.10 X X Vỡ vy cú th ỏp dng kt qu nghiờn cu xỏc nh hm lng zirconi mt s i tng phõn tớch 3.6 ỏnh giỏ phng phỏp phõn tớch trc quang Zr(IV) da trờn phc a ligan 3.6.1 nhy ca phng phỏp theo Sandell.E.B [9] Trong phõn tớch trc quang v chit - trc quang, nhy l nng thp nht ca cht c phỏt hin mt quang l 0,001 Nh vy i vi phng phỏp phõn tớch zirconi ta cú: Cmin = Amin l = 0,001 = 2,920.108 3,424.10 1,001 Trong ú: l h s hp th phõn t ; l l chiu dy cuvet (1,001cm) Nh vy, nhy ca phng phỏp phõn tớch Zr(IV) bng phng phỏp chit- trc quang da trờn phc a ligan l: 2,920.10-8M 3.6.2 Gii hn phỏt hin ca thit b (Limit Of Detection LOD) [9] xỏc nh c gii hn ca thit b ta lm nh sau: Chun b mu trng bỡnh nh mc 25ml, cú nng mi mu l: PAN nng 10-5 M, 2ml NaNO3 1M trỡ pH =2,7 nh mc bng nc ct hai ln ti vch Sau ú chit bng 10ml dung mụi ru izoamylic, em o mt quang ca dóy dung dch trờn mỏy HITACHI U- 2800 SPECTROPHOTOMETER (Nht Bn) cú b dy cuvet l 1,001 cm ti bc súng max=610(nm), vi dung dch so sỏnh l nc ct hai ln.T ng chun theo nh lut Beer: 69 Ai =(3,424 0,021).104 CZr ( IV ) + 0,003 v kt qu thc nghim ta cú kt qu c trỡnh by bng 3.27 nh sau: Bng 3.27: Kt qu xỏc nh gii hn ca thit b ( = 625 nm; l = 1,001cm; pH = 2,7) Ai 0,082 0,083 0,081 0,084 0,085 STT CZr(IV) 10-6 2,484 2,513 2,455 2,453 2,572 T cỏc giỏ tr nng ta cú giỏ tr trung bỡnh X = 2,513.10-6 Gi S X l lch chun ca phộp o ta cú: SX = ( X i -X n ( n -1) ) = 2,072.10-8 Gii hn phỏt hin ca thit b c tớnh theo cụng thc: S X + X =3 2,072.10-8 + 2,513.10-6 = 2,575.10-6 Vy gii hn phỏt hin ca thit b l: 2,575.10-6 (M) 3.6.3 Gii hn phỏt hin ca phng phỏp: (Method Detection Limit (MDL) [9] xỏc gii hn phỏt hin ca phng phỏp ta thc hin lm mu spike bng cỏch iu ch bỡnh nh mc 25ml vi thnh phn gm: 1,5ml PAN nng 10-5 M, 1,8ml CH2ClCOOH 5M, 2ml dung dch NaNO3 2M v thờm ln lt dung dch chun Zr(IV) cú hm lng thay i, nh mc bng nc ct hai ln v iu chnh pH = 2,7 Sau ú chit bng 10ml dung mụi ru izoamylic, ri em o mt quang ca dóy dung dch trờn mỏy HITACHI U- 2800 SPECTROPHOTOMETER (Nht Bn) cú b dy cuvet l 1,001 cm ti bc súng max=610(nm), vi dung dch so sỏnh l thuc th PAN 1,5.10-5M Kt qu thu c bng 3.28: 70 Bng 3.28: Kt qu xỏc nh gii hn phỏt hin ca phng phỏp STT Ai 0,709 0,950 1,179 1,307 1,385 CZr(IV).10-5 3,0 3,5 4,0 4,2 4,5 CPAN.10-5 2,081 2,785 3,454 3,828 4,056 C = X = 3,241.10-5 Tra bng vi t(4, 0,95) = 2,78 Nu gi S x l lch chun ca phộp o ta cú: SX = (i ) n(n 1) = 2, 626.1010 = 3, 624.106 5(5 1) Gii hn phỏt hin ca phng phỏp c tớnh theo cụng thc: MDL = S x t(4, 0,95) = 3,624.10-6.2,78 = 10,07010-6 Vy gii hn phỏt hin ca phng phỏp l: 10,070.10-6 (M) 3.6.4 Gii hn phỏt hin tin cy: (Range Detection Limit RDL) [9] Gii hn phỏt hin tin cy l nng thp nht ca yu t phõn tớch yờu cu cú mu c m bo rng kt qu phõn tớch s vt quỏ MDL vi xỏc xut ó nh Xut phỏt t cụng thc: RDL = 2.MDL = 2.10,07.10-6 = 20,170.10-6 M Vy gii hn phỏt hin tin cy l: 20,140.10-6 M 3.6.5 Gii hn nh lng (Limit Of Quantitation) (LOQ) [9] Gii hn nh lng l mc m trờn ú kt qu nh lng cú th chp nhn c vi mc tin cy sn, xỏc nh ni m chớnh xỏc hp lý ca phng phỏp bt u Thụng thng LOQ c xỏc nh gii hn chớnh xỏc l 30% cú ngha: LOQ = 3,33 MDL = 3,33 10,07.10-6 = 3,353.10-5 M 71 Vy gii hn nh lng ca phng phỏp l: 3,353.10-5 M KT LUN Cn c vo nhim v ca ti, da trờn cỏc kt qu nghiờn cu chỳng tụi rỳt cỏc kt lun sau: Ln u tiờn ó kho sỏt c ph hp th phõn t ca phc a ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH bng phng phỏp chit- trc quang ó nghiờn cu kh nng chit phc a ligan PAN - Zr(IV) CH2ClCOOH, kt qu cho thy dung mụi chit phc tt nht l ru izoamylic ó xỏc nh c cỏc iu kin ti u chit phc, xỏc nh c thnh phn, c ch phn ng to phc a ligan PAN - Zr(IV) - CH 2ClCOOH v cỏc tham s nh lng ca phc Cỏc iu kin ti u chit phc: tlc = phỳt; tsau chit = 30 phỳt ; pHt = 2,7 72 CCH2ClCOOH =16667 C Zr(IV) ; Vo = 10,00ml v ch chit phc mt ln Bng bn phng phỏp c lp: phng phỏp t s mol, phng phỏp Staric- Bacbanel v phng phỏp chuyn dch cõn bng chỳng tụi ó xỏc nh thnh phn ca phc: PAN: Zr(IV): CH2ClCOOH = 2: 1: 2; phc to thnh l phc n nhõn, a ligan Nghiờn cu c ch phn ng, ó xỏc nh c cỏc dng cu t i vo phc l: Dng ion kim loi l: Zr4+ Dng thuc th l PAN l: R Dng thuc th CH2ClCOOH l: CH2ClCOO Cụng thc gi nh ca phc l: (R)2Zr(CH2ClCOO)2 Phng trỡnh phn ng to phc a ligan gi nh l: Zr(OH)4 + 2HR + CHCl2COO- (R)2Zr(CHCl2COO)2 + 4H2O Xỏc nh cỏc tham s nh lng ca phc (R) 2Zr(CH2ClCOO)2 theo phng phỏp Komar: = (3,424 0,021)10 (p =0,95, k=5) lgKcb = 19.82 0,17 lg = 42,46 0,33 (p =0,95, k=4) max =610 nm Kt qu xỏc nh h s hp th phõn t theo phng phỏp Komar phự hp vi phng phỏp ng chun ó xõy dng c phng trỡnh ng chun bin din s ph thuc mt quang vo nng ca phc, phng trỡnh ng chun cú dng: Ai = (3,424 0,021)104 CZr ( IV ) + (0,003 0,022) 73 ó ỏnh giỏ c phng phỏp phõn tớch chit- trc quang Zr(IV) da trờn phc a ligan nhy ca phng phỏp: 2,920.10-8 M Gii hn phỏt hin ca thit b: 2,575.10-6 M Gii hn phỏt hin ca phng phỏp l (MDL): 10,070.10-6 (M) Gii hn phỏt hin tin cy l (RDL): 20,140.10-6 (M) Gii hn nh lng ca phng phỏp (LOQ) l: 3,353.10-5M Do thi gian hn ch chỳng tụi ch xỏc nh Zr(IV) mu nhõn to.Kt qu cho thy: TTN < TLT Sai s tng i ca phộp xỏc nh: q = 0,94% Kt qu ny cho phộp ỏp dng phc a ligan nhn c xỏc nh vi lng Zr mu tht bng phng phỏp chit- trc quang TI LIU THAM KHO Ting vit A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1, 2, Nxb Giáo dục, Hà Nội C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979), Chuẩn độ phức chất, Nxb KH & KT Hà Nội Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh F.Côtton, G.Willinson (1984), Cơ sở hoá học vô cơ, phần III, Nxb ĐH & THCN, Hà Nội I.V Amakasev, V.M Zamitkina (1980), Hợp chất dấu móc vuông, Nxb KHKT, Hà Nội 74 Hoàng Nhâm (2000), Cơ sở hoá học vô cơ, tập 3, Nxb Giáo dục, Hà Nội Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, Nxb KH & KT Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, tập 1, Nxb KHKT, Hà Nội Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm toán học thống kê, 10 ĐHSP Quy Nhơn Hồ Viết Quý (1999), Các phơng pháp phân tích quang học hoá 11 học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội Hồ Viết Quý (2006), Chiết tách, phân chia, xác định chất dung 12 môi hữu cơ, lý thuyết thực hành ứng dụng, tập 2, Nxb KH & KT Hồ Viết Quý, Dơng Quang Phùng, Trơng Vận (2000), Nghiên cứu phức đa ligan hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) -Au(III)- axit xitric(H3A) phơng pháp chiết - trắc quang.Tạp chí phân tích Hoá, 13 Lý Sinh Học T.5 (1), tr 15 - 17 Hồ Viết Quý (1995), Phức chất, phơng pháp nghiên cứu ứng dụng 14 15 16 hoá học đại, Nxb Quy Nhơn N.X.Acmetop (1978), Hoá vô cơ, Phần II, Nxb ĐH & THCN N.L Bloc (1974), Hóa học phân tích, Nxb Giáo dục Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II: Các phản ứng 17 ion dung dịch nớc, Nxb Giáo dục Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học, 18 Nxb KH & KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH & 19 KT, Hà Nội Nguyễn Thị Thoa (2003), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ 4-(2pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV)-HX (HX: axit Axetic dẫn xuất 20 Clo nó) phơng pháp chiết - trắc quang Nguyễn Bá Phơng (2008), Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN) - Zr(IV) - CCl 3COOH phơng 21 pháp chiết - trắc quang ứng dụng phân tích Ting Anh H.F.Combs and E.L.Grove (1970), Indirect determination of fluorides by the edta titration of samarium, Tanlanta, Volume 17, Issue 7, Pages 75 22 23 24 599-606 K.W.Bagnall (1972), The Actinide eleements Amsterdam, Netherlands Ytica Chimica Acta, Volume 375, Issue 1-2, 1998, Pages 117-126 Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct complexonmetric determination of magnesium in the presence of ziriconi,titan and aluminium, Talanta, 25 26 Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488 E Vereda, A Rios and M Valcarcel (1997), Analyst 122, 85-8 F.M Fernandez, M.B Tudino and O.E Troccoli (2001), Anal Chim Acta 433, 119 27 J Chen and K.C Te (2001), Anal Chim Acta 434, 325) 28 A.M Bond and G.G Wallace (1982), Anal Chem 54, 1706-12 29 Corsini A, Yih I.M L, Fernando Q, Freiser H (1962): Anal Chem, Vol.34, p.1090-1093 30 F.M Fernandez, M.B Tudino and O.E Troccoli (2001), Anal Chim Acta 433, 119-134 31 Ghasemi J, Ahmadi.S, Kubista M and Forootan A (2003) -Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrileWater mixtures, J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182 32 Heyrovsky.j, Kuta J (1965), Gdundlagender polarogra phie, A kademie Verl, Berlin 33 Iwamoto T (1961), Bull Chem Soc Jap., Vol 34, P 605-610 34 J Yun and H Choi (2000), Talanta 52, 893-902 35 John, W.H and R.H Petrucci, (1996), General marts contain 7-8 ppm of The values for ziriconi are Chemistry Prentice Hall, USA.found to be higher than the recommended values of RDA 36 K Goto, S Taguchi, Y Fukue, K Ohta and H Watanabe (1977), Talanta 24, 752 37 Koch O G, koch Declic G A (1974), Hand buch der spurtenanalyze Teil 1, Springer verl, Berlin-New York 76 38 L Hejazi, D.E Mohammadi, Y Yamini and R.G Brereton (2004), Talanta 62, 185 39 M Soylak, U Divrikli, L Elci and M Dogan (2002), Talanta 56, 565-7 40 M Zenki, Y Iwadou and T Yokoyama (2002), Anal Sci 18, 1077 41 M.C.T Diniz, O.F Filho and J.J.R Rohwedder (2004), Anal Chim Acta 525, 281) 42 M.H Zhang and Y.Z Liang (2002), Journal of Trace and Microprobe Techniques 20, 43 M.Y Khuhawar and S.N Lanjwani (1998), Talanta 46, 485-90 77 Phụ lục Các chơng trình sử dụng phần mền đồ họa Matlab 5.3 1.1 chơng trình Matlab 5.3 ziriconi >> k1=10.^0.3; >> k2=10.^-0.07; >> k3=10.^-0.32; >> k4=10.^-0.66; p=-3:1/20:8; >>ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4 *10.^p.^4; >> y1=100./ms; >> y2=100*k1*10.^p./ms; >> y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; >> y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; >> y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; >> plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[Zr]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)2]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)3]') >> gtext('\leftarrow[ZrOH)4]') >> xlabel('pH cua dung dich'); >> ylabel(' cac dang ton tai cua Zr(VI)'); 1.2 chơng trình Matlab 5.3 PAN 78 >> k1=10^-1.9; >> k2=10^-12.2; >> pH=-2:1/20:16; >> MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; >> y1=100./MS; >> y2=100.*10.^-pH./MS./k1; >> y3=100.*k2./10.^-pH./MS; >> plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[H2R+]') >> gtext('\leftarrow[HR]') >> gtext('\leftarrow[R]') >> xlabel('pH cua dung dich'); >> ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN'); 1.3 Chơng trình Matlab thuốc thử CHCl2COOH >> ka=10^-0.7; >> pH=0:1/20:14; >> h=10.^-pH; >> CHCl2COOH=100.*h./(ka+h); >> CHCl2COO=100.*ka./(ka+h); >> plot(pH,CCl3COOH,pH,CHCl2COO); >> title('Giản đồ phân bố dạng tồn CHCl2COOH'); >> xlabel('pH dung dịch'); >> ylabel('% dạng tồn CHCl2COOH'); >> grid on; 79 MC LC Tran g LI NểI U .4 Chng TNG QUAN TI LIU 1.1 Gii thiu v nguyờn t zirconi (Zr) .6 1.1.1 Lch s phỏt hin nguyờn t 1.1.2 Cu trỳc in t v húa tr [4,6] 1.1.3 Tớnh cht vt lý v húa hc ca ziriconi [4,6,14] .7 1.1.4 Cỏc phn ng ca ion Zr4+ [16] 1.1.5 iu ch v ng dng [3] 1.1.6 Mt s phng phỏp xỏc nh zirconi .10 1.2 Thuc th - (2 - pyridylazo) - - naphthol (PAN - 2)[18] 11 1.2.1 Cu to, tớnh cht vt lý ca PAN 11 1.2.2 Tớnh cht húa hc v kh nng to phc ca PAN 12 1.3 Axit axetic v cỏc dn xut Clo ca nú [19] .12 1.4 S hỡnh thnh phc aligan v ng dng ca nú húa hc phõn tớch 13 1.5 Cỏc bc nghiờn cu phc mu dựng phõn tớch trc quang [1,10] 13 1.5.1 Nghiờn cu hiu ng to phc n v aligan 13 1.5.2 Nghiờn cu cỏc iu kin to phc ti u .14 1.6 Cỏc phng phỏp nghiờn cu chit phc a ligan 16 1.6.1 Khỏi nim c bn v phng phỏp chit [11] 16 1.6.2 Cỏc phng phỏp nghiờn cu thnh phn phc a ligan dung mụi hu c [8,10,11] .18 1.7 C ch to phc a ligan [12] .23 1.8 Cỏc phng phỏp xỏc nh h s hp th phõn t ca phc .25 1.8.1 Phng phỏp Komar xỏc nh h s hp th mol ca phc [12] .25 1.8.2 Phng phỏp x lý thng kờ ng chun [12] .26 1.9 ỏnh giỏ kt qu phõn tớch 26 1.9.1 X lý kt qu phõn tớch 27 1.9.2 Phng phỏp toỏn hc thng kờ x lý ng chun 27 80 Chng 29 K THUT THC NGHIM 29 2.1 Dng c v thit b nghiờn cu 29 2.1.1 Dng c 29 2.1.2 Thit b nghiờn cu 29 2.2 Pha ch húa cht 30 2.2.1 Dung dch Zr4+ (10-3M) 30 2.2.2 Dung dch PAN (10-3 M) 30 2.2.3 Dung dch CH2ClCOOH 1M 31 2.2.4 Dung dch húa cht khỏc 31 2.3 Cỏch tin hnh thớ nghim 31 2.3.1 Chun b dung dch so sỏnh PAN 31 2.3.2 Chun b dung dch phc PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 31 2.3.3 Phng phỏp nghiờn cu 32 2.4 X lý kt qu thc nghim 32 Chng 32 KT QU THC NGHIM V THO LUN 32 3.1 Nghiờn cu s to phc n v a ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH bng phng phỏp chit- trc quang 32 3.1.1 Nghiờn cu hiu ng to phc n v a li gan 32 3.1.2 Dung mụi chit phc a ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 35 3.1.3 Cỏc iu kin ti u chit phc a ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 37 3.2 Xỏc nh thnh phn ca phc a ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH .45 3.2.1 Phng phỏp t s mol xỏc nh t l Zr(IV): PAN 45 3.2.2 Phng phỏp h ng phõn t xỏc nh t l Zr(IV): PAN .47 3.2.3 Phng phỏp Staric- Bacbanel 49 3.2.4 Phng phỏp chuyn dch cõn bng xỏc nh t s Zr(IV): CH2ClCOOH .51 3.3 Nghiờn cu c ch to phc PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 53 3.3.1 Gin phõn b cỏc dng tn ti ca Zr(IV) v cỏc ligan theo pH 53 3.3.2 C ch to phc PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH 60 3.5 Xõy dng phng trỡnh ng chun ph thuc mt quang vo nng ca phc v phõn tớch hm lng zirconi mu nhõn to 66 81 3.5.1 Xõy dng phng trỡnh ng chun ph thuc mt quang vo nng ca phc 66 3.5.2 Xỏc nh hm lng zirconi mu nhõn to bng phng phỏp chit - trc quang 68 3.6 ỏnh giỏ phng phỏp phõn tớch trc quang Zr(IV) da trờn phc a ligan 69 3.6.1 nhy ca phng phỏp theo Sandell.E.B [9] .69 3.6.2 Gii hn phỏt hin ca thit b (Limit Of Detection LOD) [9] 69 3.6.3 Gii hn phỏt hin ca phng phỏp: (Method Detection Limit (MDL) [9] 70 3.6.4 Gii hn phỏt hin tin cy: (Range Detection Limit RDL) [9] 71 3.6.5 Gii hn nh lng (Limit Of Quantitation) (LOQ) [9] 71 KT LUN 72 TI LIU THAM KHO 74 82 [...]... trắc quang [1, 10] 1. 5 .1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau: (để đơn giản ta bỏ qua điện tích) M + qHR → MRq + qH+ (1) Kcb M + qHR + p HR’ → MRqR’p + (q + p)H (2) Kcb 13 ở đây HR và HR’ là các ligan Hình 1. 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan 1. 5 .2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 1. 5 .2 .1 Nghiên cứu khoảng thời gian... izoamylic), phức đơn ligan PAN - Zr(IV), phức đa ligan PAN - Zr(IV) CH2ClCOOH (so với dịch chiết PAN) tại các bước sóng khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3 .1 và hình 3 .1 Bảng 3 .1: Mật độ quang của phức trong rựou izoamylic λ (nm) ΔAi PAN- Zr 4+ ΔAi PAN- Zr4+- CH2ClCOOH 380 0 ,14 5 0 ,16 0 420 0 ,23 0 0 ,24 8 440 0 ,23 8 0 ,28 2 460 0 ,20 0 0 ,28 8 480 0 ,13 9 0 ,25 8 500 0 ,11 9 0 ,20 2 510 0 ,14 9 0 ,17 0 520 0 ,23 0 0 ,13 0... 0, 310 0,089 540 0, 411 0,066 550 0,538 0,075 33 560 0,550 0 ,11 3 570 0,500 0 ,18 8 580 0,448 0, 324 590 0,3 21 0,5 02 600 0 ,23 7 0,636 610 0 ,16 2 0,6 51 620 0,090 0, 622 630 0,0 61 0,473 640 0,004 0 ,29 6 650 0, 027 0 ,15 4 660 0, 010 0,0 72 670 0,005 0,0 02 0,0 01 0,000 0, 026 680 690 700 0, 0 12 0,007 0,005 1 3 2 Hình 3 .1: Phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN và các phức trong dung môi rượu izoamylic 34 (1) : PAN (pH =2, 7)... CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH 12 KLPT 60 94,5 12 9 16 3,5 pKa 4,76 2, 86 1, 30 0,7 1. 4 Sự hình thành phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học phân tích Khi tạo phức đaligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức cùng một loại ligan MAn và MBm Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan Phức đa ligan được hình thành khi ligan. ..• Phương pháp chiết chắc - trắc quang Phương pháp chiết - trắc quang xác định zirconi dựa trên cơ sở sử dụng các thuốc thử Đo mật độ quang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức 1. 2 Thuốc thử 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN - 2) [18 ] 1. 2 .1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 24 9 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng... -pC K ]p (K1.K 2 K n ) q (K1' K '2 K 'n ) p Kcb = CK (1+ hK 0 -1 +K1h -1 + K1K 2 K n h-n )q (1+ hK ' -10 +K1'h -1 + K '1K 2 ' +K ' n h) p h (qn+pn') ( K '1. K '2 K 'n ) q ( K '1. K '2 K 'n ) p × B Kcb = h ( qn + n ' p ) (2) Lấy logarit hai vế của (2) ta được: K kb -lgB = (qn + pn’)pH - lg ( K K K ) q ( K ' K ' K ' ) p 1 2 n 1 2 n K kb Vậy: -lgB = (qn + pn’)pH - lg Q (3) Với Q = (K1.K2…Kn)q(K 1. K 2 K’n)p Phương... qn + pn ') (1 + hK 0 1 + K n h 1 + K1 K 2 K n h − n )q (1 + hK 0 ' 1 + K1' h 1 + K1' K 2' ) Kcb = (1) [M(OH)i ].[CR -qCK ]q [C R' -pC K ]p CK h( qn + pn ') (1 + hK 0 1 + K n h 1 + K1 K 2 K n h − n ) q (1 + hK 0 ' 1 + K1' h 1 + K1' K 2 ' ) Kcb = [M(OH)i ].[C R -qC K ]q [C R' -pC K ]p Sự phân ly của phức đa ligan: M(OH)i(Hm-n)q(Hm’-n’R’)p ƒ M(OH)I + qHm-n + pHm’-n’R’; KH 2 2 2 2 Áp dụng định luật... mật độ quang của phức hằng định và cực đại Hình 1. 2: Sự thay đổi mặt độ quang của phức theo thời gian 1. 5 .2. 2 Xác định pH tối ưu Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng λ max của phức đơn hay đa ligan (hình 13 ) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1) , nếu trong hệ tạo ra 2 loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2) 14 Hình 1. 3: Sự thay... chuẩn và các tham số định lượng của phức được xử lý trên máy tính bằng chương trình Descriptive, Regression trong phần mềm Ms- Excell Chương 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3 .1 Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan PAN - Zr(IV) CH2ClCOOH bằng phương pháp chiết- trắc quang 3 .1. 1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa li gan Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đa ligan. .. = 3 .10 -5 M, CPAN = 6 .10 -5 M, CCH2ClCOOH = 5 .10 -1, CNaNO3= 0,1M Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau Kết∆quả A được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3 .2 i 1 2 1 3 4 2 35 1 5 2 λ(nm) Hình 3 .2: Phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN - Zr(IV) CH2ClCOOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (1) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu izoamylic (2) : Phổ hấp thụ phân ... dục đào tạo Trờng đại học vinh ==== ==== Hoàng Thị Nga Nghiên cứu chiết- trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ 1- (2- pyridylazo)- 2- naphthol (pan -2) - Zr(IV)- CH2ClCOOH ứng dụng phân tích Chuyên... 420 0 ,23 0 0 ,24 8 440 0 ,23 8 0 ,28 2 460 0 ,20 0 0 ,28 8 480 0 ,13 9 0 ,25 8 500 0 ,11 9 0 ,20 2 510 0 ,14 9 0 ,17 0 520 0 ,23 0 0 ,13 0 530 0, 310 0,089 540 0, 411 0,066 550 0,538 0,075 33 560 0,550 0 ,11 3 570 0,500 0 ,18 8... Agh 2, 0 0 ,13 2 0,066 0 ,11 5 1, 0 0,480 0,480 0,436 3,0 0 ,24 3 0,0 81 0, 21 8 1, 5 0,660 0,440 0,600 4,0 0,408 0 ,10 2 0,355 2, 5 0,8 72 0,349 0,793 4,5 5,0 0, 522 0,590 0,6 72 0 ,11 6 0 ,11 8 0 ,11 2 0,455 0, 514