Tổng quanvềhóachấtBVTV
PhânloạihóachấtBVTV
HóachấtBVTVcóthểphântheocáccáchkhácnhaunhưtheomụcđíchsửdụng,mứcđộ độctính,đặcđiểmlýhóahọchayphươngthứchoạtđộngcủachúng,tuynhiênphânloạidựatrênm ụcđíchsửdụnglàphổbiếnnhất[9](Bảng1.1).
Mụcđích sửdụng Thuốctrừsâu, thuốcdiệtcỏ,thuốcdiệtnấm,thuốcdiệtchuột, thuốcdiệt tảo, thuốcdiệt giun
Mứcđộ độctính Cựcđộc(nhómIa), độctínhcao(nhómIb), độctínhtrung bình
(nhómII), độctính nhẹ (nhóm III), gần nhưkhông có độc(U) Cấutạo hóahọc Hợpchấthữu cơthiên nhiên,hợp chấtvôcơ, nhóm clo hữucơ, nhómphosphorhữu cơ,nhómpyrethroid
Trạngtháivậtlý Dungdịch hòatan,dungdịch lắngđọng vàchấtrắn dễbayhơi
Cơchếhoạtđộng Gâyđộcquatiếpxúc, gây độcquađường thở, gâyđộcquađường ănuống
Một sốnhómhóachấtBVTVchính
Đểquantrắcvàđánhgiárủirocủabấtkỳchấtnàophảihiểuđượccácthôngtinchungc ơbảnnhấtvềchấtđónhư:cấutrúchóahọc,thànhphần,cáctínhchấthóalý,sựlantruyềnvàphânbố trongmôitrường.HóachấtOCPslàcáchợpchấthữucơcónhiềuhơn5nguyêntốclo.Cáchợpc hấttổnghợpđầutiênđượcdùngtrongsứckhỏecộngđộngvànôngnghiệp,hầuhếtlàdùn gđểkiểmsoátnhiềuloàicôntrùngthông qua việc gây rối loạn hệ thần kinh, suy giảm chức năng sống và cuối cùng gâychết côn trùng Về mặt cấu tạo, OCPs được xếp vào 4 nhóm nhỏ [10] (Bảng
3 Nhómhợpchấtcyclodien Endrin,dieldrin,heptachlor,aldrin, endosulfansulfat,…
DDTlàmộtloạihóachấtBVTVgốchydrocarbonchlorthơmthườngđượcsửdụnglàm thuốc trừ sâu, được tạo thành từ mười bốn hợp chất hữu cơ tương đồng về tính chất,trong đó: 77,1% làp,p’–DDT; 14,9% lào,p’– DDT; 0,3%p,p’–DDD; 0,1% lào,p’–DDD;4% làp,p’–DDE; 0,1% lào,p’–DDE; các sản phẩm khác là 3,5% [11] DDT cũng là mộthợp chất dễ bay hơi ở dạng nguyên chất và tồn tại ở nhiệt độ phòng dưới dạng chất rắnkhôngmàu(đếnmàutrắng)cómùithơmnhẹ.
DDTcúđộphõncựckộmnờntanớttrongnước1àg/Lnhưngcúkhảnănggiữnướcvà tan tốt trong cỏc dung môi hữu cơ như benzen, benzen benzoat, cacbon tetraclorua,chlorobenzene, aceton, isopropanol, dầu hỏa,morpholine, dầu đậu phộng, cyclohexanone,etanol,etylen và tributyl phosphat.
Hình1.1 Cấutrúccủa o,p–DDE,p,p–DDE,o,p–DDD,p,p–DDD,o,p–DDTvàp,p–DDT
HCHbaogồmtámđồngphân[12,13],chỉcó𝛾–HCH,α–HCH,𝛽–HCHvà 𝛿–HCH có ý nghĩa thương mại Lindan là một trong những đồng phân chính củaHCH với tên thường gọi làγ–HCH Là chất rắn tinh thể màu nâu đến trắng dễ bayhơi và không hòa tan trong nước nhưng dễ tan trong ether, benzen, ethanol vàchloroform[13].Lindanekỹthuậtchứađến99%𝛾–
Endosulfan (6, 7, 8, 9, 10, 10-hexachloro–1, 5, 5a, 6, 9, 9a–hexahydro–6, 9– methano–2, 4,3–benzodioxathiepine–3–oxide) là một chất gây rối loạn nội tiết vàthuốc trừ sâu cực độc Có dạng kem màu nâu đất, phản ứng dưới dạng tinh thể hoặcdạng“bôngtuyết”, cómùigiống nhưmùicủanhựathôngnhưngkhông cháy.
Cácsảnphẩmcủaendosulfanthườnglàhỗnhợpcủahaiđồngphânαvàβvớitỷlệkhoảng 2:1.Đồngphânαdễdàngbịphânhủynhưngđồngphânβbịhấpthụvàcóđộbềnhóahọc lớndođótồnlưulâudàitrongmôitrường.
NhómOCPskhác(Aldrin,dieldrin,heptachlor,endrin)
Cảaldrinvàdieldrinđượcđềcậpchungtrongmụcnàyvìchúngcóchungmộtsố đặc điểm do aldrin dễ dàng chuyển thành dieldrin khi xâm nhập vào môi trườnghoặccơthể.Aldrinvàdieldrincócấutrúchóa họctươngtựnhauvàthườngđượcsửdụng làm thuốc trừ sâu Trong kỹ thuật, aldrin và dieldrin có cấu tạo bột màu nâutrong khi dạng nguyên chất của chúng là bột trắng Cả hai hợp chất bay hơi chậmtrong không khí mặc dù aldrin bay hơi dễ dàng hơn dieldrin Cả hai đều có mùi hóahọc nhẹ Aldrin/dieldrin được biết là rất bền với các chất kiềm hữu cơ và vô cơ, axitloãngvàcloruakimloạingậmnước[14].
Hầu hết các loại phân bón, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm và thuốc trừ sâu đềuphát hiện có sử dụng aldrin và dieldrin [15] Diedrin được hình thành do sự epoxithóa aldrin với peracetic hay perbenzoic acid, và là một đồng phân lập thể của endrin[14] Dieldrin đã được báo cáo là phản ứng với HBr để tạo thành bromohydrin(C 3 H4BrO).
Heptachlor tinh khiết là chất rắn tinh thể màu trắng có mùi giống như longnão, tuy nhiên heptachlor kỹ thuật là một loại bột màu nâu Heptachlor không tantrongnước,vàdễbịhấpphụvàocáchạtvậtchấtvàdungmôihữucơ,sẽphânbốvàokhíquyểnvìtí nhchấtdễbayhơi.Heptachlorlàmộtchấtbềnvàcóchukỳbánrãlêntới2nămtrongđấtởvùngônđ ớidohệsốphânvùngcao(KOW=4,4–5,5),hấpphụmạnh vào trầm tích dưới nước và tích tụ sinh học trong sinh vật
[16] Hơn nữa, hợpchấtnàyrấtbền,dễbayhơivàíttantrongnướcnêndễpháttán,dẫnđếnphântửgốcvàcácchấtc huyểnhóađượcpháthiệntrongnước,khôngkhívàsinhvật.Heptachlorvàaldrinđượccơthểch uyểnhóanhanhchóngvàcóthờigianbánhủyngắntrong cácsinhvật.Tuynhiên,cácchấtchuyểnhóacóthểđộchạihoặcđôikhicònđộchơn cảhợpchất gốc.
Endrin là một đồng phân lập thể endo của dieldrin và là một chất rắn kết tinhmàu trắng, không mùi, ở trạng thái tinh khiết có màu nâu nhạt và mùi hóa học nhẹ.Endrin kỹ thuật có độ tinh khiết ít nhất 92% [17] Do tính chất bền và hệ số phân bổcao,endrincóthểtíchtụtrongcáchạtvậtchấtvàsinhvật.Endrinlàmộttrongnhữnghóachấtcóđộct ínhcaonhấttrongsốcácOCPs.
NguồngốchóachấtBVTVtrongmôitrường
Các khu vực kinh tế đang phát triển đòi hỏi một nền nông nghiệp chuyênnghiệpvàhiệnđại,vìthếhóachấtBVTVđóngvaitròlàcôngcụquantrọngchomụcđíchnày. Tuynhiên,mộtsốtácđộngbấtlợitừcácloạihóachấtBVTVđượcbiếtđếnnhư sự khó phân hủy, hấp thụ và giải hấp trong đất, dịch bệnh phát triển, khả năngchốngchịucủathựcvậtvăcôntrùng,ròrỉnướcnôngnghiệpvẵnhiễmthực phẩm.Sựthiếuhiểubiếtvàhànhvivôýthứccóthểdẫnđếnviệcsửdụngquámứccáchợpchất này, làm tăng hàm lượng trong đất và cây trồng Ngoài ra, sự ô nhiễm từ nguồnthức ăn thô trong chăn nuôi cũng dẫn đến quá trình ngưng tụ sinh học Báo cáo mớinhất của Cơ quan An toàn Thực phẩm Châu Âu (EFSA) ghi nhận trong hơn 80.000mẫu phân tích có 45,4% tồn tại dư lượng hóa chất BVTV và 2,6% có giá trị cao hơnMRL đã thiết lập [18] Bên cạnh các mục đích liên quan đến trồng trọt, hóa chấtBVTV còn xâm nhập vào môi trường do bốc hơi, rò rỉ, rửa trôi và được hấp thụ bởithực vật và sinh vật.
Vì vậy, việc xác định các nguồn gốc ô nhiễm hóa chất BVTVtrongmôitrườngnước,trầmtíchvàsinhvậtlà điềucầnthiếttrongnghiêncứu.
1.1.3.1 NguồngốchóachấtBVTVtrongmôitrườngnước Ô nhiễm nguồn nước có nguồn gốc hóa chất BVTV, là kết quả của quá trìnhrửa trôi bề mặt, xả thải, rò rỉ hóa chất BVTV, xói mòn đất và nước rỉ từ các khu vựckhác[19].ThờigianbánhủycủahóachấtBVTVcóthểbịảnhhưởngbởinhiệtđộ, pH, các hạt và vật chất khác có trong nước Ngoài các quá trình thủy phân, hóa chấtBVTVcóthểlàmsuygiảmhệsinhtháivisinhvậtcólợitrongmôitrường.Thờigianbán phân hủy là giá trị chính để ước tính độ bền của hợp chất và đánh giá tác độngcủa chúng lên môi trường thủy sinh Dòng chảy bề mặt từ các khu vực nông nghiệplà nguồn ô nhiễm hóa chất BVTV chính. Tuy nhiên ở thành thị, nước thải đô thị lànguồn ô nhiễm quan trọng cho môi trường nước do việc xử lý không hiệu quả hóachấtBVTVtrongcácnhàmáyxử lýnước thảiđôthị.
1.1.3.2 NguồngốchóachấtBVTVtrong đấtvàtrầmtích Đấtvàtrầmtíchcóvaitrònhưmộtlớpkhóanơihấpphụhầuhếtdưlượnghóachất BVTV và phụ thuộc vào độ hòa tan của thuốc trừ sâu Hàm lượng chất hữu cơtrong đất và trầm tích có giá trị K oc ≤ 300 cho thấy khả năng hóa chất BVTV bị rò rỉvàrửa trôi cao[19].
SựhấpphụcủahóachấtBVTVcũngphụthuộcvàocácđặctínhvậtlývàhóahọc, chẳng hạn như lực Vander waals và các liên kết hóa học giữa hóa chất BVTVvàtrầmtích[20].Quátrìnhphânhủyvisinhdonấm,vikhuẩnvàcácvisinhvậtkháccũng ảnh hưởng đến sự tồn tại của hợp chất này Ngoài ra, hóa hơi cũng có thể làmgiảmlượnghóachấtBVTV;giátrịcủahằngsốđịnhluậtHenry(kH)càngcaothìxuhướnghóac hấtBVTVbayhơitừmôitrườngcàngcao.HóachấtBVTVcómặttronghệthốngtrầmtíchthường xuấtpháttừ quátrìnhxóimònđấtônhiễm[21].
Từ những năm 1990, thế giới đã nhìn nhận được tác hại của hóa chất BVTVnênviệcgiámsát dưlượnghóachấtBVTVtrongsinhvậtcótầmquantrọngrấtlớn;dođó,mứcdưlượnghóachấtB VTVtrongsinhvậtđ ư ợ c coilàmộttrongnhữngchỉsố đánh giá ô nhiễm môi trường Do hóa chất BVTV có đặc tính hòa tan trong nướcthấp và độ bền cao nên có xu hướng tích lũy trong các quần xã sinh vật cao Hệ sốtíchlũysinhhọc(BAF)làmộtyếutốquantrọngđểđánhgiánồngđộhóachấtBVTVtrongcơthểsinh vậtsovớinồngđộđượctìmthấytrongmôitrườngsốngcủachúng.BAF cao trong trường hợp hợp chất không phân cực có độ hòa tan thấp trong nước(Kocc a o ) v à g i átrịchukỳbánhủylớn.
Tiếp xúc với một lượng lớn các hóa chất BVTV có thể gây tử vong đột ngộttrong nuôi trồng thủy sản quy mô lớn, ví dụ như cá chết do ô nhiễm thuốc trừ sâunôngnghiệp.Mộtlượngnhỏxảhóachất BVTVcóthểdẫnđến tíchtụtrongcác loài cávàcácsinhvậtthủysinhkhác.Cácnguồnthuốctrừsâuthôngquadòngchảynôngnghiệp và nước thải công nghiệp tác động tiêu cực đến đời sống thủy sinh Ngoài ra,cácloàicávàđộngthựcvậtthủysinhsốngởtầngnướcmặtcủahệsinhtháivensôngthườngtiếpxúcv ớithuốc trừsâutrướctiênvàdẫnđếnđộctính[22].
TìnhhìnhnghiêncứuvàhiệntrạngtồndưhóachấtBVTV,độctínhtrongmôi trườngsinhtháithủysinh
Tìnhhình nghiêncứuvàhiện trạng sửdụng hóachất BVTVtrên thếgiới
Lượngthuốctrừsâusửdụngtrongmộtkhuvựcđịalýđượcxácđịnhphụthuộcvàođiềukiệnkh íhậuvàsựbùngphátcủasâubệnhtrongmộtnăm.Tuynhiên,thuốcdiệt cỏ là nhóm chính được sử dụng trên toàn thế giới, tiếp theo là thuốc trừ sâu vàthuốcdiệtnấm(Hình1.6)[23].
DDT là một trong những loại hóa chất BVTV phổ biến trên thế giới được sửdụng nhằm kiểm soát côn trùng truyền bệnh và bệnh sốt rét Dữ liệu hiện có về sảnxuấtDDTtrêntoàncầuchothấysựsụtgiảm32%,từ5144xuốngcòn3491tấnthànhphần hoạt tính mỗi năm Tương tự, việc sử dụng DDT trên toàn cầu để kiểm soátbệnh sốt rét và bệnh leishmaniasis, đã giảm 30% trong giai đoạn 2001 – 2014, từ5388 còn 3772 tấn/năm Cho đến nay, Ấn Độ là nhà sản xuất và sử dụng DDT lớnnhất.MộtsốquốcgiakhácđãngừngsửdụngDDT,tuântheoCôngướchoặcđểđápứng với sự kháng DDT ở dịch sốt rét Đã đạt được nhiều tiến bộ trong việc thiết lậphoặcsửađổicácbiệnpháppháplýquốcgiavềDDT,vớiphầnlớncácquốcgiađượccho là đã áp dụng các biện pháp cấm hoặc hạn chế việc sản xuất, nhập khẩu, xuấtkhẩuvàsửdụngDDT[24].Nhữnghạnchếtrongviệcđạtđượccácmụctiêuc ủa
DovậyviệcnghiêncứuảnhhưởngcủacáchóachấtBVTVtrongcácmôi trườngkhácnhaulà điềucấpbáchđểbảovệ conngườivà môitrườngtựnhiên.
1.2.1.2 Các nghiên cứu dư lượng thuốc trừ sâu trong môi trường và sinh vật trênthếgiới
Trong môi trường nước dư lượng hóa chất BVTV đã được nghiên cứu từnhững thập niên cuối thế kỷ 20 Những nghiên cứu này tập trung trên các lưu vựcsôngchịuảnhhưởngcủasảnxuấtnôngnghiệpởmộtsốquốcgiatrênthếgiới.Wangvàcộngsự nghiêncứunướcmặtởsôngYongdingxin,TrungQuốcđãghinhậnnồngđộcủaOCPsvàomùax uânkhágiốngvớimùahètrungbìnhlà7,69 ng/L[25].Điềunày được giải thích do sử dụng OCPs rộng rãi trong lịch sử thông qua các hoạt độngnông nghiệp và sản xuất thuốc trừ sâu công nghiệp lớn trong khu vực Ở biển BắcNam Trung Quốc, nghiên cứu của Ya và cộng sự cho thấy nồng độ trung bình củaΣHCHHCHtrongnướccủa4mùaxuân,hạ,thu,đônglầnlượtlà1,6;3,0;3,2và2,5ng/L;tương tự ở biển đông Trung Quốc có giá trị là 0,65; 1,4; 2,9 và 1,6 ng/L [26] Mộtnghiên cứu khác của Adeyinka và cộng sự trong nước sông Msunduzi, Nam Phi chothấy nồng độ OCPs vào mùa đông dao động từ 21,02–183,88 ng/mL và mùa xuân21,55–277,07 ng/mL [27] Ngoài ra, nồng độ OCPs trong các mẫu nước được phõntớchởsụngKujaCatchment,Kenya,ĐụngPhitrongmựakhụlà0,01–0,03àg/ Lcaohơntrongmựamưa0,006–0,023àg/L[28].HashmivàcộngsựbỏocỏoởsụngTapi,Ấn Độ vào mựa hố nước bị ụ nhiễm nặng bởi endosulfan với giỏ trị cao nhất 37,56àg/L ảnh hưởng đến hệ sinh thỏi của dũng sụng, trong khi mựa đụng cú giỏ trị caonhất 5,43 àg/L [29] Điều này cho thấy nước sông là nơi ô nhiễm hóa chất BVTVnặng nề và tiếp nhận nguồn nước thải từ các ngành công nghiệp sản xuất hóa chấtBVTV nằm gần khu vực nghiên cứu Hơn nữa, các vùng đất gần đó được sử dụngcho các hoạt động nông nghiệp có thể là nguyên nhân của một lượng lớn hóa chấtBVTVtrongcác mẫunước.
Trầm tích sông đóng vai trò là nơi tích tụ tạm thời hoặc lâu dài đối với nhiềuloạihóachấtBVTV,đồngthờilànguồnônhiễmđốivớisinhvậtthủysinh.HóachấtBVTV phát hiện có thể được lan truyền thông qua dòng chảy bề mặt, bay hơi,cuốicùngtíchtụvàlắngđọngtrongtrầmtích.HệthốngsôngThượngHảiđượcbáocáo nồngđộ∑OCPstrongtrầmtớchvớigiỏtrịtrungbỡnhlà17,91àg/kgdaođộngtừ7,90
– 30,21 àg/kg vào mựa đụng và trung bỡnh là 15,45 àg/kg dao động từ 5,53 – 32,67àg/kg vào mựa hố [30] Theo nghiờn cứu của Nyaundi và cộng sự, mức OCP trongtrầm tích sông Kuja Catchment, Kenya ở tất cả các vị trí lấy mẫu trong mùa khụ là0,73–17,431àg/kgthấphơnmựamưalà3,634–26,47 àg/kgvàvàomựađụngcaohơn so với mựa xuõn với giỏ trị dao động lần lượt là 464,65–3773,66 àg/kg và605,29–3534,97 àg/kg [28] Một nghiờn cứu khác trong trầm tích ở sông
Niger,GuraranồngđộOCPsvàomựakhụlà3998àg/kgdaođộngtừ2795–6070àg/kgvàmựa mưa là 1647 àg/kg dao động từ 1083 – 2384 àg/kg [31] Naggar và cộng sự đãghinhậnhầuhếtcácđịađiểmnghiêncứutrầmtíchởvenbiểnĐịaTrungHảicónồngđộ OCPs thấp hơn nhiều so với giới hạn quy định [32] Các mức dư lượng có trongtrầm tích thể hiện mối nguy hiểm tiềm ẩn đối với sức khỏe con người, động vật vàmôitrườngnêncầnphảigiámsátliêntụccácvùngnướcnày.
Các loại hóa chất BVTV không những gây ô nhiễm nước và trầm tích mà cònảnh hưởng tới nhiều sinh vật khác trong môi trường Sự độc hại của hóa chất BVTVcó thể xuất hiện trên cả các loài sinh vật từ bậc thấp đến bậc cao; ví dụ từ vi tảo đếnthực vật bậc cao, hay các loài động vật từ vi sinh vật không xương sống đến các loàicá Điều đó cho thấy rằng hóa chất BVTV có ảnh hưởng mạnh mẽ đến môi trườngnước và các loài thủy sinh vật Nồng độ OCPs trong cơ của cá bống tượng vàng cógiá trị
264 àg/kg và trong cơ của cỏ đối xỏm từ Sivuchya Cove là 88 àg/kg [33].OCPsởsôngWarri,Nigeriacónồngđộtrungbình0,0035mg/kgdaođộngtừ0,0022
–0,0048mg/kgghinhậnởcáA.baremoze,ởcáS.bastianilà0,0048mg/kgdaođộngtừ 0,0046 – 0,0049 mg/kg Nồng độ trung bình của OCPs ở các cửa sông Swartkopsvà Sundays, Nam Phi ghi nhận ở các loài cá là khác nhau Trong mang cỏP.commersonniilà 243,0 àg/kg, dao động từ BDL – 2429 àg/kg và trong cơ là 83,8àg/kg từ BDL – 528,3 àg/kg, trong khi đú mang của cỏM cephaluslà 80,7 àg/ kgdaođộngtừ15,2đến787,1àg/kgvàtrongcơlà45,7àg/kg,daođộngtừ12,9–2 7 3 , 9 àg/kg, kết quả chứng tỏ mang cá có nồng độ OCP cao hơn so với các mô cơ [34].OCPs cao nhất trong các mẫu cá nước lợ của sụng Nigeria là 4302 àg/kg, dao động2237 – 6368 àg/kg được phỏt hiện ở loàiDrapane africana, trong khi nồng độ thấpnhất là 2320 àg/kg, dao động 1006 –
3288 àg/kg ghi nhận ở cỏMochokus niloticus[35].BajtvàcộngsựđãnghiêncứutrênloàivẹmĐịaTrungHảiMytilus galloprovincialisở biển Adriatic cho thấy nồng độ của α-endosulfan
