Bài giảng hóa hữu cơ hydrocacbon chưa no, có một liên kết ba ankin

HYDROCACBON CHƯA NO, CÓ LIÊN KẾT BA: ANKIN Khái niệm Danh pháp, Đồng phân Điều chế Tính chất vật lý Tính chất Hóa học KHÁI NIỆM Ankin (Dãy đồng đẳng axetylen) hợp chất hydrocacbon chưa no (không no) mạch hở mà phân tử chứa liên kết ba C≡C + Công thức phân tử chung ankin CnH2n-2 với n  Khi n = 2, ta có chất dãy đồng đẳng, gọi axetylen C2H2 , n = 3, metyl axetylen C3H4, nên dãy ankin gọi dãy đồng đẳng axetylen 2 DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN ❖ Cách gọi tên hợp lý: xuất phát từ axetylen Tên gốc hydrocacbon liên kết bên -C≡C- + "axetylen" ❖Cách gọi tên quốc tế IUPAC: Tên quốc tế ankan tương ứng đổi "an" thành "in" - Xác định mạch chính: Đó mạch chứa liên kết ba dài có nhiều nhóm (các nhánh phụ coi nhóm thế) - Đánh số mạch từ đầu gần liên kết ba cho tổng số vị trí nhánh (locant) nhỏ - Gọi tên: STT nhóm + Tên nhóm + vị trí liên kết ba + tên ankin mạch (đi in) DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN CH3 – C ≡ C – CH2 – CH – CH2 – CH3 CH3 Công thức CHCH CHC−CH3 CHC−CH2−CH3 CH3−CC−CH3 CH3−CC−CH2−CH3 CH3−CH(CH3)−CCH CHC−CH2−CH2−CH3 5-metyl-2-heptin Tên hợp lý axetylen metyl axetylen etyl axetylen dimetyl axetylen metyletyl axetylen isopropyl axetylen propyl axetylen Tên quốc tế IUPAC etin propin 1-butin 2-butin 2-pentin 3-metyl-1-butin 1-pentin DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN - Các gốc hydrocacbon chứa liên kết ba gọi chung l ankinyl CHC CHCCH2 etinyl propinyl (còn gọi propacgyl) ❖Đồng phân + Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch, vị trí liên kết ba, kiểu liên kết, + Đồng phân lập thể: có C bất đối, liên kết ba ankin không tạo đồng phân lập thể PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Điều chế axetylen: + Trong công nghiệp: CH4 1500ºC Làm lạnh nhanh C2H2 + 3H2 CaC2 + 2H2O ⎯⎯→ HCCH + Ca(OH)2 1500ºC 6CH4 + 4O2 ⎯→ CHCH + 8H2 + 3CO + CO2 + 3H2O Làm lạnh nhanh ❖ Tách loại hydro halogenua (HX) dẫn xuất vic-dihalogen gem-dihalogen: R−CH2−CHX2 gem-dihalogen ⎯⎯→ KOH/ancol R−CCH + HX PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Vic-halogen Nhờ phản ứng tách hai phân tử HX tạo liên kết ba, chuyển hố liên kết đôi thành liên kết ba ❖ Đi từ dẫn xuất tetrahalogen: PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Đồng đẳng axetylen: Hoặc từ hợp chất magie R− C ≡CMgBr + R’X ⎯⎯→ R− C ≡ C− R’ + MgBrX TÍNH CHẤT VẬT LÝ +) Trạng thái: Các thành phần thấp (C2 - C4) dãy đồng đẳng ankin chất khí khơng màu Các đồng đẳng cao chất lỏng rắn +) tos : Các ankin có nhiệt độ sơi cao so với anken ankan tương ứng +) Các ankin tan nước nhiều hydrocacbon khác +) Khối lượng riêng ankin cao so với anken tương ứng 5 TÍNH CHẤT HĨA HỌC NHẬN XÉT CHUNG: + Nguyên tử C chứa liên kết đôi ankin trạng thái lai hoá sp, C cịn lại orbital p chưa lai hóa Các orbital xen phủ tạo nên orbital liên kết Ví dụ phân tử CH≡CH + xen phủ bên orbital nên liên kết ba C≡C ngắn lại: C – C: d = 1,54 Ao, C = C: d = 1,34 Ao, C≡C : d = 1,2 Ao  5 TÍNH CHẤT HĨA HỌC + So với ankan, anken orbital lai hóa C C2H2 có thành phần es cao mà đặc tính es có xu hướng thu lại gần hạt nhân nguyên tử nên thành phần mây s cao xu hướng electron  thu vùng hai hạt nhân nguyên tử C nối ba nhiều → vùng ngồi có mật độ e → điện tích hạt nhân vùng che chắn nên khả phản ứng AE anken song lại xuất số phản ứng cộng nucleophyl ❖ Ở ankin-1 xuất tính axit yếu R−C ≡ Cδ− ← Hδ+ Tính axit ankin-1 giải thích thành phần electron s cao nên e liên kết C−H bị lệch phía hạt nhân nguyên tử C làm H linh động dễ bị tách Mặt khác, độ âm điện orbital lai hóa sp lớn (χsp > χsp2> χsp3) → cặp e liên kết C−H bị hút mạnh → nguyên tử H dễ tách dạng H+ gây nên tính axit ankin−1 Từ cấu trúc suy hướng phản ứng hợp chất Ankin: + Phản ứng cộng AE vào liên kết C≡C + Phản ứng oxi hoá + Phản ứng trùng hợp + Phản ứng ankin-1 5.1 Phản ứng cộng 5.1.1 Cộng H2 + Phản ứng theo kiểu cộng cis + Khi có xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Pt Pd, ankin cộng hiđro tạo anken, tiếp ankan.Muốn phản ứng dừng lại giai đoạn tạo cis-anken, người ta thường làm giảm bớt hoạt tính xúc tác, ví dụ Pd tẩm PbCO3, CaCO3, 5.1 Phản ứng cộng 5.1.2 Phản ứng cộng electrophil AE + Cộng halogen: AE theo bậc trans- diclo anken Tetra-clo ankan 5.1.2 Phản ứng cộng electrophil AE ❖ Cộng axit HX (hydro halogenua) khó cộng X2 Cơ chế AE cho SP cộng tuân theo Markovnikov tổng quát HgCl2,to Nhựa PVC ❖Phản ứng cộng H2O: + Xúc tác: HgSO4 5.2 Phản ứng oxy hóa + Oxi hóa KMnO4, H2O thu diol: + Oxi hóa KMnO4 O3 cắt mạch nối ba cho hỗn hợp axit phản ứng dùng để nhận biết vị trí nối mạch C 5.3 Phản ứng trùng hợp Chỉ có phản ứng trùng hợp oligome hóa benzen Cu2Cl2/NH4Cl 50-60oC vinylaxetylen 5.4 Tính axit yếu phản ứng - Đó cacbon lai hố sp, orbital lai hoá, tỷ lệ electron s electron có mức lượng thấp gần nhân, chiếm tới 50%, lớn hẳn tỷ lệ electron s orbital lai hoá sp2 sp3 Do độ âm điện cacbon lai hoá sp lớn, nên liên kết C−H cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả proton hoá nguyên tử hydro, khả với kim loại: R−C ≡ Cδ− ← Hδ+ - Tính axit yếu nên phản ứng với bazơ mạnh: 150oC R−C ≡CH + [ Ag(NH3)2]OH ⎯⎯→ R−C ≡CAg ↓ + NH3 + H2O 2.5 Một số phản ứng khác + Đờng phân hóa Khi đun nóng với rượu kiềm , alkin bị đồng phân hóa tº R − CH2− C ≡CH ⎯⎯→ R −C ≡C −CH3 rượu kiềm Khi đun nóng với Na , áp suất thích hợp + Phản ứng axetylen: H3 Các ete vinylic, este vinylic, dùng làm nguyên liệu tổng hợp polyme có nhiều ứng dụng kỹ thuật