Công nghệ màng nano, tính chất, chế tạo và ứng dụng

Tài liệu cực hay nói về màng nano vô cơ, hữu cơ, các tính chất, phương pháp chế tạo và ứng dụng của màng nano.

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC NGÀNH KỸ THUÂT HÓA HỌC

Mục lục

TRƯƠNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM 1

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC 1

NGÀNH KỸ THUÂT HÓA HỌC 1

-oOo - 1

Mục lục 2

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MÀNG NANO 1

1 MÀNG NANO 1

2 PHÂN LOẠI MÀNG NANO 2

2.1 MÀNG VÔ CƠ 2

2.2 MÀNG HỮU CƠ 5

II TÍNH CHẤT MÀNG NANO 5

III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT GIA CÔNG MÀNG NANO 9

1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 9

1.1 PHƯƠNG PHÁP BAY BỐC NHIỆT CHÂN KHÔNG 9

1.2 PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE 10

1.3 PHƯƠNG PHÁP NUÔI CẤY CHÙM PHÂN TỬ 16

1.4 PHƯƠNG PHÁP LAYER-BY-LAYER 17

1.5 PHƯƠNG PHÁP PHỦ QUAY 18

2 CÁC KỸ THUẬT GIA TĂNG ĐẶC TÍNH MÀNG 19

2.1 KỸ THUẬT SỬ DỤNG CÁC CHẤT ĐỘN 19

2.2 KỸ THUẬT CÁN MỎNG 20

2.3 KỸ THUẬTN THAY ĐỔI CẤU TRÚC MÀNG 21

2.4 KỸ THUẬT THAY ĐỔI BỀ MẶT MÀNG 22

IV ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO 23

1 TỔNG QUÁT 23

2 ỨNG DỤNG MÀNG NANO TRONG CÔNG NGHÊ PIN MẶT TRỜI 26

KẾT LUẬN 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 30

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MÀNG NANO

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ, công nghệ nano đang được biết đến như một phép màu Một trong số đó, phải nói đến màng nano Với kích thước bề dày khá nhỏ - nanomet- đem lại nhiều tính năng vượt trội, đang dần thay thế các loại màng truyền thống với kích thước micromet đến milimet

Từ lâu, màng là một vật liệu dạng tấm mỏng có bề dài từ vài micromet đến vài milimet

Từ quan điểm thuyết đàn hồi, màng sẽ cân bằng với áp lực ngoài bằng sức căng mà không

có phần tử nào bị biến dạng Quả bong bóng cao su hay bong bóng xà phòng là một ví dụ điển hình của cấu trúc màng trong thế giới vĩ mô Màng được ứng dụng rộng rãi trong các cảm biến hóa học, sinh học, hay trong các thiết bị quang - điện như ống, gương kích thước micro… Tuy nhiên, khi ứng dụng cho các cảm biến về cơ tính thì bị giới hạn vì đòi hỏi cảm biến áp lực điện dung và độ uốn phải nhỏ, trong khi độ uốn của màng khá cao Điều này có thể giải thích, khi đi từ thế giới vĩ mô đến vi mô, thì các tính chất vật lý cơ bản như điện, quang, nhiệt của vật liệu dạng tấm – màng thì gần như không đổi do các giá trị thông số vật

lý là như nhau, trong khi tính chất cơ tính lại còn phụ thuộc vào tác động của trọng lực khi ở kích thước micromet đến milimet

Nhưng khi giảm bề dày xuống dưới từ vài nm đến 100nm thì đã xuất hiện một số hiện tượng: các định luật tỷ lệ về cơ-quang-điện dường như không còn áp dụng được nữa Và ảnh hưởng lượng tử trở nên rõ rệt trong truyền điện, truyền nhiệt cũng như trong các tương tác điện từ

Từ đó, hình thành nên 1 nhóm riêng biệt và gọi chung là màng siêu mỏng, hay màng nano

1 MÀNG NANO

Màng nano là một loại vật liệu nano có cấu trúc 2D (tức có 1 chiều là ở kích thước nano) với bề dày khoảng dưới 100nm và có tỉ lệ bề mặt màng là 1cm2 hoặc hơn Do màng

nano điển hình có thể nhỏ hơn 5nm - xấp xỉ 15 lớp nguyên tử, và trong một vài trường hợp,

có thể chỉ 0.3nm - tương đương 1 lớp nguyên tử; nên bề dày của màng nano khá gần với giới hạn cơ bản của chất rắn Vì thế, màng nano được xếp vào nhóm vật liệu nano có cấu trúc 2D Với cấu trúc 2D, tức bề dày không đáng kể so với bề rộng, màng nano có thể lơ lửng trong không khí và trong chân không

Một số tên thường gọi của màng nano: nanomembranes, nanofilms, utra-thin films, atomic membranes, monolayer membranes, nanocoatings, free-standing films, free-floating films, …

2 PHÂN LOẠI MÀNG NANO

Màng nano được chia ra làm 2 nhóm chính: màng vô cơ và màng hữu cơ Có sự phân chia như thế này là do: màng nano vô cơ thường có độ bền và khả năng chịu điều kiện khắc nghiệt hơn so với các loại màng hữu cơ, chẳng hạn trong môi trường nhiệt độ cao, áp lực cao hay ăn mòn cao… Hơn nữa, màng vô cơ thì có cấu trúc đơn giản hơn nhiều Hay nói cách khác, màng nano hữu cơ khá nhạy với môi trường, dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao, hóa chất và độ bền về cơ tính cũng khá thấp Đồng thời cấu trúc của màng hữu cơ lại khá phức tạp, gồm một số lượng vật chất gần như vô hạn và khả năng cho việc chức năng hóa là vô tận, các hình thức của sự sống nguồn gốc hữu cơ và những chức năng của nó là ví dụ điển hình…

Từ đó, việc kết hợp 2 nhóm này với nhau để hình thành vô tận các loại màng nano composit mới là một triển vọng đầy hứa hẹn Và việc tận dụng các quá trình tìm thấy trong cấu trúc sinh học để từ đó tạo nên các cấu trúc phỏng sinh học bằng việc chức năng hóa bằng công nghệ nano cũng là một điều có thể trong tương lai

2.1 MÀNG VÔ CƠ

Mặc dù màng nano vô cơ có cấu trúc đơn giản hơn rất nhiều so với màng hữu cơ, nhưng

nó lại mới xuất hiện gần đây, sau ít nhất một thế kỷ kể từ khi màng nano hữu cơ nhân tạo ra

đời Dĩ nhiên, màng nano sinh học, tức màng hữu cơ tự nhiên thì đã ra đời từ rất lâu, hình thành nên sự sống hiện nay.

Màng vô cơ có nhiều loại, đơn giản nhất là các màng nano chứa nguyên tố tinh khiết, có thể chia làm 3 nhóm phụ: thứ nhất là màng nano kim loại; thứ hai là màng nano trên nền carbon, mà quan trọng là kim cương và các chất như kim cương (diamondoid); thứ 3 là các nguyên tố bán dẫn, trong đó tiêu biểu là silicon (chiếm 90% trong các hệ thống cơ-quang-điện)

Ngoài ra còn có màng nano vô cơ của các hợp chất oxide, nitride, carbide, glass, ceramic Trong các oxide, silicon oxide lại là được dùng nhiều nhất trong các hệ thống cơ-quang-điện

2.1.1 Màng nano kim loại

Màng nano kim loại được xem là loại màng đơn giản nhất, vì nó chỉ chứa một loại kim loại Những kim loại thường dùng, gồm có chromium, nikel, alumium, platinum, palladium, vàng, bạc…Ngoài ra đôi lúc còn có titanium, tungsten, đồng, chì, thiếc… Đặc điểm thông thường của những kim loại này là cơ tính của chúng thường có thể tốt hay không tốt Hầu hết, chúng thường dùng trong lĩnh vực quang-điện, một vài trong số chúng còn được dùng làm xúc tác Về tính trơ, thì chúng khá tốt

Lịch sử của màng nano kim loại bắt nguồn từ màng nano vàng với kích thước 80nm được chế tạo đầu tiên vào năm 1931 bởi Winch bằng phương pháp Sputter Đến năm 1950, một kỹ thuật khác được phát minh là phương pháp bay hơi ngưng tụ tạo màng kim loại trên lớp nền bởi Capenter và Curico Và sau này, một kỹ thuật tiên tiến hơn là phương pháp bay hơi trong buồng chân không siêu cao (Utra High Vaccum Chamber) bởi Aristov (1998), Glozer (2004)… Hiện nay, còn có thêm phương pháp chế tạo màng nano bằng hệ thống micro cho kết quả tốt hơn, được phát minh bởi Striemer và Fauchet vào năm 2006

Màng nano kim loại chế tạo hiện nay thường có cơ tính yếu, dễ gãy, giòn Nhưng tính dẫn điện màng nano thì khá tốt như khối kim loại kích thước ban đầu.

2.1.2 Màng nano composit-kim loại

Màng nano composit-kim loại là màng có thành phần gồm một hay nhiều loai kim loại cùng các thành phần bổ sung khác nhau như các oxide, slicon,… và có thể được tạo nên từ các cấu trúc khác nhau như đơn tinh thể, đa tinh thể, dạng hạt hay là các sợi tinh thể đan xen nhau,… Cấu trúc màng có thể giống hay khác, nhưng các thành phần trong đó thì luôn đồng nhất ở kích thước phân tử hay nguyên tử, và ít nhất có kích thước nhỏ hơn bề dày màng nano Những màng composit này thường có độ bề và cơ tính khá cao, dẫn điện cũng khá tốt Tính chất quang học thì độ truyền quang phụ thuộc vào độ dày: 6-7nm thì truyền qua khoảng 70%, nhưng khi độ dày khoảng 20nm thì phản chiếu gần như là gương Lợi dụng đặc điểm này mà có thể điều chỉnh theo mong muốn khi ứng dụng

2.1.3 Màng nano nền carbon

Những màng carbon vô định hình, graphene, dạng diamondoid… thì có cấu trúc khá bền, nhẹ, gần như trơ và có độ truyền quang điện cao nên hiện nay thường dùng làm các lớp phủ bảo vệ, và các ứng dụng trong vi mạch, điện tử

2.1.4 Màng nano nguyên tố bán dẫn

Màng nano loại này có thành phần thường là các nguyên tố bán dẫn như silic hay các hợp chất bán dẫn như galium nitride, silicon carbide… hoặc là kết hợp của các chất bán dẫn… Trong đó, màng bán dẫn nền silicon là được ứng dụng khá nhiều Với cơ tính khá tốt, màng nền silicon là nền tảng cho sự ra đời của các sensor, các diode, hay các transitor cho công nghệ bán dẫn

2.1.5 Màng nano oxide, nitride, carbide

Trong nhóm màng này, silicon oxide là nguyên liệu thường dùng nhất Ngoài ra còn có các nguyên liệu khác như TiO2, Ta2O3, Y2O3, La2O3, HfO2, ZrO2… Đáng chú ý, chúng là các chất bán dẫn có cơ tính tốt, có tính lưỡng cực và bandgap rộng Trong đó, silicon oxide

có cơ tính yếu nhất do nó khá giòn, nhưng nó lại là nguyên liệu nổi tiếng và được ứng dụng nhiều nhất trong công nghệ vi điện tử Nhưng nhìn chung, đa số màng oxide, thường là hợp chất oxide vô cơ đơn giản thương giòn và dễ vỡ, nên khó có thể chịu được lực cơ học lớn…

2.1.6 Màng nano glass, ceramic

Màng nano glass, ceramic thường được dùng như vật liệu xốp, nên có thể ứng dụng như

là rây phân tử cho các quá trình tách pha, lọc acid hay kiềm Sodium borosilicate glass thương dùng làm nguyên liệu cho màng xốp nano có bề dày khoảng 100nm, và đường kính

lỗ xốp thường được điều chỉnh từ 1nm đến 120nm

2.2 MÀNG HỮU CƠ

Màng hữu cơ thường là các màng nano đại phân tử và composite của nó Nhóm này khá

đa dạng về cấu trúc cũng như tính chất lý, hóa, sinh Nhưng chúng đều có chung một số tính chất vật lý như: nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, dung môi Phương pháp sử dụng hiện nay cho dạng màng này là phương pháp Layer-By-Layer (LBL)

 Hiệu ứng lượng tử: đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung hòa cho các nguyên tử Vì thế có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của chúng Nhưng, đối với cấu trúc màng nano, do kích thước bề dày rất rất nhỏ, hệ có ít nguyên tử nên tính chất lượng tử của màng nano thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Hiện tượng lượng tử gây bởi màng nano còn có tên là “quantum well” hay còn gọi là hố lượng tử

- là tập hợp các hạt lượng tử (quantum dot) Hiện tượng này gây ra các thay đổi trong tính chất quang (xuất hiệu ứng plasmon và plasmon bề mặt, độ hấp thu ánh sáng, truyền qua hay phản ánh sáng…), cũng như tính chất điện (bán dẫn, dẫn điện…) của màng nano Ví dụ, màng bong bóng xà phòng thể hiện ánh sáng sặc sỡ dưới ánh sáng nhờ bề dày rất nhỏ, trong khi khối nước xà phòng không thể có…

Hình II.1: Tính chất quang gây bởi hiệu ứng lượng tử của màng nano composite chứa hạt nano Au@SiO2:

(Bên trái)-Hình lớp màng nano đa lớp (1-glass, 2-polycation, 3-hạt nano)

(Bên phải)-Hình ảnh về màu sắc truyền qua (trên) và phản xạ (dưới) của hạt nano Au@SiO2 theo độ dày lớp vỏ SiO2

 Hiệu ứng bề mặt: ở vật liệu nano, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng

kể so với tổng số nguyên tử Mà các nguyên tử trên bề mặt thường có tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong Nên các hiệu ứng liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ,

độ hoạt động bề mặt… của vật liệu màng nano sẽ lớn hơn so với màng thông thường Điều này mở ra những ứng dụng kỳ diệu trong lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm nghiên cứu

 Hiệu ứng kích thước: các vật liệu màng truyền thống thường đặc trưng bởi một số

đại lượng vật lý, hóa học không đổi như: độ dẫn điện, nhiệt độ nóng chảy, cơ tính, độ bền… Tuy nhiên, các đại lượng này thường có giới hạn về kích thước Khi bề dày của màng đủ nhỏ hơn kích thước này, tức có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu, thì tính chất của màng sẽ bị thay đổi hoàn toàn so với tính chất vật liệu khối Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước Lúc này các tính chất của vật liệu sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử

Bảng II.1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

Độ sâu bề mặt kim loại 10-100

Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100

Độ thẩm thấu Meisner 1-100

Tính chất cơ Tương tác bất định xứBiên hạt 1-10001-10

Các tính chất màng nano có thể có các loại tính chất cơ bản sau:

Loại tính chất màng nano Ví dụ ứng dụng điển hình

Quang học

Lớp phản xạ hay chống phản xạMàng lọc giao thoa

Linh kiện áp điện

Cứng, bám dínhNhiệt Lớp ngăn.

Lớp toả nhiệtVới các tính chất này, màng nano được xem là vật liệu không thể thiếu trong đời sống công nghệ hiện nay

III CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT GIA CÔNG MÀNG NANO

1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

1.1 PHƯƠNG PHÁP BAY BỐC NHIỆT CHÂN KHÔNG

Phương pháp bay bốc nhiệt (Thermal evaporation), còn gọi là phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, là kỹ thuật tạo màng nano bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng)

 Nguyên lý của phương pháp:

Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5 - 10-6 Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử ) Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vonphram, tantan, platinum ) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi

Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đế còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình ) để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử

Hình III.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp bay bốc nhiệt

 Ưu nhược điểm của phương pháp:

Phương pháp bay bốc nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim)

Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó điều khiển Đồng thời, việc chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này

Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để bay bốc, cải tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng) Tuy nhiên tỉ lệ sử dụng phương pháp bay bốc nhiệt trong kỹ thuật màng mỏng đang ngày càng ít

1.2 PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE

Phún xạ (Sputtering) hay Phún xạ cathode (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo

màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm như Ar,

Xe, He…được tăng tốc dưới điện trường, nhằm bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu,

truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế Phương pháp phún xạ cathode được xem là phương pháp thường dùng nhất để chế tạo màng nano.

 Nguyên lý quá trình phún xạ

Phương pháp này dựa trên quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là cathode), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ khi đến đế mẫu có năng lượng còn khoảng 1-2eV, năng lượng này đủ lớn để các nguyên tử lăng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn so với phương pháp bay bốc nhiệt Bề dày của lớp màng phụ thuộc vào thời gian phún xạ

Hình III.2: Nguyên lý của quá trình phún xạ

 Các kỹ thuật phún xạ:

1.2.1 Kỹ thuật phún xạ phóng điện phát sáng:

Kỹ thuật này có 3 loại:

a Phún xạ phóng điện phát sáng một chiều (DC discharge sputtering)

Là kỹ thuật phún xạ sử dụng hiệu điện thế một chiều để gia tốc cho các ion khí hiếm Bia vật liệu được đặt trên điện cực âm (cathode) trong chuông chân không được hút chân không cao, sau đó nạp đầy bởi khí hiếm (thường là Argon) với áp suất thấp (cỡ 10−2 mbar) Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia (điện cực âm) và đế mẫu (điện cực dương) Quá trình này là quá trình phóng điện có kèm theo phát sáng plasmon (sự phát quang do ion hóa) Vì dòng điện là dòng điện một chiều nên các điện cực phải dẫn điện

để duy trì dòng điện, do đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại,

hợp kim )

Hình III.3: Sơ đồ kỹ thuật phún xạ cathode một chiều

b Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều (RF discharge sputtering)

Là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm Nó vẫn có cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng

dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13,56 MHz) Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó

có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện thế xoay chiều dạng xung vuông Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một

bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy phát Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi các ion có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá bởi các electron

ở nửa chu kỳ dương