Bài giảng hóa hữu cơ chuyên đề 3 nguyễn thị hiển

BÀI GIẢNG CHUN ĐỀ  HĨA HỮU CƠ Dùng cho các lớp học hè Giảng viên: Nguyễn Thị Hiển Bộ mơn Hóa học, khoa Mơi trường Chun đề 3: DẪN XUẤT HALOGEN                     VÀ ANCOL­PHENOL Nội dung: 1. Các khái niệm 2. Các phản ứng điều chế  3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen SN1 và  SN2 4. Phản ứng tách HX (X: halogen, OH) 5. Tính linh động của H trong nhóm –OH 6. Phản ứng oxi hóa ancol   1. Các khái niệm: + Dẫn xuất halogen: HCHC trong phân tử có 1 hoặc nhiều ngun tử của 1 hoặc  nhiều ngun tố halogen Ví dụ: CH3Cl ; CHCl3 ; CH2=CH­Cl ;  C6H5­Br ;  + Ancol:  HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với  ngun tử cacbon no Ví dụ:      ancol no:            CH3­OH , CH3­CH2­OH,                   ancol khơng no  CH2=CH­CH2­OH,  Ancol vinylic Ancol benzylic                 ancol thơm:        C6H5­CH2­OH                   + Bậc của dx halogen và ancol: Là bậc của ngun tử cacbon  liên kết với nhóm halogen hay nhóm OH đó + Phenol: HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với  ngun tử cacbon của vịng thơm (điển hình là vịng benzen) C6H5­OH,   p­CH3­C6H4­OH,   p­CH2=CH­C6H4­OH Nhận dạng phenol và ancol thơm: CH3 CH2OH Ancol thơm OH OH H3C OH CH2OH H3C Phenol Phenol Phenol Ancol thơm OH CH3 Phenol + Phân loại ancol:   Ancol đơn chức: hợp chất có có 1 nhóm OH  liên kết với nguyên tử C no VD: CH3OH; C6H5CH2OH; CH2=CH­CH2­OH   Ancol đa chức: hợp chất có từ 2 nhóm OH  trở lên liên kết với các nguyên tử C no VD: HO­CH2­CH2­OH; HO­CH2­CH2­CH2­OH   Poliancol: ancol đa chức có nhiều nhóm OH  liên kết với các nguyên tử C cạnh nhau VD: HO­CH2­CH2­OH 2. Các phản ứng điều chế Hợp  chất Dẫn xuất  halogen Ancol Phenol Các pư  điều  chế 1. Phản ứng SR 1. Dx Halogen + NaOH 2. Este + NaOH 3. Andehit/xeton + H2 1. Dx halogen  + NaOH 2. Oxi hóa  cumen 2. Phản ứng AE 3. Phản ứng SE 4. HC cacbonyl + HC cơ  magie 5. Hidrat hóa anken Ví dụ: hồn thành các phản ứng sau:  a. CH4 + Br2    o 500 C b. CH2=CH­CH3 + Cl2  c. CH2=CH­CH3 + Br2  d. CH2=CH­CH2­Cl + NaOH     e. HCHO + H2      g. CH2=CH­CH3 + H2O  h. C6H5Br + NaOHđặc  2. Các phản ứng điều chế Ví dụ: hồn thành các phản ứng sau:  a. CH4 + Br2    CH3Br + HBr 500oC b. CH2=CH­CH3 + Cl2                 CH2=CH­CH2Cl + HCl c. CH2=CH­CH3 + Br2      CH2Br­CHBr­CH3 d. CH2=CH­CH2­Cl + NaOH    CH2=CH­CH2­OH + NaCl e. HCHO + H2    CH3OH g. CH2=CH­CH3 + H2O   CH3­CH(OH)­CH3 h. C6H5Br + NaOHđặc   C6H5OH + NaBr PP điều chế ancol từ hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ  magie C         O   + RMgX C OMgX +H2O C R Điều chế ancol bậc 1: Dùng HCHO + RMgCl Điều chế ancol bậc 2: Dùng RCHO + RMgCl Điều chế ancol bậc 3: Dùng xeton + RMgCl Sơ đồ chung: C=O 1. + RMgX C 2. + H2O R OH OH R Bài tập áp dụng 1: tổng hợp các ancol sau bằng pư  của hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie a. Butanol b. Butan­2­ol c. 2­metylbutanol d. 2­metylpropan­2­ol a. Butanol      CH3­CH2­CH2­CH2­OH ­ Đây là ancol bậc 1  Điều chế bằng pu của andehit HCHO và hợp chất  RMgCl. Như vậy R là gốc 3 cacbon C3H7­ HCH=O + CH3CH2CH2MgCl CH3CH2CH2CH2­OMgCl + H2O CH3CH2CH2CH2­OMgCl CH3CH2CH2CH2­OH + MgOHCl Sơ đồ: HCH=O 1. + CH3CH2CH2MgCl 2. + H2O CH3CH2CH2CH2­OH 10 3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen * Tổng quát: C X C + Y + X Y Y­ thường là các bazo như  HO­ * Cơ chế SN1: 2 giai đoạn * Giai đoạn 1 C            X ChËm C + X Cacbocation * Giai đoạn 2 C + Y nhanh C 11 Y Điều kiện phản ứng SN1:    + Dung môi phân cực    + Dẫn xuất bậc cao phản ứng dễ hơn bậc thấp (liên kết C­ X càng phân cực phản ứng càng dễ) Trạng thái chuyển tiếp Sản phẩm trung gian Trạng thái chuyển tiếp 12 * Cơ chế SN2: 1 giai đoạn Y + C X Y C X Y C tr¹ng th¸i chun tiÕp Rất kém bền Điều kiện phản ứng SN2:    + Dung mơi phân cực    + Dẫn xuất bậc thấp phản ứng dễ hơn bậc cao (liên kết C­ X càng liên kết với ít gốc hidrocacbon thì tác nhân Y­ tấn  cơng càng dễ dàng) 13 + X 14 Kết luận: thông thường + Dẫn xuất halogen bậc 1: phản ứng theo cơ chế SN2 + Dẫn xuất halogen bậc 3: phản ứng theo cơ chế SN1 + Dẫn xuất halogen bậc 2: phản ứng theo cả 2 cơ  chế nhưng cơ chế SN1 dễ hơn SN2 15 Bài tập áp dụng 2         Khi thực hiện phản ứng thủy phân các dẫn xuất  halogen dưới đây trong môi trường kiềm. Cho biết cơ  chế chi tiết của các phản ứng và tiểu phân trung gian  được tạo thành là cacbocation hay trạng thái chuyển  tiếp a. etylclorua b. 2­clopropan c. tert­butylclorua d. vinylclorua e. allylclorua 16 Bài tập áp dụng 2 a. Etylclorua  CH3­CH2­Cl + Đây là dẫn xuất halogen bậc 1, khi thủy phân thường  xảy ra theo cơ chế SN2 + Phản ứng:  CH3CH2Cl + NaOH   CH3CH2OH + NaCl + Cơ chế:  HO + C2H5 Cl HO CH3 CH2 Cl HO CH2CH3 trạng thái chun tiÕp + Cl 17 Bài tập áp dụng 2 CH3­CH­CH3 Cl b. 2­clopropan                                                                              + Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, khi thủy phân có thể xảy ra  theo cơ chế SN1 hoặc SN2 + Phản ứng: CH3­CH­CH3 + NaOH Cl + Cơ chế SN1: Giai đoạn 1: CH3­CH­CH3 Giai đoạn 2: CH3­CH­CH3 CH3­CH­CH3 cacbocation Cl + Cơ chế SN2: HO + CH3­CH­CH3 + NaCl OH CH3 CH CH3 Cl OH Cl CH3­CH­CH3 OH CH3 CH3 ­Cl CH Cl HO HO CH CH3 CH3 18 trạng thái chuyển tiÕp d. vinylclorua  CH2=CH­Cl + Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, nhưng –Cl liên kết với ngun tử  C khơng no, liên kết C­Cl phân cực kém vì vậy phản ứng thế xảy  ra khó theo cả cơ chế SN1 và SN2 CH2=CH­Cl ­C + Phản ứng: CH2=CH­Cl + NaOH Hiệu ứng –C của liên kết đơi  làm giảm tính phân cực của  liên kết C­Cl CH2=CH­OH + NaCl CH3CHO 19 4. Phản ứng tách HX Dẫn xuất halogen tách HX (X: Br, Cl) bằng tác nhân kiềm trong ancol Ancol tách H2O bằng tác nhân axit H2SO4 đặc Dẫn xuất  halogen Ancol C C H X C kiÒm-ancol COH C H2SO4 đặc H o 170 C +HX C C C + H2O Quy luật tách: Sản phẩm chính của phản ứng tách tn  theo quy tách Zaixep.  Ancol có thể tách nước ở nhiệt độ thấp hơn tạo thành ete R-OH +HO-R H2SO4 R-O-R +H20 2O 140 C ete Bài tập áp dụng 3         Khi thực hiện phản ứng tách HCl (đối với dẫn  xuất clo) và tách H2O (đối với ancol) của các hợp chất  dưới đây, cho biết sản phẩm chính và viết ptpu?       a. etylclorua       b. 2­clopropan       c. tert­butylclorua       d. butan­2­ol       e. 2­metylpropanol       g. 2­metylpropan­2­ol       h. 2,2­dimetylpropanol 21 Key: Bài tập áp dụng 3 + Quy tắc Zaixep: Trong phản ứng tách nước của ancol  và tách HX của dẫn xuất halogen để tạo liên kết pi,  nhóm OH (hay X) sẽ tách ra cùng với nguyên tử H  liên  kết với nguyên tử C bậc cao hơn a. etylclorua CH3­CH2­Cl         CH2­CH2 H Cl KOH ancol CH2=CH2 + HCl b. 2­clopropan CH2­CH­CH3 H Cl KOH ancol CH2=CH­CH3 + HCl 22 5. Tính linh động của ngun tử H trong nhóm OH  của ancol, phenol + Ancol: ngun tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua  các phản ứng:  (1). Tác dụng với kim loại kiềm: tạo muối và H2 Ví dụ: C2H5OH + Na   C2H5ONa + H2 (2). Tác dụng với axit tạo este VD: C2H5OH + CH3COOH   CH3COOC2H5 + H2O         C2H5OH + HCl    C2H5Cl + H2O (3). Ancol không tác dụng với dung dịch kiềm (4). Poliancol: phản ứng tạo phức với ion kim loại trong môi trường  kiềm CH2­O O­CH2 CH2­OH ­ Cu + H2O + Cu(OH)2 + 2 HO CH2­O O­CH2 CH2­OH 23 5. Tính linh động của ngun tử H trong nhóm OH  của ancol, phenol + Phenol: ngun tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các  phản ứng:  (1). Tác dụng với dung dịch kiềm: tạo muối và H2O Ví dụ: C6H5OH + NaOH   C6H5O­Na+  + H2O (2). Khơng tác dụng trực tiếp với axit tạo este Phenol phản ứng với dẫn xuất của axit: halogenua axit RCOCl,  anhidrit axit (RCO)2O, tạo este.  VD: C6H5OH + CH3COCl   CH3COOC6H5 + HCl (3). Phenol phản ứng tạo phức với ion Fe3+ tạo phức màu tím 3+ 6 C6H5OH + Fe Fe(OC6H5)6 24 + 6H+ Bài tập áp dụng 4:  Viết các phương trình phản ứng khi cho etanol,  glixerol, phenol lần lượt phản ứng với các tác nhân: a. Kim loại K b. Dung dịch NaOH c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm d. axit axetic 25 Key: Bài tập áp dụng  4: + Etanol phản ứng với: a. Kim loại K             C2H5OH + K  C2H5OK + H2   b. dung dịch NaOH:              Không phản ứng  c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm:              Không phản ứng d. axit axetic:   C2H5OH + CH3COOH   CH3COOC2H5 + H2O 26 Key: Bài tập áp dụng  4: + Glyxerol phản ứng với: a. Kim loại K             C3H5(OH)3 + 3K  C3H5(OK)3 + 1.5H2   b. dung dịch NaOH:              Không phản ứng  c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm:  CH2­OH + Cu(OH)2 + 2 HO­ CH­OH CH2­OH CH2­O Cu CH­O CH2­OH O­CH2 + H2O O­CH CH2­OH d. axit axetic:  CH2­OH CH­OH + 3 CH3COOH CH2­OH CH2­OCOCH3 CH­OCOCH3 27 CH2­OCOCH3 + H2O Key: Bài tập áp dụng  4: + Phenol phản ứng với: a. Kim loại K: khi phenol ở dạng lỏng:             C6H5OH + K  C6H5OK + H2   b. dung dịch NaOH:              C6H5OH + NaOH   C6H5ONa + H2O  c. kết tủa Cu(OH)2 trong dung dich kiềm:              Khơng phản ứng d. axit axetic:              Khơng phản ứng 28 6. Phản ứng oxi hóa ancol, phenol a. Tác nhân: CuO/to hoặc O2 / xúc tác Cu kim loại   + Ancol bậc 1: bị oxi hóa thành andehit     R­CH2­OH + CuO   R­CHO + Cu + H2O + Ancol bậc 2: bị oxi hóa thành xeton      R­CH­R' R­C­R' + Cu + H2O + CuO        OH O + Ancol bậc 3 khơng bị oxi hóa + Phenol dễ bị oxi khơng khí oxi hóa thành hợp chất  kiểu quinon, màu hồng 29 6. Phản ứng oxi hóa ancol, phenol Bài tập áp dụng  5:         Cho etanol, propan­2­ol và 2­metylpropan­2­ol tác  dụng lần lượt với các chất dưới đây, Viết các phương  trình phản ứng xảy ra nếu có:       a. CuO/to       b. dung dịch KMnO4/H2SO4 30 Bài tập áp dụng 5: a. CuO/to CH3CH2OH + CuO            CH3CH=O + Cu + H2O CH2­CH­CH3 + CuO                              + Cu + H CH2­C­CH3 2O O OH CH3 Ancol bậc 3 khơng bị oxi hóa bởi CuO CH2­C­CH3 OH 31 Bài tập áp dụng 5: b. dung dịch KMnO4/H2SO4 CH3CH2OH + KMnO4+ H2SO4         CH3COOH + K2SO4+MnSO4 + H2O CH2­CH­CH3+ KMnO4+ H2SO4         CH3COOH + CO2 + K2SO4 +MnSO4 + H2O OH CH3 CH2­C­CH3 + KMnO4+ H2SO4         CH3COOH + CO2 + K2SO4 +MnSO4 + H2O OH 32 BÀI TẬP CHUN ĐỀ 3 Bài 1: Hồn thành các sơ đồ phản ứng sau: 33 KIỂM TRA CHUN ĐỀ 3 Bài 1: Hồn thành các phương trình phản ứng sau đây (nếu có): CH3­CH­CH­CH3 +    KOH etanol Cl CH3 CH3­CH­CH2­CH3 OH CH3­CH­CH3 +   CuO toC +   CH2=CH­CH2­OH OH OH +   CH2=CH­CH2­COOH CH3 CH3­CH­CH­CH3 +    C6H5COOH H2SO4d 140oC H2SO4d toC H2SO4d toC OH CH3 Bài 2: Nhận bi ết các hợp chất sau bằng phương pháp hóa  học:         (1) etanol;  (2) glixerol;  (3) 2­metylphenol;    34                       (4) 2­metylpropan­2­ol Kiểm tra chuyên đề  Bài 1: Một dẫn xuất clo bậc có cơng thức phân tử C3H5Cl phản ứng với dung dịch kiềm NaOH theo chế SN1 chế SN2  Viết Cơ chế phản ứng cho biết tiểu phân trung gian tạo  Bài 2: Nêu phương pháp điều chế ancol có tên sau: 2-etyl-3-metylbutanol 35