Bài giảng Hóa hữu cơ

Chú ý mỗi nguyên tử trong phân tử phải đạt được cấu hình khí hiếm qui tắc bát tử octet Liên kết cộng hóa trị không phân cực Liên kết cộng hóa δ + μ δ - trị phân cực μ: momen lưỡng cực Li

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THỰC PHẨM TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HÓA HỮU CƠ

GIẢNG VIÊN: TS.MAI HÙNG THANH TÙNG

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

1.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ VAI TRÒ CỦA HÓA HỌC HỮU CƠ

Tại sao chỉ nghiên cứu carbon?????

+ Nguyên tử carbon không chỉ liên kết với các nguyên tử

nguyên tố khác mà còn liên kết được với nhau tạo ra các

dạng mạch hở, mạch vòng…

+ Số lượng hợp chất hữu cơ lên đến chục triệu và lớn hơn

hơn mười lần các hợp chất tạo bởi các nguyên tố khác

+ Vai trò to lớn trong đời sống nhân loại: tạo ra thức ăn, đồ

mặc, thuốc chữa bệnh và nhiều vật dụng thiết yếu khác

+ Hợp chất hữu cơ còn là những hợp chất trung tâm của

sự sống trên hành tinh chúng ta

Nhiệm vụ của Hóa học hữu cơ là:

+ Nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ và phân tách các hợp chất hữu cơ từ các sản phẩm thiên nhiên

+ Nghiên cứu, xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ

+ Nghiên cứu tính chất và cơ chế phản ứng của các hợp chất hữu cơ

Ứng dụng thực tiễn và nâng cao đời sống con người

cycloalkene, polyene Alkyne, cycloankyne

Arene Đồng vòng thơm Ar - H

Alcol, phenol - OH R – OH, Ar - OH

Amine, aldehyde, ketone, acid carboxylic

1.3.LIÊN KẾT VÀ SỰ BIẾN ĐỔI LIÊN KẾT Ở HỢP

CHẤT HỮU CƠ 1.3.1 LIÊN KẾT TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

1.3.1.1 Liên kết ion ( Nhà vật lí Walter Kossel, Đức, 1888 – 1976)

Phân tử của hợp chất hóa học được tạo thành nhờ sự chuyển e

hóa trị từ nguyên tử này sang nguyên tử kia, nguyên tử mất e

biến thành ion dương (cation) và nguyên tử thu e biến thành ion

âm (anion) Tương tác giữa các ion trong phân tử là tương tác

tĩnh điện.

1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 1s 2 2s 2 2p 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6

Cấu hình khí hiếm

1.3.1.2 Liên kết cộng hóa trị (đề xuất năm 1916, G Lewis, Mỹ)

Liên kết cộng hóa trị được hình thành do có sự dùng chung một hoặc nhiều cặp electron hóa trị Chú ý mỗi nguyên tử trong phân tử phải đạt được cấu hình khí hiếm (qui tắc bát tử (octet))

Liên kết cộng hóa trị không phân cực

Liên kết cộng hóa

δ + μ

δ - trị phân cực (μ: momen lưỡng cực) Liên kết cộng hóa

1.3.1.3 THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ VB

Xen phủ trục p – p

Liên kết σ

Liên kết π do xen phủ bên nên kém bền hơn

liên kết σ xen phủ trục (xen phủ cực đại)

Xen phủ biên p – p Liên kết π

1.3.1.5 Thuyết lai hóa

Sự lai hóa orbital

Các orbital bị lai hóa Các orbital lai hóa sp 3

4 orbital lai hóa sp 3 tạo thành hình tứ diện

1.3 CẤU TẠO HÓA HỌC VÀ ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO1.3.1 Thuyết cấu tạo hóa học (A M Butlerop, Nga)

Trong phân tử HCHC, các nguyên tử kết hợp với nhau theomột thứ tự nhất định và theo đúng hóa trị của chúng Thứ

tự kết hợp đó được gọi là cấu tạo hóa học Sự thay đổi thứ

tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử sẽ tạo ra phân

tử hợp chất khác

Trong phân tử HCHC, carbon luôn có hóa trị 4 Các nguyên

tử C không những liên kết với nguyên tử các nguyên tố khác

mà còn liên kết với nhau tạo thành những mạch C khácnhau

Tính chất hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào thành phần phân

tử và cấu tạo hóa học

1.3.2 Công thức cấu tạo

Công thức cấu tạo biểu diễn thứ tự và cách thức

liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Công thức

cấu tạoKekule

Công thức cấu tạo

thu gọn CH3 -CH 2 -CH 2 -CH 3

1.3.3 Khái niệm đồng đẳng, đồng phân + Đồng đẳng: Những HCHC có thành phần phân tử hơn kém nhau một hay nhiều nhóm nguyên tử nhất định nhưng có tính chất hóa học tương tự nhau gọi là những chất đồng đẳng.

Ví dụ: Các đồng đẳng hơn kém nhau một hay nhiều nhóm CH 2 Dãy đồng đẳng của methane: CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 ,……., C n H 2n+2 Dãy đồng đẳng của methanol: CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH,……, C n H 2n+1 OH

Các hợp chất có thành phần hơn kém nhau một hay nhiều nhóm – CH(OH)

+ Đồng phân: Những hợp chất khác nhau nhưng có cùng công

thức phân tử là những chất đồng phân Hay những chất đồng

phân có cùng CTPT nhưng có cấu trúc hóa học khác nhau.

Đồng phân cấu tạo:

Đồng phân mạch carbon (khác nhau về cách phân nhánh

Đồng phân lập thể: giống nhau về cấu tạo, khác nhau về cấu hình 1.4 CẤU TRÚC PHÂN TỬ VÀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

1.4.1 Cấu trúc phân tử và các công thức biểu diễn cấu trúc 1.4.1.1 Khái niệm cấu trúc phân tử

Công thức cấu tạo Kekule

1874, Lebel & Van'Hoff, đề ra Thuyết carbon tứ diện

Tính chất hợp chất phụ thuộc

Cấu trúc hóa học của phân tử

Sự sắp xếp trong không gian các nguyên tử

1.4.1.2 Các công thức biểu diễn cấu trúc

Cyclohexane (dạng ghế)

Công thức chiếu Fischer (đề xuất năm 1891)

Sự chuyển đổi mô hình tứ diện sang công thức chiếu Fischer

Chú ý:Nhóm nguyên tử có số oxi hóa cao hơn nằm phía trên trục dọc

-COOH > -CHO > -CH 2 OH > CH 3

Theo qui tắc dùng công thức chiếu, ta chỉ có thể quay công thức chiếu trong

mặt phẳng giấy một góc 180 o , không được quay 90 o hay 120 o , cũng như khi quay với sự đưa ra khỏi mặt phẳng giấy thì công thức chuyển thành công thức chiếu của đối quang.

Đồng phân đối quang

Ví dụ:

C* : carbon bất đối, các nhóm a, b, c , d gắn vào C phải khác nhau

1.4.2 Đồng phân hình học

1.4.2.1 Khái niệm về đồng phân hình học

Những nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết đôi (C=C, C=N, N=N,…) hoặc tạo thành các cạnh của những vòng nhỏ thì không quay được tự do quanh trục liên kết, chúng tạo thành một bộ phận “cứng nhắc” trong phân tử Vì vậy, các nhóm thế đính với những nguyên tử kiểu đó có thể được sắp xếp theo những quan

hệ không gian khác nhau, không tự chuyển đổi cho nhau được, dẫn đến sự tạo thành cácđồng phân không gian (đồng phân lập thể)thuộc loại đồng phân hình học.

Ethylene C 2 H 4

Các hợp chất có liên kết N=N và C=N cũng có đồng phân hình học

gọi làsyn và anti

1.4.2.2 So sánh cấp của các nhóm thế

“Cấp” của các nhóm nguyên tử được xác định dựa trên số thứ

tự của các nguyên tử tạo nên nhóm đó Việc so sánh cấp của các nhóm nguyên tử theo hệ thống (Cahn – Ingold – Prelog).

Nguyên tắc:

+ Nguyên tử thứ nhấtcủa nhóm nào có số thứ tự lớn hơn thì nhóm đó có cấp cao hơn.

VD: 17 Cl > 9 F > 8 O > 7 N > 6 C > D > H

=> Cấp của nhóm: -Cl > -F > -OH > -NH 2 > -CH3≈ -CH2CH3 ≈ -CH2OH

+Đối với các nhóm mà nguyên tử thứ nhất có số thứ tự như nhau thì phải xét tiếp đến cácnguyên tử lớp thứ hai Tức là các nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử thứ nhất.

-CH 3 được viết C (H, H, H)

-CH 2 CH 3 được viết C (C, H, H) -CH 2 OH được viết C (O, H, H)

-CH 2 OH > -CH 2 CH 3 > -CH 3

+Trường hợp trong nhóm có 2 nguyên tử tham gia liên kết đôi

hoặc liên kết ba thì nguyên tử này được coi như đã liên kết đơn

với hai hoặc ba nguyên tử kia

được coi như là

Hệ danh pháp cis – trans không gọi được

Theo qui ước cis - trans

Theo qui ước khác

cấp nhỏ nhất

(E) - Acetaldoxime (Z) - Acetaldoxime

(Z)-1,2-dimethylcyclobutane (E)-1,2-dimethylcyclobutane

cực bị quay

Mặt phẳng phân cực bị Ánh

quay 1 góc α thường phân

cực ống đựngmẫu chất

Kính phân tích Chất làm quay mặt phẳng phân cực 1 góc α nào đó, tính

chất đó là tính quang hoạt, chất đó gọi là chất quang hoạt.

Đặc trưng cho tính quang hoạt của một chất, người tadùngđộ quay cực riêng

t o

[α] =λ100.αl.c

[α] độ quay cực riêng

to: nhiệt độ khi đoλ: bước sóng ánh sáng phân cựcα: góc quay mặt phẳng phân cực đo được bằng phân cực kếl: bề dày cuvet (bề dày lớp chất ánh sáng phân cực đi qua) (dm)c: nồng độ của chất khảo sát (số g chất trong 100 ml dung dịch)

1.4.3.2 Tính không trùng vật - ảnh

gương

Hai đồng phân đối quang của phân tử Cabcd

Nếu a, b, c, d = H thì phân tử có: 1 tâm đối xứng, 4 trục đối

xứng bậc ba và 6 mặt phẳng đối xứng.

Nếu lần lượt thay thế các H thì yếu tố đối xứng sẽ giảm, khi thay thế

đến H thứ 3 thì tính đối xứng không còn Khi đó phân tử Cabcd sẽ

tồn tại hai dạng đồng phân đối xứng nhau như vật - ảnh qua gương.

Sự không trùng vật - ảnh

Chất không quang hoạt(không có tính không trùng vật - ảnh do xuất

hiện mặt phẳng đối xứng)

Chất quang hoạt

Nhận xét: Những phân tử có tính không trùng vật - ảnh thì có tính quang hoạt

Điều kiện để có tính không trùng vật - ảnh

Những vật thể nào không có tâm đối xứng và mặt phẳng đối xứng thì có tính không trùng vật ảnh.

Không có tính quang hoạt Có tính quang hoạt

Chú ý: khi xét mặt phẳng và tâm đối xứng của phân tử phải dùng công thức phối cảnh, có thể dùng công thức Newman nhưng

không nên dùng công thức chiếu Fisher

Có mặt phẳng đối xứng, không còn tâm đối xứng

Acid (-) - tactric

(i)

Dạng bền nhất Không có tâm đối xứng

Dạng kém bền nhất

CT Fischer

Có 1 tâm đối xứng

* Nguyên tử carbon bất đối : Những nguyên tử carbon đính với

4 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau được gọi là

carbon bất đối và được kí hiệu C*

Acid mesotactric

*

*

Có tính không trùng vật - ảnh Có C*, có tính quang hoạt

Có C* Chưa chắc có tính không trùng vật - ảnh,VD: acid mesotactric

1.4.3.3 Khái niệm về đồng phân quang học

Acid L (+) - lactic Acid D (-) - lactic

Hai chất đối quang

122 / 14 mmHg 3,8 +3,8 o chất quay phải

122 / 14 mmHg 3,8 -3,8 o chất quay trái

* Định nghĩađồng phân quang học: hai phân tử có cùng cấu tạo

hóa học, có cùng dạng hình học phân tử ( khoảng cách giữa các

nhóm nguyên tử), có các tính chất vật lí và hóa học giống nhau,

chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân

cực và tính chất sinh hóa thì gọi chúng làđồng phân quang học.

* Đồng phân đối quang và hợp chất meso

Thông thường nếu có n C* thì có 2 n đồng phân quang học Nhưng nếu

xuất hiện các yếu tố đối xứng trong phân tử thì số lượng đồng phân

quang học sẽ < 2 n

VD: 2,3,4-trihydroxybutanal có 2C* nên có 2 2 = 4 đồng phân quang học.

D (–) - erythrose L (+) - erythrose D (+) - threose L (–) - threose

(A1) , (A2): Erythrose (A3) , (A4): Threose

Để phân biệt acid tactric có tâm đối xứng nên không có tính

không trùng vật - ảnh, không làm quay mặt phẳng ánh sáng phân

cực với hai đồng phân quay phải và quay trái , người ta gọi nó là

acidmeso tactric.

Những đồng phân quang học có chứa nhiều C* nhưng

do có mặt phẳng hoặc tâm đối xứng mà không có tính

quang hoạt được gọi làhợp chất meso

1.4.3.4 Cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối

+ Cấu hình tương đối (Hệ thống danh pháp D, L)

Hệ thống danh pháp này dùng tiện lợi đối với các hợp chất kiểu R - *CHX – R’ với R - *C – R’ là mạch chính của phân tử.

Phân tử phải sắp xếp sao cho nhóm C1 (có số oxy hóa cao nhất) ở phía trên của đường thẳng đứng trong CT chiếu Fischer.

+ Nếu X ở phía phải thì đối quang có cấu hình D + Nếu X ở phía trái thì đối quang có cấu hình L

D (+) Glyceraldehyde L - (–) -

-Serine

L S (–) Threonine

-D G - (+) - Glucose

+ Cấu hình tuyệt đối (Hệ danh pháp cấu hình R – S

đối với đồng phân quang học có chứa C*)

Cùng chiều kim đồng hồ Ngược chiều kim đồng hồ

+ Cách gọi cấu hình R – S trên CT chiếu Fischer

Giả sử cấp của nhóm (1) > (2) > (3) > (4)

Trong điều kiện nhóm có “cấp” thấp nhất (4) nằm trên

đường thẳng đứng, thì nếu mũi tên từ nhóm (1) → (2) cùng

chiều kim đồng hồ, đối quang có cấu hình R, còn như mũi

tên đi ngược chiều kim đồng hồ , đối quang có cấu hình S

Trong điều kiện nhóm có “cấp” thấp nhất (4) nằm trênđườngngang,thì nếu mũi tên từ nhóm (1) → (2) cùngchiều kim đồng hồ, đối quang có cấu hình S, còn như mũitên đi ngược chiều kim đồng hồ , đối quang có cấu hình R

Cấu hình R Cấu hình S

Cấu dạng

Cấu dạng che khuất (eclipsed)

Cấu dạng lệch (gauche) Cấu dạng đối (anti) Cấu dạng lệch

Các nhóm nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết đơn (liên kết σ)có thể quay

quanh trục liên kết đó tạo nên vô số dạng cấu trúc không gian khác nhau gọi là

nhữngcấu dạng.

Cấu dạng lệch và cấu dạng đối (anti) vì các nhóm H ở xa nhau nên ứng với cực

tiểu trên giản đồ năng lượng, là dạng cấu hình bền

Cấu dạng che khuất do 2H ở gần nhau nên đẩy nhau, nên ứng với cực tiểu trên

giản đồ năng lượng, là cấu dạng không bền.

Hai liên kết C-H trong nhóm CH 2 của hợp chất cyclohexane là không tương đương Để đảm bảo lai hóa tự diện (109,5 o ), hai liên kết C-H trên sắp xếp như sau:

Liên kết biên Liên kết trục

Axial (LK trục) Equatorial (LK biên)

Các tương tác 1,3

diaxial (gauche) trong CT NewmanCác tương tác dạng lệch

? Nguyên tử clo làm tăng lực acid của acid butanoic,

khi nguyên tử clo càng ở gần nhóm carboxyl (COOH) lực acid càng tăng Vì sao vậy???

1,39.10 -3

Sự dịch chuyển mật độ e dọc theo

δ liên kết σ trong

-phân tử gây ra bởi

sự chênh lệch về

độ âm điện được gọi làhiệu ứng cảm ứng

-Phân loại hiệu ứng cảm ứng:

Những nguyên tử có độ âm điện lớn hơn C khi đính

vào C đều là những nhóm hút e Gọi đó là hiệu ứng-I

Các nhóm alkyl không “hút” e như clo mà lại “đẩy” e,chúng gây hiệu ứng cảm ứng dương (+I)

sp 2 sp sp 2 sp 3

Buta-1,2-diene (không có hệ liên hợp π-π)

Khi các liên kết bội (đôi hoặc ba) ở cách nhau đúng một liên kết đơn thì tạo thành một hệ liên hợp, trong đó các electron π ở liên kết bội này xen phủ với các electron π ở liên kết bội khác.

2.3.2.2 Sự liên hợp π-p

Khi một liên kết bội (đôi hoặc ba) ở cách một orbital p

một liên kết đơn thì tạo được hệ liên hợp π-p

Cl [Ne]3s23p5

Liên hợp Không liên hợp

Clo còn 1 cặp e tự do (3pxhoặc 3py) sẽ tham gia liên

hợp với liên kết π của nối đôi

+Mật độ e ở các vị trí khác nhau là không như nhau,

mà khác nhau tùy theo bản chất của các nhómnguyên tử tham gia liên hợp

+Khi các nhóm nguyên tử liên hợp với nhau thì mật

độ electron π hoặc p của chúng bị thay đổi, bịchuyển dịch Người ta gọi đó làhiệu ứng liên hợp

Ký hiệu C (Conjugation effect)

Khi tham gia liên hợp, nhóm nào “hút” electron π hoặc

p về phía mình thì được coi là cóhiệu ứng liên hợp âm

(ký hiệu – C)

Các nhóm có liên kết bội với nguyên tử có độ âm điện

lớn, hoặc các nhóm mang điện tích 1+ với orbital p trống

Các nhóm gây hiệu ứng +C thường là các nguyên tử có 1 hoặc 1 cặp electron p chưa chia (tự do) Vì các e này chưa tham gia liên kết nên rấtlinh động, dù nguyên tử mang chúng có độ âm điện lớn hay nhỏ thì bao giờ chúng cũng dịch chuyển tới chỗkém linh động(tức là tới chỗ có các electron π hoặc chỗ có orbital trống).

2.3.2.4 Hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect, R), hiệu

ứng mesomer (Mesomeric effect, M) và hiệu ứng liên hợp

Cách thức biểu diễn sự dịch chuyển mật độ e có khác nhau,

nhưng kết quả thì như nhau, tức là cùng chỉ ra vị trí nào giàu e

(δ - hoặc dấu -), các vị trí nào nghèo e (δ + hoặc dấu +).

δ +

-Biểu diễn sự dịch chuyển cả cặp electron π hoặc p từ vị trí này sang

vị trí khác (theo chiều mũi tên cong trong hiệu ứng C)

2.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation)

δ + δ

-Nhóm –CH 3 và các nhóm alkyl khác khi ở vị trí α so với 1 liên kết bội hoặc một obitabn p nó cũng thể hiệnmột chút tương

tựnhư hiệu ứng liên hợp của 1 liên kết bội Người ta cho rằng, các liên kết C-H ở vị trí liên hợp với liên kết bội hoặc với nguyên

tử chứa orbital p đã thể hiện

hiệu ứng siêu liên hợp.

HYDROCARBON NO

ALKANE (Parafin, C n H 2n+2 , n ≥ 1, nguyên dương)

1 Cấu trúc, đồng phân và danh pháp

1.1 Cấu trúc

+Các nguyên tử C đều ở trạng thái lai hóa sp 3 Mỗi nguyên tử

C nằm ở tâm tứ diện mà 4 đỉnh là các nguyên tử H hoặc C.

+Độ dài C-C là 154 pm; C-H là 109 pm

Methane

Cấu dạng Ethane

Che phủ

Dạng lệch (xen kẻ)

Butane Che phủ

+Alkane trong phân tử chỉ có C bậc I và II thì gọi là n-alkane (mạch hở), CH 3 -(CH 2 ) n -CH 3

+alkane trong phân tử có C bậc III hoặc IV thì ngoài n-alkane còn có alkane mạch phân nhánh.

+Các alkane mạch không phân nhánh và phân nhánh là những đồng phân về mạch C (đồng phân cấu tạo)

+Nếu n ≥ 7 thì có thể có đồng phân quang học (nếu có C* bất đối)

1.3 Danh pháp (theo IUPAC)

+ Alkane không phân nhánh (n-alkane)

Mạch A có 7C và 4 nhánh Mạch B có 7C nhưng chỉ có 3 nhánh Mạch A là mạch chính

+ B2: Đánh số các nguyên tử C ở mạch chính xuất phát từ đầu nào

phân nhánh sớm hơn, sao cho tổng số vị trí của nhánh là nhỏ nhất.

Sai (vì đầu bên trái phân nhánh muộn hơn), Tổng vị trí nhánh = 17

Đúng (vì đầu bên phải phân nhánh sớm hơn), Tổng vị trí nhánh

= 15

+ B3: Đọc tên: Coi mạch chính tương ứng với alkane không

phân nhánh có cùng số nguyên tử C, coi các nhánh là các

nhóm ankyl thay thế cho H ở alkane mạch chính.

Vị trí mạch nhánh + di, tri, tetra, penta… + tên alkyl + tên mạch chính

3-ethyl-2,5,5-trimethylheptane ( Đúng )

2,5,5-trimethyl-3- ethylheptane ( Sai ), vì vần “e” phải đọc trước vần “m”

Một số nhóm alkyl phân nhánh

(CH3)2CH- isopropyl isopropyl

(CH3)2CHCH2- (2-methyl propyl) isobutyl isobutyl

CH 3 CH 2 (CH 3 )CH- (1-methyl propyl)sec – butyl

neopentyl

CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2

C-tert-pentyl

(1,1-dimethyl propyl)

tert-pentyl

2 Tính chất vật lí

2.1 Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy

+Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào liên kết Van

der Walls, liên kết hydro và vào hình dạng, kích thước của phân tử.

+Trong cùng dãy đồng đẵng: số C tăng thì t s và t nc đều tăng.

* C1-C4 : thể khí

* C5 – C19 : thể lỏng

* C20 trở lên : thể rắn

Đối với alkane không phân nhánh thì nhiệt độ sôi tăng theo

số C trong phân tử Ban đầu nhanh sau chậm dần.

Nhiệt độ nóng chảy tăng theo số C, từ số chẵn C lên số

Vì ở dạng tinh thể các p.tử neopentane có cấu trúc đối xứng nên sắp xếp chồng khít nhau hơn Vì vậy, cần 1 năng lượng lớn để tách chúng ra.

Còn khi ở dạng lỏng thì các p.tử chuyển động hỗn độn, các p.tử neopentane có dạng hình cầu sẽ ít tiếp xúc nhau hơn Vì vậy dễ dàng tách ra hơn so với dạng n-pentane

2.3 Khối lượng riêng và tính tan

alkane có khối lượng riêng < nước

Trong alkane chủ yếu các liên kết C-C, C-H nên alkane là hợp chất

không phân cực Nó dễ tan trong dầu mỡ, khó tan trong nước.

3 Tính chất hóa học

3.1 Phản ứng halogen hóa

Cơ chế phản ứng Clo hóa methane

Dây chuyền phản ứng bị tắt mạch khi các gốc tự do gặp và kết hợp với nhau thành phân tử

Phản ứng thế theo cơ chế gốc (ký hiệu: S R ) và là phản ứng dây chuyền

Halogen hóa đồng đẳng của methane

Clo hóa đồng đẳng của methane luôn dẫn tới hỗn

Độ bền: gốc alkyl bậc III > gốc alkyl bậc II > gốc alkyl bậc I

3.2 Phản ứng sulfochloride hóa (Chlorination by SO 2 Cl 2 , SOCl2)

Alkylsulfonyl chloride

Cơ chế:Phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc

Ngoài alkylsuffonyl chloride tạo thành, người ta còn thấy alkyl chloride.

Vì vậy, lấy dư lượng lớn SO 2 để xác suất gặp nhau của gốc R.và

Cl 2 là không đáng kể.

Trong công nghiệp, sulfochloride hóa alkane C8-C16, sản phẩm +

NaOH để sxchất hoạt động bề mặtdùng làmchất giặt rửa tổng hợp

3.3 Phản ứng nitro hóa

Lần đầu tiên, năm 1888 bởi M I Konovalop

pha khí hoặc NOđđ2

Phản ứng ngoài phân cắt mạch C-H còn bẻ gẫy liên kết C-C

Cơ chế: theo cơ chế gốc nhưng không giống Cl.

alkane + HNO3 CO2 + NO2 + H2O

Có số lẻ e nên đóng vai trò là gốc tự do Mở

đầu cho sự phát triển mạch

R.là gốc tự do tương đối bền, thời gian sống dài hơn Cl., nó

có mặt trong hỗn hợp phản ứng với lượng áp đảo so với

B Phản ứng cracking nhiệt (bẻ gãy liên kết C-C)

Khi đun nóng > 500 o C thì mạch C của alkane bị bẻ gãy tạo thành hỗn

hợp các alkane và alkene với số nguyên tử C nhỏ hơn alkane ban đầu.

Thành phần và tỉ lệ sản phẩm phụ thuộc nhiệt độ và thời gian

phản ứng Nhiệt độ phản ứng càng cao, thời gian phản ứng

càng dài thì mạch C sản phẩm càng ngắn

n ≥ 3, m ≥ 2

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc x ≤ 6

3.5 Phản ứng oxy hóa Phản ứng cháy

(n ≥ 1)

Nhiệt tỏa ra biến 1 mol chất thành CO2và H2O đượcgọi là thiêu nhiệt (nhiệt cháy)

ΔH = - 890 kJ/mol

Phản ứng oxy hóa cắt mạch carbon

Điều chế các acid béo mạch dài dùng để sản xuất xàphòng từ các alkane phân đoạn C25-C40

4 Điều chế và ứng dụng

4.1 Điều chế

Trong công nghiệp

Khai thác alkane từ nguồn thiên nhiên như mỏ khí, mỏ

dầu Từ dầu mỏ nhờ chưng cất phân đoạn ta thu được

các alkane với số lượng C khác nhau

Trong phòng thí nghiệm

Nhiệt phân bằng hỗn hợp “vôi tôi xút”

Điện phân theo phương pháp Kolbe

Điện phân

4.2 Ứng dụng

Làm nhiên liệu (xăng, dầu…) hoặc làm nguyên liệu cho công nghiệp sản xuất các chất hữu cơ và phân đạm…

+ Đồng phân nhóm chức

cyclobutanebutylene

b Đồng phân hình học

Đồng phân trans bền hơn cis vì trong không gian đồng

phân cis có 2 nhóm –C2H5ở gần nhau nên đẩy nhau (lực

đẩy Van der Waals), còn trong đồng phân trans thì 2

nhóm này ở xa nhau

1.3 Danh pháp

Gọi tên (alkene đơn giản):

Tên alkane đổi đuôi “ane” thành đuôi “ylene”

B1:Mạch chính là mạch dài nhất có liên kết đôi

B2:Đánh số C ở mạch chính bắt đầu từ phía gần liên kếtđôi hơn

B3:vị trí + tên mạch nhánh (theo thứ tự chữ cái) +

(Prop-2-en-1-yl) (allyl)

Tên alkene người ta dùng 2 danh pháp: (cis-trans) và (Z-E)

cis-3-methylpent-2-ene trans-3-methylpent-2-ene

(Z)-

1-chloro-1-fluoro-2-methylbut-1-ene

(E)methylbut-1-ene

2 Tính chất vật lí

+ ts, tncvà khối lượng riêng của alkene không

khác nhiều so với alkane tương ứng

+ cis-alkene có tncthấp hơn nhưng tscao hơn

so với đồng phân trans

+ Các alkene không tan trong nước, tan tốt

trong các dung môi không hoặc ít phân cực

+ Độ phân cực hóa của alkene > alkane

3 Tính chất hóa học 3.1 Phản ứng cộng electrophile

Tác nhân E-Nu (VD: H-Cl, Br-Br…) Tác nhân electrophile E+sẽ tấn công ở giai đoạn chậm, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, vì thế phản ứng được gọi là cộng electrophile.

Tác nhân Nu-cộng vào giai đoạn sau, giai đoạn không quyết định tốc độ phản ứng

Quy tắc Markovnikov: “ Khi cộng HA vào ethylene thế không đối

xứng thì ưu tiên tạo ra sản phẩm mà H cộng vào C mang nối đôi

chứa nhiều H hơn (C bậc thấp hơn) còn A thì cộng vào C mang nối

đôi chứa ít H hơn (C bậc cao hơn).”

3.2 Phản ứng cộng gốc (AR)

Phản ứng cộng HBr vào alkene chỉ xảy ra theo qui tắtMarkovnikov khi thực hiện trong bóng tối và dung môiđược tinh chế cẩn thận

Trong bóng tối Dung môi sạch

Nếu thêm một ít peroxide (R-O-O-R) vào hỗn hợp phảnứng thìKharatthu được sản phẩmtráiqui tắtMarkovnikov

Hiệu ứng peroxide hay hiệu ứng Kharat

Phản ứng cộng HBr vào alkene không còn theo cơ chếAE,

Phản ứng cộng liên tiếp nhiều phân tử monomer tạo

thành phân tử polymer gọi là phản ứng polymer hóa hay

Trùng hợp ion : dùng chất khơi mào tạo ion,

phản ứng xảy ra theo cơ chế kiểu ion, nên được

gọi là phản ứng trùng hợp ion

3.6 Phản ứng thế

Dưới tác dụng của tocao , ánh sáng hoặc peroxide thì Cl2,

Br2,có thể thế nguyên tử H ở vị trí β so với liên kết C=C

bóng tối

Phản ứng cộng

Phản ứng thế Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc

3.7 Phản ứng oxy hóa

a Oxy hóa giữ nguyên mạch carbon

+ Oxy hóa alkene thành glycol

↓

Cơ chế

+ Oxy hóa alkene thành alkene oxide

Peoxiacid (peracid, R-CO3H), trong dung môi không

phân cực oxy hóa alkene thành alkene oxide (epoxide), theo IUPAC gọi là oxirane

+ Oxy hóa alkene thành hợp chất carbonyl

+ Oxy hóa bằng KMnO 4

c Oxy hóa hoàn toàn

+ Trong phòng thí nghiệm

Tách nước từ alcol

H 2 SO 4 đặc hoặc H 3 PO 4 đặc

Cộng hydro vào alkyne

Ứng dụng:tổng hợp polymer (PVC, PVE,…) hoặc tổng hợp

các hợp chất hữu cơ (aldehyde acetic…)

+ Nếu trong phân tử vừa có liên kết đơn, vừa có liên kết ba

B1: Chọn mạch C nào chứa nhiều liên kết đôi và ba nhất

B2: nền mạch chính + vị trí nối đôi + “en” + vị trí nối ba + “yne”

Hex-4- en -1-yne

3-vinyl-octa-1,4- dien -6-yne

Một số gốc alkynyl tiêu biểu

ethynyl Prop-2-yn-1-yl

Một số alkyne đơn giản được gọi theo dẫn xuất

acetylene

acetylene methylacetylene dimethylacetylene

Ethyl methylacetylene

vinylacetylene

2 Tính chất vật lí:nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và

tỉ khối các alkyne không khác nhiều lắm so với cácalkene và alkane

3 Tính chất hóa học

a Phản ứng cộng electrophile + Cộng halogen và hydrohalide

Tuân theo qui tắt Markovnikov và tạo ra carbocation bền hơn

+ Cộng nước

Cơ chế

b Phản ứng hydro hóa

Khử hóa bằng xúc tác

Để pứ dừng lại ở giai đoạn tạo ra alkene, thì cần làm

giảm hoạt tính xt (VD: Pd/C, tẩm quinoline hoặc

Pd/CaCO3phản hoạt hóa bằng (CH3COO)2Pb, xúc tác

c Phản ứng thế nguyên tử hydro alkyne

Tính acid của alkyne đầu mạch

Alkyne đầu mạch có thể “đẩy“ NH2khỏi natri amide NaNH2

(sodamide) tạo thành alkynyl anion, còn alkane thì không:

lỏng

d Phản ứng oligomer hóa

Alkyne không dễ dàng trùng hợp như alkene thànhpolymer Khi có xúc tác thích hợp chúng bị oligomer hóathành dimer, trimer, tetramer…

Cyclooligomer hóa alkyne

+ nhựa

e Phản ứng oxy hóa

+ Oxy hóa giữ mạch và cắt mạch carbon

Phản ứng ozone hóa alkyne luôn cho sản phẩm là acid

carboxylic

+ Oxy hóa tăng mạch carbon

Năm 1870, Glazer thấy huyền phùalkynyl Cu(I)trongrượu bị oxy hóa bởi O2(kk) tạo radiyneliên hợp

f Phản ứng cháy

ΔH < 0

Ankyne hóa alkynyl anion

b Ứng dụng: làm nhiên liệu (ngọn lửa đạt

3000oC), làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ và tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học

HYDROCARBON THƠM (ARENE)

b Danh pháp

Tên benzene là tên riêng được IUPAC lưu dùng và là hydrua

nền để gọi tên các đồng đẳng và các dẫn xuất khác

Hợp chất Tên thay thế Tên thường

Methylbenzene Toluene

Isopropylbenzene Cumene Ethenylbenzene hoặc

thường ở trạng thái lỏng, không màu, có mùi thơm dễ chịu

nhưng gây độc cơ thể

+ Dễ bay hơi và dễ cháy Khi cháy có nhiều khói đen

(muội than)

+ Các Arene loại này không tan trong nước và nhẹ hơn nước

+ Nhiệt độ sôi tăng theo khối lượng phân tử

+ Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào tính đối xứng của

•Nitro hóa:Benzene và HNO3đđ pứ rất chậm, người ta

thêm H2SO4đđ để tăng tốc pứ và gọi là hỗn hợp nitro hóa

(HNO3:H2SO4= 1:2)

Tác nhân electrophile

•Halogen hóa:Benzene tham gia pứ với Cl2, Br2cómặt xúc tác acid Lewis (Không dùng F2và I2vì F2quámạnh tạo sp chính ít, còn I2thụ động)

•Alkyl hóa(Friden-Crap): benzene tác dụng với alkyl

halide có mặt xúc tác AlCl3

Tác nhân bất kì nào có khả năng tạo

carbonium ion đều có thể alkyl hóa benzene

Nhược điểm của pứ:

+ Các carbonium ion dễ bị đồng phân hóa thành ionbền hơn, nên ta thường thu được hỗn hợp sản phẩm

+ Phản ứng không dừng lại ở bước thế 1 lần vì alkylbenzene tạo thành còn hoạt động hơn benzene chưa thế

Để khống chế thế 1 lần thường dùng dư benzene

•Acyl hóa:tác nhân thường dùng là dẫn xuất của acid

với xúc tác AlCl3

Phản ứng acyl hóa theo Friden - Crap

•Sulfo hóa:sulfo hóa benzene được thực hiện khidùng acid sulfuric bốc khói Tác nhân sulfo hóa làsulfuric anhydride

đun nóng

Phản ứng này thuận nghịch , vì thế sản phẩm tạothành dễ bị loại nhóm thế khi đun nóng với hơi nước

ở to> 100oC

Ảnh hưởng của cấu trúc đến sự thế

electrophile nhân thơm:

+ Làm tăng hay giảm tốc độ thế (khả năng pứ)

+ Hướng tác nhân thế vào vị trí nhất định

đối với nhóm thế đã có sẵn (sự định hướng)

Khả năng pứ:những yếu tố làm ổn định ion benzoni

sẽ làm tăng tốc độ pứ thế

-Định hướng ortho và para, hoạt hóa vòng:

-OH, -NH2, -NHR, -OR, -NHCOR, -ankyl, -aryl

Chú ý: các halogen định hướng ortho,

para nhưng lại phản hoạt hóa vòng

Ion benzoni

Phức σ không thơm -Định hướng meta, phản hoạt hóa vòng:

-CN, -COOH, -CO2R, -CHO, -COR, -NO2,

4 rất bền vì các C đều chứa 8e ở ngoài cùng