Giới hạn định lượng là mức mà trờn đú kết quả định lượng cú thể chấp nhận được với mức độ tin cậy sẵn, xỏc định nơi mà độ chớnh xỏc hợp lý của phương phỏp bắt đầu. Thụng thường LOQ được xỏc định giới hạn chớnh xỏc là ± 30% cú nghĩa: LOQ = 3,33. MDL = 3,33. 10,07.10-6 = 3,353.10-5 M STT CZr(IV).10-5 ∆Ai CPAN.10-5 1 3,0 0,709 2,081 2 3,5 0,950 2,785 3 4,0 1,179 3,454 4 4,2 1,307 3,828 5 4,5 1,385 4,056
Vậy giới hạn định lượng của phương phỏp là: 3,353.10-5 M
KẾT LUẬN
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trờn cỏc kết quả nghiờn cứu chỳng tụi rỳt ra cỏc kết luận sau:
1. Lần đầu tiờn đó khảo sỏt được phổ hấp thụ phõn tử của phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH bằng phương phỏp chiết- trắc quang.
2. Đó nghiờn cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH, kết quả cho thấy dung mụi chiết phức tốt nhất là rượu izoamylic.
3. Đó xỏc định được cỏc điều kiện tối ưu để chiết phức, xỏc định được thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH và cỏc tham số định lượng của phức.
•CCH2ClCOOH =16667. C Zr(IV); Vo = 10,00ml và chỉ chiết phức một lần.
•Bằng bốn phương phỏp độc lập: phương phỏp tỷ số mol, phương phỏp Staric- Bacbanel và phương phỏp chuyển dịch cõn bằng chỳng tụi đó xỏc định thành phần của phức:
PAN: Zr(IV): CH2ClCOOH = 2: 1: 2; phức tạo thành là phức đơn nhõn, đa ligan.
•Nghiờn cứu cơ chế phản ứng, đó xỏc định được cỏc dạng cấu tử đi vào phức là:
Dạng ion kim loại là: Zr4+ Dạng thuốc thử là PAN là: R-
Dạng thuốc thử CH2ClCOOH là: CH2ClCOO-
Cụng thức giả định của phức là: (R)2Zr(CH2ClCOO)2 Phương trỡnh phản ứng tạo phức đa ligan giả định là:
Zr(OH)4 + 2HR + 2 CHCl2COO- (R)2Zr(CHCl2COO)2 + 4H2O
•Xỏc định cỏc tham số định lượng của phức (R)2Zr(CH2ClCOO)2 theo phương phỏp Komar:
ε = (3,424 ± 0,021)104 (p =0,95, k=5). lgKcb = 19.82 ± 0,17.
lgβ = 42,46 ± 0,33 (p =0,95, k=4). λmax =610 nm.
Kết quả xỏc định hệ số hấp thụ phõn tử theo phương phỏp Komar phự hợp với phương phỏp đường chuẩn.
4. Đó xõy dựng được phương trỡnh đường chuẩn biển diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, phương trỡnh đường chuẩn cú dạng:
∆Ai = (3,424 ± 0,021)104
5. Đó đỏnh giỏ được phương phỏp phõn tớch chiết- trắc quang Zr(IV) dựa trờn phức đa ligan.
Độ nhạy của phương phỏp: 2,920.10-8 M.
Giới hạn phỏt hiện của thiết bị: 2,575.10-6 M.
Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp là (MDL): 10,070.10-6 (M).
Giới hạn phỏt hiện tin cậy là (RDL): 20,140.10-6 (M).
Giới hạn định lượng của phương phỏp (LOQ) là: 3,353.10-5M.
6. Do thời gian hạn chế chỳng tụi chỉ xỏc định Zr(IV) trong mẫu nhõn tạo.Kết quả cho thấy:
TTN < TLT
Sai số tương đối của phộp xỏc định: q = 0,94%.
Kết quả này cho phộp ỏp dụng phức đa ligan nhận được để xỏc định vi lượng Zr trong mẫu thật bằng phương phỏp chiết- trắc quang.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
1. A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975), Phân tích trắc quang, tập 1, 2, Nxb
Giáo dục, Hà Nội.
2. C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979), Chuẩn độ phức chất, Nxb KH &
KT Hà Nội.
3. Nguyễn Khắc Nghĩa (1997), áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu
thực nghiệm, Vinh.
4. F.Côtton, G.Willinson (1984), Cơ sở hoá học vô cơ, phần III, Nxb ĐH & THCN, Hà Nội.
5. I.V. Amakasev, V.M. Zamitkina (1980), Hợp chất trong dấu móc vuông,
6. Hoàng Nhâm (2000), Cơ sở hoá học vô cơ, tập 3, Nxb Giáo dục, Hà Nội.
7. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, Nxb KH & KT.
8. Hồ Viết Quý (2002), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung
môi hữu cơ, tập 1, Nxb KHKT, Hà Nội.
9. Hồ Viết Quý (1994), Xử lý số liệu thực nghiệm bằng toán học thống kê,
ĐHSP Quy Nhơn.
10. Hồ Viết Quý (1999), Các phơng pháp phân tích quang học trong hoá
học, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội.
11. Hồ Viết Quý (2006), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành và ứng dụng,tập 2, Nxb KH & KT.
12. Hồ Viết Quý, Dơng Quang Phùng, Trơng Vận (2000), Nghiên cứu phức
đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) -Au(III)- axit xitric(H3A) bằng phơng pháp chiết - trắc quang.Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh Học T.5 (1), tr. 15 - 17.
13. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất, phơng pháp nghiên cứu và ứng dụng
trong hoá học hiện đại, Nxb Quy Nhơn.
14. N.X.Acmetop (1978), Hoá vô cơ, Phần II, Nxb ĐH & THCN.
15. N.L. Bloc (1974), Hóa học phân tích, Nxb Giáo dục.
16. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, Phần II: Các phản ứng
ion trong dung dịch nớc, Nxb Giáo dục.
17. Nguyễn Trọng Biểu (1974), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học,
Nxb KH & KT, Hà Nội.
18. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nxb KH &
KT, Hà Nội.
19. Nguyễn Thị Thoa (2003), Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4-(2-
pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV)-HX (HX: axit Axetic và các dẫn xuất Clo của nó) bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
20. Nguyễn Bá Phơng (2008), Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 -
(2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Zr(IV) - CCl3COOHbằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích.
Tiếng Anh
21. H.F.Combs and E.L.Grove (1970), Indirect determination of fluorides
599-606.
22. K.W.Bagnall (1972), The Actinide eleements. Amsterdam, Netherlands.
23. Ytica Chimica Acta, Volume 375, Issue 1-2, 1998, Pages 117-126.
24. Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct complexonmetric determination of magnesium in the presence of ziriconi,titan and aluminium, Talanta, Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488.
25. E. Vereda, A. Rios and M. Valcarcel (1997), Analyst 122, 85-8.
26. F.M. Fernandez, M.B. Tudino and O.E. Troccoli (2001), Anal. Chim.
Acta 433, 119.
27. J. Chen and K.C. Te (2001), Anal. Chim. Acta 434, 325).
28. A.M. Bond and G.G. Wallace (1982), Anal. Chem. 54, 1706-12.
29. Corsini A, Yih I.M. L, Fernando Q, Freiser H (1962): Anal. Chem, Vol.34, p.1090-1093.
30. F.M. Fernandez, M.B. Tudino and O.E. Troccoli (2001), Anal. Chim. Acta 433, 119-134.
31. Ghasemi J, Ahmadi.S, Kubista M and Forootan A. (2003) -Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrile- Water mixtures”, J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182.
32. Heyrovsky.j, Kuta. J (1965), Gdundlagender polarogra phie, A kademie
Verl, Berlin.
33. Iwamoto T. (1961), Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 34, P. 605-610 34. J. Yun and H. Choi (2000), Talanta 52, 893-902
35. John, W.H. and R.H. Petrucci, (1996), General marts contain 7-8 ppm of.
The values for ziriconi are Chemistry. Prentice Hall, USA.found to be higher than the recommended values of RDA.
36. K. Goto, S. Taguchi, Y. Fukue, K. Ohta and H. Watanabe (1977), Talanta
24, 752.
37. Koch O. G, koch Declic G. A (1974), Hand buch der spurtenanalyze Teil
38. L. Hejazi, D.E. Mohammadi, Y. Yamini and R.G. Brereton (2004),
Talanta 62, 185.
39. M. Soylak, U. Divrikli, L. Elci and M. Dogan (2002), Talanta 56, 565-7. 40. M. Zenki, Y. Iwadou and T. Yokoyama (2002), Anal. Sci. 18, 1077
41. M.C.T. Diniz, O.F. Filho and J.J.R. Rohwedder (2004), Anal. Chim. Acta
525, 281).
42. M.H. Zhang and Y.Z. Liang (2002), Journal of Trace and Microprobe
Techniques 20,.
Phụ lục
1. Các chơng trình sử dụng phần mền đồ họa Matlab 5.3
1.1. chơng trình Matlab 5.3 của ziriconi
>> k1=10.^0.3; >> k2=10.^-0.07; >> k3=10.^-0.32; >> k4=10.^-0.66; p=-3:1/20:8; >>ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4 *10.^p.^4; >> y1=100./ms; >> y2=100*k1*10.^p./ms; >> y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; >> y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; >> y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; >> plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[Zr]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)2]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)3]') >> gtext('\leftarrow[ZrOH)4]') >> xlabel('pH cua dung dich');
>> ylabel(' cac dang ton tai cua Zr(VI)');
>> k1=10^-1.9; >> k2=10^-12.2; >> pH=-2:1/20:16; >> MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; >> y1=100./MS; >> y2=100.*10.^-pH./MS./k1; >> y3=100.*k2./10.^-pH./MS; >> plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[H2R+]') >> gtext('\leftarrow[HR]') >> gtext('\leftarrow[R]')
>> xlabel('pH cua dung dich');
>> ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN');
1.3. Chơng trình Matlab của thuốc thử CHCl2COOH
>> ka=10^-0.7; >> pH=0:1/20:14; >> h=10.^-pH;
>> CHCl2COOH=100.*h./(ka+h); >> CHCl2COO=100.*ka./(ka+h);
>> plot(pH,CCl3COOH,pH,CHCl2COO);
>> title('Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CHCl2COOH'); >> xlabel('pH của dung dịch');
>> ylabel('% các dạng tồn tại của CHCl2COOH'); >> grid on;
MỤC LỤC
Tran g
LỜI NểI ĐẦU...4
Chương 1...6
TỔNG QUAN TÀI LIỆU...6
1.1. Giới thiệu về nguyờn tố zirconi (Zr)...6
1.1.1. Lịch sử phỏt hiện ra nguyờn tố...6
1.1.2. Cấu trỳc điện tử và húa trị [4,6]...6
1.1.3. Tớnh chất vật lý và húa học của ziriconi [4,6,14]...7
1.1.4. Cỏc phản ứng của ion Zr4+ [16]...8
1.1.5. Điều chế và ứng dụng [3]...9
1.1.6. Một số phương phỏp xỏc định zirconi...10
1.2. Thuốc thử 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN - 2)[18]...11
1.2.1. Cấu tạo, tớnh chất vật lý của PAN...11
1.2.2. Tớnh chất húa học và khả năng tạo phức của PAN...12
1.3. Axit axetic và cỏc dẫn xuất Clo của nú [19]...12
1.4. Sự hỡnh thành phức đaligan và ứng dụng của nú trong húa học phõn tớch...13
1.5. Cỏc bước nghiờn cứu phức màu dựng trong phõn tớch trắc quang [1,10]...13
1.5.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan...13
1.5.2. Nghiờn cứu cỏc điều kiện tạo phức tối ưu...14
1.6. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu chiết phức đa ligan...16
1.6.1. Khỏi niệm cơ bản về phương phỏp chiết [11]...16
1.6.2. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu thành phần phức đa ligan trong dung mụi hữu cơ [8,10,11]...18
1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan [12]...23
1.8. Cỏc phương phỏp xỏc định hệ số hấp thụ phõn tử của phức...25
1.8.1. Phương phỏp Komar xỏc định hệ số hấp thụ mol của phức [12]...25
1.8.2. Phương phỏp xử lý thống kờ đường chuẩn [12]...26
1.9. Đỏnh giỏ kết quả phõn tớch...26
1.9.1. Xử lý kết quả phõn tớch...27
Chương 2...29
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM...29
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiờn cứu...29
2.1.1. Dụng cụ...29
2.1.2. Thiết bị nghiờn cứu...29
2.2. Pha chế húa chất...30 2.2.1. Dung dịch Zr4+ (10-3M)...30 2.2.2. Dung dịch PAN (10-3 M)...30 2.2.3. Dung dịch CH2ClCOOH 1M...31 2.2.4. Dung dịch húa chất khỏc...31 2.3. Cỏch tiến hành thớ nghiệm...31
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sỏnh PAN...31
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH...31
2.3.3. Phương phỏp nghiờn cứu...32
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm...32
Chương 3...32
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN...32
3.1. Nghiờn cứu sự tạo phức đơn và đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH bằng phương phỏp chiết- trắc quang...32
3.1.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa li gan...32
3.1.2. Dung mụi chiết phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH...35
3.1.3. Cỏc điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH...37
3.2. Xỏc định thành phần của phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH...45
3.2.1. Phương phỏp tỷ số mol xỏc định tỷ lệ Zr(IV): PAN...45
3.2.2. Phương phỏp hệ đồng phõn tử xỏc định tỷ lệ Zr(IV): PAN...47
3.2.3. Phương phỏp Staric- Bacbanel...49
3.2.4. Phương phỏp chuyển dịch cõn bằng xỏc định tỷ số Zr(IV): CH2ClCOOH...51
3.3. Nghiờn cứu cơ chế tạo phức PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH...53
3.3.1. Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của Zr(IV) và cỏc ligan theo pH...53
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN - Zr(IV) - CH2ClCOOH...60
3.5. Xõy dựng phương trỡnh đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và phõn tớch hàm lượng zirconi trong mẫu nhõn tạo...66
3.5.1. Xõy dựng phương trỡnh đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của
phức...66
3.5.2. Xỏc định hàm lượng zirconi trong mẫu nhõn tạo bằng phương phỏp chiết - trắc quang...68
3.6. Đỏnh giỏ phương phỏp phõn tớch trắc quang Zr(IV) dựa trờn phức đa ligan...69
3.6.1. Độ nhạy của phương phỏp theo Sandell.E.B. [9]...69
3.6.2. Giới hạn phỏt hiện của thiết bị (Limit Of Detection LOD) [9]...69
3.6.3. Giới hạn phỏt hiện của phương phỏp: (Method Detection Limit (MDL) [9]...70
3.6.4. Giới hạn phỏt hiện tin cậy: (Range Detection Limit RDL) [9]...71
3.6.5. Giới hạn định lượng (Limit Of Quantitation) (LOQ) [9]...71
KẾT LUẬN...72