Bài giảng hóa hữu cơ dẫn xuất chứa nitơ

DẪN XUẤT CHỨA NITƠ (3) HỢP CHẤT DIAZONI HỢP CHẤT DIAZO Khái niệm chung Hợp chất diazo hợp chất có cơng thức chung: Ar-N2X Trong đó: Ar: gốc hydrocacbon thơm; X: nhóm Cl , OH , OR , NO3 , HSO4 … Hợp chất diazo biểu diễn dạng: - Hợp chất diazo: Ar N N X Ar - Muối diazoni (Diazonium): N X N Ar N N Ar N N hc Ar N Trong môi trường axit, hợp chất diazo tồn chủ yếu dạng muối diazoni N Điều chế Muối diazoni điều chế chủ yếu phản ứng diazo hóa amin thơm bậc 1: Ar NH2 + NaNO2 + 2HX 0-5oC Amin th¬m N N +X + NaX + H2O Muè i diazo ni o NH2 + NaNO2 + 2HCl 0-5 C Anilin Ar N + N Cl + NaCl + 2H 2O Phenyldiazoniclorua Điều kiện phản ứng diazo hóa: + Phản ứng thực mơi trường axit vô HCl, HBr, H2SO4 (pH= 3-5) + Phản ứng phải thực điều kiện lạnh (nhiệt độ từ 0-5oC) phản ứng tỏa nhiệt mạnh muối diazoni tạo thành không bền nhiệt độ cao, dễ bị thuỷ phân thành phenol Cơ chế phản  ứng: NaNO2 + HCl → NaCl + HNO2 + Tốc độ phản ứng diazo hóa: v = k[Ar NH2][HNO2][H+] Do đó, phản ứng diazo hóa phụ thuộc vào tính bazơ amin pH môi trường phản ứng (dung dư axit để tạo mt phản ứng) CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG DIAZO HĨA Tính bazơ amin: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG DIAZO HÓA Mơi trường phản ứng: Tính chất hóa học muối diazoni NHẬN XÉT CHUNG + Muối diazoni có cấu trúc ion, tồn dạng hỗ biến: Ar N N Ar N N + Điện tích dương nằm N N   N N giải toả toàn phân tử + Tuy nhiên, điện tích dương tập trung chủ yếu nguyên tử N liên kết với nhân benzen Nguyên tử N có tính electrophil nên dễ dàng tiếp nhận tác nhân nucleophil - Muối diazoni không bền, khó tách khỏi dung dịch nước - Dung dịch muối diazo không phản ứng với giấy quỳ Các muối diazoni hoạt động,có khả phản ứng cao ứng dụng để điều chế hợp chất thơm khác nhau: Phản ứng nitơ Phản ứng khơng nitơ 3.1 Các phản ứng thoát nitơ Các muối diazoni thường khơng bền khó tách khỏi dung dịch Phản ứng thoát nitơ thực chất phản ứng thay nhóm diazo nhóm khác + Sơ đồ chung: Trong đó: + Ar N2X + Y Ar Y + N2 + X Y : OH , OR , Cl , Br , I , F , NO2 , CN + Cơ chế phản ứng: gồm chế chính: - Cơ chế nucleophil SN1; - Cơ chế gốc SR  Phản ứng thuỷ phân (thay nhóm diazo nhóm OH) Đun nóng dung dịch nước muối diazoni có mặt axit vơ làm chất xúc tác: + N2X Muè i diazo ni + H2O to H2SO4 OH + HX + N2 Phe no l Khi điều chế phản ứng diazo hóa nên sử dụng axit H2SO4  Phản ứng deamin hóa amin thơm bậc (thay nhóm diazo hydro) Dùng tác nhân khử ancol axit H3PO2 để điều chế aren + Ar N 2HSO4 Muè i diazo ni + N2X Muè i diazo ni để yên qua đêm + R CH2OH Ancol + H3PO2 + H2O Ar H + R CHO + H2SO4 + N2 Aren Cu+ Andehit + H3PO4 + HX + N2 Benzen  Các phản ứng thay nhóm diazo nhóm khác (halogen, nitro, nitril, aryl…) Muè i diazo ni Aryl c lo rua ROH NaNO2 bét Cu, H2O KCN, H2O (Cu2CN2) + CuI(NH3) axeton Ar NO Na X + N2 OR +   H (Ph¶n øng S andm e ye r) H/c  nitro  th¬m Ar CN + K X + N2 (PhảnứngS andm e ye r) H/c nitrilthơm Ar Ar + N2 (Ph¶n øng Gom be rg) Biaryl  Một số ví dụ phản ứng nitơ: 3.2 Phản ứng ghép đôi azo (azo coupling) Phản ứng ghép đôi azo gọi phản ứng hợp azo Đây phản ứng quan trọng để điều chế phẩm nhuộm azo Sơ đồ chung: Hợp phần diazo Hợp phần azo Hợp chất azo + Cơ chế phản ứng: Cơ chế SE Bước 1: Ion aryldiazoni Ar­N2+ tác nhân electrophil yếu nên tác dụng với hợp chất thơm giàu mật độ electron amin, phenol, … tạo thành phức : N N + H Y N N H + Y Bước 2: tách proton H+ để tạo sản phẩm thế: Lưu ý: + Khi ghép đôi azo nhóm azo ( N N ) ln vào vị trí para so với nhóm loại I Trừ trường hợp vị trí para có sẵn nhóm vào vị trí ortho Sở dĩ vị trí para trạng thái trung gian có hệ liên hợp dài nên lượng ổn định bền vững so với vị trí ortho + Phản ứng ghép đơi azo khơng vào vị trí meta + Hợp phần điazo có nhóm loại hút e mạnh thuận lợi  Phản ứng ghép đôi với amin: Hợp phần azo amin thơm + Môi trường tối ưu: pH = 5-9 (axit yếu)  Phản ứng ghép đôi với phenol: Hợp phần azo phenol + Môi trường tối ưu: pH = 9-10 (kiềm yếu)