Bài giảng Hóa hữu cơ

16/01/2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HĨA HỌC HỮU CƠ 1.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ VAI TRỊ CỦA HÓA HỌC HỮU CƠ Hợp chất carbon HÓA HỮU CƠ CO, CO2, M2(CO3)n, CaC2, Al4C3… GIẢNG VIÊN: TS.MAI HÙNG THANH TÙNG + Hóa học hữu ngành Hóa học chuyên nghiên cứu hợp chất carbon Tại nghiên cứu carbon????? + Nguyên tử carbon không liên kết với nguyên tử nguyên tố khác mà liên kết với tạo dạng mạch hở, mạch vòng… + Số lượng hợp chất hữu lên đến chục triệu lớn hơn mười lần hợp chất tạo nguyên tố khác + Vai trò to lớn đời sống nhân loại: tạo thức ăn, đồ mặc, thuốc chữa bệnh nhiều vật dụng thiết yếu khác Nhiệm vụ Hóa học hữu là: + Nghiên cứu tổng hợp hợp chất hữu phân tách hợp chất hữu từ sản phẩm thiên nhiên + Nghiên cứu, xác định cấu trúc hợp chất hữu + Nghiên cứu tính chất chế phản ứng hợp chất hữu Ứng dụng thực tiễn nâng cao đời sống người + Hợp chất hữu hợp chất trung tâm sống hành tinh + Phân loại theo nhóm chức 1.2 HỢP CHẤT HỮU CƠ Phân loại hợp chất hữu + Mạch carbon no HC khơng vòng Khơng no HỢP CHẤT HỮU CƠ thơm Đồng vòng PHÂN LOẠI NHĨM CHỨC CƠNG THỨC CHUNG Alkane, cycloalkane C - C, C - H no R-H Arene Đồng vòng thơm Ar - H Alcol, phenol - OH R – OH, Ar - OH Amine, aldehyde, ketone, acid carboxylic …… …… VÍ DỤ CH3-CH3, Alkene, cycloalkene, polyene Alkyne, cycloankyne Khơng thơm HC vòng thơm Dị vòng Khơng thơm …… 16/01/2019 1.3.LIÊN KẾT VÀ SỰ BIẾN ĐỔI LIÊN KẾT Ở HỢP CHẤT HỮU CƠ 1.3.1 LIÊN KẾT TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ 1.3.1.1 Liên kết ion ( Nhà vật lí Walter Kossel, Đức, 1888 – 1976) 1.3.1.2 Liên kết cộng hóa trị (đề xuất năm 1916, G Lewis, Mỹ) Liên kết cộng hóa trị hình thành có dùng chung nhiều cặp electron hóa trị Chú ý nguyên tử phân tử phải đạt cấu hình khí (qui tắc bát tử (octet)) Phân tử hợp chất hóa học tạo thành nhờ chuyển e hóa trị từ nguyên tử sang nguyên tử kia, nguyên tử e biến thành ion dương (cation) nguyên tử thu e biến thành ion âm (anion) Tương tác ion phân tử tương tác tĩnh điện Liên kết cộng hóa trị khơng phân cực δ+ δμ 1s22s22p63s1 1s22s22p63s23p5 1s22s22p6 Liên kết cộng hóa trị phân cực (μ: momen lưỡng cực) Liên kết cộng hóa 1s22s22p63s23p6 Cấu hình khí δ+ Hiệu độ âm điện nguyên tử liên kết Kiểu liên kết Momen lưỡng cực μ < 0,5 0,5 – 1,9 > 1,9 Cộng hóa trị khơng phân cực Cộng hóa trị phân cực Ion 0–4D – 11 D δ- δ+ trị phân cực 1.3.1.3 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ VB (VALENCE BOND) Thuyết VB dùng xen phủ orbital nguyên tử (Atomic Obital, ký hiệu: AO) để mô tả tạo thành liên kết Sự xen phủ orbital Liên kết σ liên kết π Một số trường hợp không theo qui tắc bát tử orbital s Xen phủ trục s – s Liên kết σ orbital p Xen phủ trục s – p Liên kết σ Xen phủ trục p – p Liên kết σ Liên kết π xen phủ bên nên bền liên kết σ xen phủ trục (xen phủ cực đại) Xen phủ biên p – p Liên kết π 16/01/2019 1.3.1.5 Thuyết lai hóa Sự lai hóa orbital Methane Lai hóa sp3 orbital lai hóa sp3 Carbon trạng thái kích thích orbital lai hóa sp3 tạo thành hình tứ diện Liên kết σ tạo thành từ orbital lai hóa sp3 s Lai hóa Các orbital lai hóa sp3 Các orbital bị lai hóa Lai hóa sp2 CT phối cảnh ethane CT bóng - que ethane σ sp3 sp3 σ orbital lai hóa sp2 σ σ σ σ σ Lai hóa sp3 xuất hợp chất hữu no Lai hóa sp Liên kết đơi gồm lk σ lk π CT cấu tạo bóng – que ethylene orbital lai hóa sp 16/01/2019 1.3 CẤU TẠO HÓA HỌC VÀ ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO 1.3.1 Thuyết cấu tạo hóa học (A M Butlerop, Nga) Trong phân tử HCHC, nguyên tử kết hợp với theo thứ tự định theo hóa trị chúng Thứ tự kết hợp gọi cấu tạo hóa học Sự thay đổi thứ tự kết hợp nguyên tử phân tử tạo phân tử hợp chất khác Trong phân tử HCHC, carbon ln có hóa trị Các nguyên tử C liên kết với nguyên tử nguyên tố khác mà liên kết với tạo thành mạch C khác Tính chất hợp chất hữu phụ thuộc vào thành phần phân tử cấu tạo hóa học 1.3.3 Khái niệm đồng đẳng, đồng phân 1.3.2 Công thức cấu tạo Công thức cấu tạo biểu diễn thứ tự cách thức liên kết nguyên tử phân tử Công thức phân tử (butane) C4H10 C4H8 (but-1-ene) C4H8 (cyclobutane) Công thức cấu tạo Kekule Công thức cấu tạo CH3-CH2-CH2-CH3 thu gọn + Đồng phân: Những hợp chất khác có công thức phân tử chất đồng phân Hay chất đồng phân có CTPT có cấu trúc hóa học khác + Đồng đẳng: Những HCHC có thành phần phân tử hay nhiều nhóm ngun tử định có tính chất hóa học tương tự gọi chất đồng đẳng Ví dụ: Các đồng đẳng hay nhiều nhóm CH2 Dãy đồng đẳng methane: CH4, C2H6, C3H8,……., CnH2n+2 Dãy đồng đẳng methanol: CH3OH, C2H5OH, C3H7OH,……, CnH2n+1OH Các hợp chất có thành phần hay nhiều nhóm – CH(OH) Đồng phân vị trí nhóm chức: Đồng phân cấu tạo: Đồng phân mạch carbon (khác cách phân nhánh mạch carbon) C5H12 Đồng phân hỗ biến (tautomer): hai đồng phân hỗ biến tồn cân bằng, đồng phân biến đổi thành đồng phân thay đổi vị trí nguyên tử H C6H12 Đồng phân nhóm chức (khác chất nhóm chức) C6H12 C2H6O Dạng ketone Dạng enol CH3CH2OH CH3OCH 16/01/2019 Đồng phân lập thể: giống cấu tạo, khác cấu hình 1.4 CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ 1.4.1 Cấu trúc phân tử công thức biểu diễn cấu trúc 1.4.1.1 Khái niệm cấu trúc phân tử Công thức cấu tạo Kekule 1874, Lebel & Van'Hoff, đề Thuyết carbon tứ diện Methane Thuyết carbon tứ diện mô tả phân bố không gian nguyên tử nhóm nguyên tử liên kết với carbon giải thích thỏa đáng tượng đồng phân quang học đồng phân hình học ethane Cấu tạo hóa học Tính chất hợp chất phụ thuộc Cấu trúc hóa học phân tử Sự xếp không gian nguyên tử ethylene abC=Cab Tứ diện có chung cạnh Công thức Newman 1.4.1.2 Các công thức biểu diễn cấu trúc Công thức phối cảnh Mắt Cyclohexane (dạng ghế) Công thức phối cảnh kiểu đơn giản Mắt Cyclohexane (dạng ghế) Mắt 16/01/2019 Công thức chiếu Fischer (đề xuất năm 1891) Mắt Cyclohexane (dạng ghế) Sự chuyển đổi mơ hình tứ diện sang cơng thức chiếu Fischer Chú ý: Nhóm ngun tử có số oxi hóa cao nằm phía trục dọc -COOH > -CHO > -CH2OH > CH3 Theo qui tắc dùng cơng thức chiếu, ta quay công thức chiếu mặt phẳng giấy góc 180o, khơng quay 90o hay 120o, quay với đưa khỏi mặt phẳng giấy cơng thức chuyển thành cơng thức chiếu đối quang 1.4.2 Đồng phân hình học 1.4.2.1 Khái niệm đồng phân hình học Đồng phân đối quang Ví dụ: Những nguyên tử liên kết với liên kết đôi (C=C, C=N, N=N,…) tạo thành cạnh vòng nhỏ khơng quay tự quanh trục liên kết, chúng tạo thành phận “cứng nhắc” phân tử Vì vậy, nhóm đính với nguyên tử kiểu xếp theo quan hệ không gian khác nhau, không tự chuyển đổi cho được, dẫn đến tạo thành đồng phân không gian (đồng phân lập thể) thuộc loại đồng phân hình học C* : carbon bất đối, nhóm a, b, c , d gắn vào C phải khác Ethylene C2H4 1.4.2.2 So sánh cấp nhóm “Cấp” nhóm nguyên tử xác định dựa số thứ tự nguyên tử tạo nên nhóm Việc so sánh cấp nhóm nguyên tử theo hệ thống (Cahn – Ingold – Prelog) Các hợp chất có liên kết N=N C=N có đồng phân hình học gọi syn anti Nguyên tắc: + Nguyên tử thứ nhóm có số thứ tự lớn nhóm có cấp cao 17Cl > 9F > 8O > 7N > 6C > D > H VD: => Cấp nhóm: -Cl > -F > -OH > -NH2 > -CH3 ≈ -CH2CH3 ≈ -CH2OH + Đối với nhóm mà nguyên tử thứ có số thứ tự phải xét tiếp đến nguyên tử lớp thứ hai Tức nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử thứ -CH3 viết C (H, H, H) -CH2OH > -CH2CH3 > -CH3 CH2CH3 viết C (C, H, H) -CH2OH viết C (O, H, H) 16/01/2019 + Trường hợp nhóm có ngun tử tham gia liên kết đơi liên kết ba nguyên tử coi liên kết đơn với hai ba nguyên tử 1.4.2.3 Hệ danh pháp Z - E coi Hệ danh pháp cis – trans không gọi C (O, O, O) ; O (C, C) VD: Theo qui ước cis - trans C (O, O, C) ; O(C, C) C1 (C, C, C) ; C2 (C, C, H) C (N, N, N) ; N (C, C, C) C (O, O, O) Cấp cao Cấp thấp C (O, O, C) C (N, N, N) Cấp thấp Cấp cao Cấp cao Cấp thấp (E)-1-Chloro-1-fluoro-prop-1-ene C (C, C, C) Cấp cao (Z)-1,2-dimethylcyclobutane (E)-1,2-dimethylcyclobutane Cấp thấp (Z)-1-Chloro-1-fluoro-prop-1-ene Cặp e không liên kết xem cấp nhỏ (E) - Acetaldoxime Theo qui ước khác (Z) - Acetaldoxime Nhận xét: + Thường đồng phân trans bền mặt nhiệt động đồng phân cis (ΔGo nhỏ hơn) + Đồng phân trans có tính đối xứng cao đồng phân cis, xếp chặt khít nên thường có to nóng chảy cao đồng phân cis 1.4.3 Đồng phân quang học 1.4.3.1 Ánh sáng phân cực phẳng tính quang hoạt Ánh sáng phân cực Ánh sáng Kính thường phân cực Mặt phẳng phân cực bị quay ống đựng mẫu chất Kính phân tích Chất làm quay mặt phẳng phân cực góc α đó, tính chất tính quang hoạt, chất gọi chất quang hoạt Mặt phẳng phân cực bị quay góc α Đặc trưng cho tính quang hoạt chất, người ta dùng độ quay cực riêng to [α] = 100.α λ l.c [α] độ quay cực riêng to: nhiệt độ đo λ: bước sóng ánh sáng phân cực α: góc quay mặt phẳng phân cực đo phân cực kế l: bề dày cuvet (bề dày lớp chất ánh sáng phân cực qua) (dm) c: nồng độ chất khảo sát (số g chất 100 ml dung dịch) 16/01/2019 1.4.3.2 Tính khơng trùng vật - ảnh gương Hai đồng phân đối quang phân tử Cabcd Nếu a, b, c, d = H phân tử có: tâm đối xứng, trục đối xứng bậc ba mặt phẳng đối xứng Nếu thay H yếu tố đối xứng giảm, thay đến H thứ tính đối xứng khơng Khi phân tử Cabcd tồn hai dạng đồng phân đối xứng vật - ảnh qua gương Chất không quang hoạt (khơng có tính khơng trùng vật - ảnh xuất mặt phẳng đối xứng) Sự không trùng vật - ảnh Điều kiện để có tính khơng trùng vật - ảnh Những vật thể khơng có tâm đối xứng mặt phẳng đối xứng có tính khơng trùng vật ảnh Chất quang hoạt Khơng có tính quang hoạt Nhận xét: Những phân tử có tính khơng trùng vật - ảnh có tính quang hoạt Có tính quang hoạt Chú ý: xét mặt phẳng tâm đối xứng phân tử phải dùng công thức phối cảnh, dùng cơng thức Newman khơng nên dùng công thức chiếu Fisher Acid mesotactric Acid (-) - tactric (i) Dạng bền Có tâm đối xứng Dạng bền Xuất mặt phẳng đối xứng, khơng tâm đối xứng CT Fischer Có mặt phẳng đối xứng, khơng tâm đối xứng Dạng bền Khơng có tâm đối xứng Dạng bền CT Fischer Có tâm đối xứng 16/01/2019 * Nguyên tử carbon bất đối: Những nguyên tử carbon đính với nguyên tử nhóm nguyên tử khác gọi carbon bất đối kí hiệu C* 1.4.3.3 Khái niệm đồng phân quang học Acid L (+) - lactic Acid D (-) - lactic Acid mesotactric Hai chất đối quang (enantiomer) * * * * t onc (oC) 26 26 tso (oC) 122 / 14 mmHg 122 / 14 mmHg pKa Có tính khơng trùng vật - ảnh Có C*, có tính quang hoạt Chưa có tính khơng trùng vật - ảnh, Có C* VD: acid mesotactric * Định nghĩa đồng phân quang học: hai phân tử có cấu tạo hóa học, có dạng hình học phân tử ( khoảng cách nhóm ngun tử), có tính chất vật lí hóa học giống nhau, khác khả làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực tính chất sinh hóa gọi chúng đồng phân quang học [α]25 D 3,8 3,8 +3,8o -3,8o chất quay phải chất quay trái VD: 2,3,4-trihydroxybutanal có 2C* nên có 22 = đồng phân quang học * Đồng phân đối quang hợp chất meso Thơng thường có n C* có 2n đồng phân quang học Nhưng xuất yếu tố đối xứng phân tử số lượng đồng phân quang học < 2n D (–) - erythrose L (+) - erythrose Acid (–) - tactric ( (A1) , (A2): Erythrose D (+) - threose L (–) - threose [α]25 = -12o) D Acid (+) - tactric ( [α]25 = +12o) D (A3) , (A4): Threose 180o Acid mesotactric ([α]25 = 0o) D 16/01/2019 Để phân biệt acid tactric có tâm đối xứng nên khơng có tính khơng trùng vật - ảnh, khơng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực với hai đồng phân quay phải quay trái , người ta gọi acid mesotactric Những đồng phân quang học có chứa nhiều C* có mặt phẳng tâm đối xứng mà khơng có tính quang hoạt gọi hợp chất meso 1.4.3.4 Cấu hình tương đối cấu hình tuyệt đối + Cấu hình tương đối (Hệ thống danh pháp D, L) Hệ thống danh pháp dùng tiện lợi hợp chất kiểu R - *CHX – R’ với R - *C – R’ mạch phân tử Phân tử phải xếp cho nhóm C1 (có số oxy hóa cao nhất) phía đường thẳng đứng CT chiếu Fischer + Nếu X phía phải đối quang có cấu hình D + Nếu X phía trái đối quang có cấu hình L * Biến thể racemic Tập hợp đẳng phân tử (số mol nhau) hai đối quang biến thể racemic [α]25 D D - (+) Glyceraldehyde = 0o L - (–) Serine VD: (±) tactric [racemic] LS - (–) Threonine DG - (+) - Glucose + Cấu hình tuyệt đối (Hệ danh pháp cấu hình R – S đồng phân quang học có chứa C*) Cùng chiều kim đồng hồ Ngược chiều kim đồng hồ “Cấp” nhóm a > b > c > d (R) - glyceraldehyde (S) - glyceraldehyde Cấu hình xác định theo qui tắc gọi cấu hình tuyệt đối Cấu hình S Cấu hình R 10 16/01/2019 Phản ứng nguyên tử H vòng benzene a Phản ứng Br2 hóa SE(Ar) b Phản ứng nitro hóa SE(Ar) Pứ xảy nhẹ nhàng 2,4,6-tribromo-3-fluorophenol (95%) (↓ trắng) (↓ vàng) c Phản ứng sulfo hóa SE (Ar) d Phản ứng alkyl hóa SE(Ar) Phản ứng alkyl hóa phenol thực với alcol alkene có mặt xúc tác acid (khơng dùng AlCl3 tạo muối khơng hoạt động ArOAlCl3) Xảy dễ dàng, sản phẩm tạo thành tùy thuộc nhiệt độ e Phản ứng với formaldehyde Phenol pứ dễ dàng với fomaldehyde có xúc tác acid base tạo thành hợp chất cao phân tử, gọi phenolformaldehyde ETHER + R-O-R' (R, R': gốc hydrocarbon) Xt: acid dư nhựa Novolac Xt: bazơ Các ether vòng cạnh xếp vào loại riêng gọi epoxide dư Nhựa rezol có nhóm CH2OH vị trí 42 16/01/2019 II PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ I DANH PHÁP Danh pháp loại chức (gốc – chức) Dehydrate hóa alcol đđ Tên gốc hydrocarbon + (CH3)2O dimethyl ether “ether” CH3OC2H5 ethyl methyl ether Cơ chế Diethyl ether (C2H5)2O diethyl ether Danh pháp thay Tên gốc alkoxy RO- + tên HC CH3-O-C2H5 methoxyethane C2H5-O-C2H5 ethoxyethane CH3O-CH2CH2CH3 1-methoxypropane Tác dụng alcolate phenolate với dẫn xuất halogen (tổng hợp Williamson) PP phù hợp alcol bậc I điều chế ether đối xứng Còn alcol bậc II, III tạo alkene Cộng alcol vào alkene Cơ chế: PP điều chế ether đối xứng ether khơng đối xứng III TÍNH CHẤT VẬT LÍ IV TÍNH CHẤT HĨA HỌC Ether chất trung tính, trơ mặt hóa học Liên kết ether bền với base chất khử Nó tham gia pứ nucleophile oxy hóa Phản ứng phân cắt acid đặc acid HCl đặc (38%) không pứ Cl- tác nhân nucleophile yếu Br- I- 43 16/01/2019 CÁC HỢP CHẤT CARBONYL A CÔNG THỨC - CẤU TẠO - CÁCH GỌI TÊN I ALDEHYDE Công thức tổng quát: R(CHO)m , m ≥ R = H gốc hydrocarbon (no, chưa no thơm) π sp2 σ sp2 Aldehyde no, đơn chức, mạch thẳng có CTPT: CnH2n+1CHO (n ≥ 0) OHC – CHO R = m = 2 Cấu tạo phân tử + Đồng phân: mạch carbon, vị trí nhóm chức, đồng phân với ketone rượu chưa no Danh pháp quốc tế: thêm đuôi al vào tên hydrocarbon tương ứng (về số C) H – CHO methanal CH3 – CHO ethanal CH2 = CH – CH2 – CHO CH2 = CH – CHO butenal propenal II KETONE Cấu tạo + Cách gọi tên: Gọi theo tên acid hữu tương ứng H – CHO aldehyde formic C6H5 – CHO aldehyde benzoic R, R': gốc hydrocarbon CH3 – CHO aldehyde acetic CH2=CH – CHO aldehyde arcrilic Gọi tên Tên gốc hydrocarbon (theo thứ tự bảng chữ cái) + ketone ketone Acetone / dimethyl ketone Theo IUPAC B CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Oxy hóa hydrocarbon alkane oxy hóa đk thích hợp tạo thành aldehyde ketone tương ứng ethyl propyl ketone Vị trí + tên mạch nhánh + vị trí nhóm C=O + tên hydrocarbon mạch + “one” 3-hexanone 6-methyl-heptan cyclohexanone -2-one cyclohexane cyclohexanol cyclohexanone 44 16/01/2019 Oxy hóa alcol alcol bậc Oxy hóa alcol bậc Oxy hóa ketone aldehyde Tác nhân oxy hóa: PCC (C5H5NH+CrO3Cl- pyridinium chlorochromate) PDC (C5H5NH)22+Cr2O72-, pyridinium dichromate Dehydro hóa alcol Cơ chế δ+ δ- vinyl borane Đi từ hợp chất alkyne Hợp chất borane Sản phẩm pứ tương ứng với trường hợp cộng hợp nước vào ankin theo qui tắc ngược với Markonikov Đi từ hợp chất alkene Phản ứng ozone phân Cộng sym Molozonide Ozonide Ozonide xử lí chất khử (CH3)2S, Zn + CH3COOH Na2CO3, vòng bị phân cắt tạo hợp chất cacbonyl (aldehyde ketone) 45 16/01/2019 Sử dụng phản ứng acyl hóa Friedel - Crafts Đi từ dẫn xuất acid cacboxylic δ+ δ- + Hydrocarbon thơm + HCl (hoặc anhydridea cid ) + xt: acid Lewis (AlCl3, FeCl3…) + Đây pp quan trọng điều chế hợp chất carbonyl thơm + Acid Lewis có vai trò: xt tạo phức phối trí Vì cần dùng nhiều lượng cần thiết làm xt cho phản ứng điện tử Phương pháp Rosenmund S cho thêm vào để giảm hoạt tính xt Pd khơng khử hóa tiếp aldehyde thành alcol + Tốc độ phản ứng giảm dần RCOI > RCOBr > RCOCl > RCOF + HCOCl không bền nên ko sử dụng acyl hóa được, thay hỗn hợp (HCl + CO) C TÍNH CHẤT VẬT LÍ Aldehyde + tos aldehyde < tos rượu phân tử aldehyde khơng có LK hydro + Độ tan giảm dần theo chiều tăng số nguyên tử C phân tử Ketone + Acetone chất lỏng, ketone khác chất rắn, thường có mùi thơm + Acetone tan vơ hạn nước, ketone khác có độ tan giảm dần mạch C tăng + Acetone dùng làm dung môi nguyên liệu đầu để tổng hợp số chất hữu D TÍNH CHẤT HĨA HỌC Hiệu ứng điện tử ảnh hưởng đến khả tham gia phản ứng AN Phản ứng cộng hợp nhân (AN) δ+ δ- δ+ δ- Giai đoạn 1: sp2 δ+ δ- Chậm sp3 Carbanion Giai đoạn 2: Hiệu ứng không gian hiệu ứng điện tử ảnh hưởng khả phản ứng AN nhanh 46 16/01/2019 Phản ứng với tác nhân nhân sở carbon a Phản ứng với hợp chất magnesium δ- δ+ δ+ δ- b Phản ứng với acetyl anion Bậc alcol thu phụ thuộc chất hợp chất carbonyl Phản ứng với tác nhân nhân sở oxygen c Phản ứng với hydrogen cyanide a Phản ứng với nước hydrate/gem-diol Xúc tác acid Xúc tác base Tùy vào chất gốc hydrocarbon liên kết với nhóm carbonyl mà sản phẩm phản ứng hydrate hóa chiếm % khác b Phản ứng với alcol hemiacetal acetal 47 16/01/2019 Phản ứng với tác nhân nhân sở nitrogen a Phản ứng với amine bậc δ+ δ- π σ sp2 sp2 b Phản ứng với amine bậc δ+ c Phản ứng tạo thành dẫn xuất imine δ- oximen Andehit ketone semicarbazone Hydrazone Phản ứng xảy tương tự hợp chất amine bậc Phản ứng với tác nhân nhân sở lưu huznh hydroxyamine a Phản ứng với hợp chất thiol (RS-H) δδ+ δ- δ+ hydrazine semicarbazide 48 16/01/2019 b Phản ứng với NaHSO3 δ+ δ- Phản ứng oxy hóa – khử a Phản ứng oxy hóa b Phản ứng khử thành hydrocarbon Phản ứng Wolff - Kishner Phản ứng Clemmensen c Phản ứng khử thành alcol Khi có mặt tác nhân khử LiAlH4 hay NaBH4 H2 hóa xúc tác Cơ chế δ- Trong phòng thí nghiệm hay dùng NaBH4 an tồn LiAlH4 δ+ NaBH4 LiAlH4 khơng có khả khử C=C, nên dùng để điều chế alcol không no 49 16/01/2019 Phản ứng aldol hóa a Phản ứng aldol hóa hai phân tử carbonyl + Giai đoạn cộng hợp nhân δ+ δ- + Giai đoạn proton hóa tách nước + Giai đoạn tạo carbanion Phản ứng aldol hóa ketone xảy chậm cho hiệu suất thấp so với aldehyde b Phản ứng aldol hóa hai phân tử carbonyl khác (aldol hóa chéo) Tạo nhiều sản phẩm hỗn hợp, khó tách c Phản ứng aldol hóa nội phân tử δ+ δ- δ+ δ- Phản ứng Cannizzaro Trong môi trường base mạnh, aldehyde khơng có hydro α nên khơng có khả tham gia pứ aldol hóa, có pứ tự oxy hóa - tự khử, gọi pứ Cannizzaro 50 16/01/2019 Phản ứng Wittig aldehyde + phosphoniumylide ketone alkene có mạch C phức tạp Yếu tố không gian ảnh hưởng đến pứ Nên sử dụng pứ dẫn xuất alkyl halide bị cản trở không gian Điều chế tác nhân phosphoniumylide Dẫn xuất alkyl halide Dẫn xuất halogen bậc có số C mong muốn + triphenylphosphine (C6H5)3P Dẫn xuất alkyl halide + butyl lithinium (base mạnh) tạo thành phosphoniumylide PP điều chế alkene từ hợp chất carbonyl dẫn xuất alkyl halide Phản ứng Wittig có tính chọn lọc cao, dùng để điều chế alkene số trường hợp sử dụng phương pháp khác Phản ứng halogen hóa vào carbon α α δ+ δδ+ δ- α δ- Trong môi trường acid 1:1, mơi trường base hết ngun tử H carbon α NhựaNhựarezolrezol OH > 1400C đĐểểnguộiội OH OH CH2 NNhựahựarerezitzit CH2 CH2 CH2OH δ+ δ - δ+ δ- Nhựa rezol Một đoạn mạch phân tử nhựa rezol OH OH CH2 E MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA HỢP CHẤT ALDEHYDE VÀ KETONE OH CH2 CH2 Nhựa CH2 CH2 Nhựa CH2 CH2 CH2 rezit Một đoạn mạch phân tử nhựa rezit 51 16/01/2019 CARBOXYLIC ACID I Công thức - cấu tạo - cách gọi tên Công thức Acid hữu (carboxylic acid) hợp chất có hay nhiều nhóm carboxyl (-COOH) liên kết với nguyên tử C H Công thức tổng quát: R(COOH)n R: H gốc hydrocarbon (R = n = => HOOC – COOH oxalic acid) Acid no, đơn chức: CnH2n+1 – COOH + Do nguyên tử O C=O hút mạnh cặp e lk làm tăng độ phân cực lk O – H Nguyên tử H trở nên linh động dễ tách => tính acid mạnh nhiều so với phenol + Ảnh hưởng gốc R đến tính acid: - Nếu R gốc alkyl có hiệu ứng +I (đẩy e) làm giảm tính acid Gốc R lớn hay bậc cao (+I lớn) tính acid yếu Cấu tạo - Nếu R có nhóm gây hiệu ứng –I (như F > Cl > Br > I hay NO2 > F > Cl > OH) làm tăng tính acid CH3 – COOH < BrCH2 – COOH < ClCH2 – COOH - Nếu R có liên kết bội gây hiệu ứng – I nên làm tăng tính acid CH2 = CH – COOH > CH3 – CH2 – COOH - Nếu có nhóm – COOH phân tử => làm tăng tính acid + Ảnh hưởng nhóm –COOH đến gốc R Nhóm –COOH hút e (- I) làm cho H đính vào C vị trí α trở nên linh động dễ bị VD: CH3 – CH2 – COOH ¾¾¾¾ + HCl xt (P, I ® CH3 – CHCl – COOH ) Cách gọi tên a Tên thông dụng: thường bắt nguồn từ tên nguyên liệu dùng để tách acid VD: formic acid (acid kiến), acetic acid (acid giấm) b Danh pháp IUPAC Tên phần H.C + oic + acid CH3 – CH2 – COOH: propanoic acid (hoặc propionic acid) CH2 = CH – CH2 – COOH: but-3-enoic acid II Tính chất vật lý dãy đồng đẳng CnH2n+1COOH (no, đơn chức, mạch hở) + Ba chất đầu chất lỏng, có vị chua, tan vô hạn nước, điện li yếu dd + Những chất sau chất lỏng, chất rắn, độ tan giảm dần Nhiệt độ sôi tăng dần theo n + Giữa phân tử acid xảy tượng liên hợp phân tử liên kết hydro c Hòa tan kim loại đứng trước H dãy điện hóa 2CH3 – COOH + Zn → (CH3 – COO)2Zn + H2↑ d Đẩy acid yếu khỏi muối 2CH3 – COOH + CaCO3 → (CH3 – COO)2Ca + CO2↑ + H2O Acid có tos cao aldehyde rượu tương ứng III Tính chất hóa học Phản ứng nhóm – COOH Phản ứng nhóm – OH nhóm – COOH a Pứ ester hóa với rượu đđ a Trong dd nước điện li ion H+ (H3O+), làm đỏ giấy quì (acid yếu) H2O + R – COOH R – COO– + H3O+ R nhiều C, acid điện li yếu b Pứ tạo thành acyl halide b Pứ trung hòa R – COOH + NaOH → R – COONa + H2O 2R – COOH + CaO → (R – COO)2Ca + H2O 52 16/01/2019 Phản ứng gốc R Dễ halogen vị trí α c Pứ cộng H2 tạo thành aldehyde R – COOH + H2 ¾¾¾to , xt ® R – CHO + H2O d Pứ tạo thành amide nitrile CH3 – CH2 – COOH + Cl2 CH3 COOH + Cl2 ắắxt đ CH3 CHCl COOH + HCl ắắắxt, asđ CH2Cl COOH + HCl Sau tiếp tục hết H tạo thành CCl3 – COOH Những dẫn xuất halogen có tính acid mạnh acetic acid IV Giới thiệu số acid Formic acid (HCOOH) Trong phân tử có chứa nhóm – CHO nên tham gia pứ tráng gương aldehyde HCOOH + 2AgNO3 + 4NH3 + H2O → (NH4)2CO3 + 2Ag↓ + 2NH4NO3 5HCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O CÁC HỢP CHẤT AMINE VÀ DIAZONIUM Acid khơng no Có nối đơi gốc R, có đồng phân hình học I II III IV VD: crotonic acid Amine bậc I Amine bậc II diamine Monoamine Ngoài pứ thông thường acid hữu cơ, acid chưa no đặc trưng bằng: pứ cộng, pứ oxy hóa, pứ trùng hợp thành polymer triamine II CẤU TRÚC CỦA AMINE I DANH PHÁP N (Z = 7) 1s22s22p3 Gốc hydrocarbon + “amine” sp3 ethylamine Muối ammonium bậc IV Amine bậc III ethylenediamine 2s trimethylamine 2p 4sp3 Các amine bậc I, II, III có cấu trúc tương tự ammoniac p - phenylenediamine ethylmethylamine 3-nitroaniline 53 16/01/2019 Sự quay cấu hình: lượng hoạt hóa quay cấu hình thấp III TÍNH CHẤT VẬT LÍ + Các amine thấp chất khí, mùi giống NH3 Các amine cao chất lỏng, có số amine chất rắn + Amine phân cực mạnh Momen lưỡng cực + Amine bậc I II có liên kết N-H có khả tạo liên kết hydro + Amine bậc III khơng có lk N-H nên khơng tự tạo liên kết hydro Nhưng chúng tạo lk hydro với chất có lk O-H N-H N giữ chặt cấu trúc vòng nên khơng quay cấu hình Tác dụng với nitrous acid (HNO2) IV TÍNH CHẤT HĨA HỌC + Vì amine cặp e tự nên chúng thể tính base theo Lewis Tính base + Tính base nước: ~ Tính base amine bậc I II bị ảnh hưởng hiệu ứng +I Còn amine bậc III bị ảnh hưởng hiệu ứng không gian amine Phản ứng tạo muối diazonium Sodium nitrite aniline benzenediazonium chloride Amine thơm bậc I tác dụng với HNO2 mt acid to thấp tạo thành + muối arenediazonium [Ar-N≡N]X-, X- anion Cl-, Br-, SO42-… Cơ chế ammonium ion + Kb = - [RNH ][OH ] [RNH ] Tác nhân nitroso hóa Tác nhân nitroso hóa (electrophile) tùy thuộc đk phản ứng nitrous acid HNO2 bị proton hóa H2O+NO; nitrogen (III) oxide; nitrosyl chloride NOCl nitrosyl cation N+=O Trong mt acid mạnh hàm lượng amine chuyển thành muối lớn, công electrophile xảy amine (dù hàm lượng nhỏ) Những phản ứng thay H nhóm amino a Phản ứng alkyl hóa methylammonium iodide dimethylamine (II) N-nitrosamine (I) + (III) Diazohydroxide methylamine dimethylammonium iodide trimethylammonium iodide Tetramethyl ammonium iodide b Phản ứng acyl hóa (AN) amide (IV) diazonium cation 54 16/01/2019 Cơ chế V CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Alkyl hóa trực tiếp ammoniac amine (Hofmann, 1849) Amine bậc I Amine bậc II Phản ứng acyl hóa thường dùng để bảo vệ nhóm –NH2 Amine bậc III Muối amonium bậc bốn Alkyl hóa gián tiếp Tổng hợp amine béo bậc I theo Gabriel Đây pp tốt điều chế amine bậc I từ dẫn xuất halogen bậc I bậc II alkyl halogen bậc III alkyl halide potassium phthalimide N-alkyl phthalimide Dopamine (64%) phenylalanine Phương pháp khử a Khử hợp chất nitro + Khử amide 88% 74% 79% Amide khơng 57% b Khử hợp chất có chứa nitrogen (N) + Khử nitrile 91% + Khử azide 86% 89% 55 16/01/2019 Amine hóa – khử hợp chất carbonyl + Khử oxime 89% cyclohexylamine (80%) Phản ứng amine hóa – khử dùng rộng rãi cơng nghiệp để điều chế amine bậc I (81%) Đây phương pháp thuận lợi để để chuyển hóa nhóm carbonyl thành -CHNH2 -CH2NH2 Phản ứng chuyển vị Hofmann (August W Hofmann) Amphetamine (ma túy) Isocyanate nhanh chóng tác dụng với nước cho carbamic acid Cơ chế isocyanate Carbamic acid Tiếp theo decarboxyl hóa carbamic acid để sinh amine Amide bậc I Amide deproton N-bromoamide isocyanate N-bromo amide N–bromo amide deproton Sắp xếp theo chiều tăng dần tính acid giải thích? Pứ chuyển vị Hofmann xảy với amide bậc I Tại N, N-dimethylaniline có lực base nhỏ 2,4,6trinitro-N,N-dimethylaniline (pKa = 5,06 9,3 tương ứng) amine sau lại chứa nhóm hút e mạnh nhân benzene? (3 điểm) 56 ... CHẤT HỮU CƠ 1.3.1 LIÊN KẾT TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ 1.3.1.1 Liên kết ion ( Nhà vật lí Walter Kossel, Đức, 1888 – 1976) 1.3.1.2 Liên kết cộng hóa trị (đề xuất năm 1916, G Lewis, Mỹ) Liên kết cộng hóa. .. lai hóa Sự lai hóa orbital Methane Lai hóa sp3 orbital lai hóa sp3 Carbon trạng thái kích thích orbital lai hóa sp3 tạo thành hình tứ diện Liên kết σ tạo thành từ orbital lai hóa sp3 s Lai hóa. .. Các orbital lai hóa sp3 Các orbital bị lai hóa Lai hóa sp2 CT phối cảnh ethane CT bóng - que ethane σ sp3 sp3 σ orbital lai hóa sp2 σ σ σ σ σ Lai hóa sp3 xuất hợp chất hữu no Lai hóa sp Liên kết