Ebook Bài tập nâng cao hóa hữu cơ chuyên đề các chức hóa học 12: Phần 1

NGO NGOC AN Bai tap nang cao HOA HUU CO ng đề CÁC CHỨC HOA HO TỰ LUẬN VÀ TRĂC NGHIÊM + TÀI LIỆU + ÔN THỊ THAM TÚ CHO HỌC TÀI VÀ CÁC Ki THI QUOC Tái tắn KHẢO DÀNH thứ sdu, sâu có sửa chữa tà NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC SINH GIA bổ sung) GIÁ HÀ NỘI NGÔ NGỌC AN BÀI TẬP NÂNG CAO HÓA HỮU Cữ Chuyên đê CÁC CHỨC HÓA HỌC TÀI LIỆU THAM KHẢO DÙNG CHO HỌC SINH 12 ÔN THỊ TỐT NGHIỆP THPT VÀ CÁC KÌ THỊ QUỐC GIA NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI CHUONG ¡ ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC CHỨC HÓA HỌC KIẾN THỨC Nhóm CƠ BẢN chức CAN NHG ? Nhóm chức nhóm ngun tử định tính chất hóa học phân tử hợp chất hừu Chất hữu đơn chức, đa chức - Hợp chất hữu đơn chức: Phân tử có nhóm chức Hợp chất hữu đa chức đồng nhất: Phân tứ có hai hay nhiều nhịm chức giống — Hop chất hữu tạp chức: Phân tử có hai hay nhiều nhóm chức khác Phân loại nhóm Loại hợp chất chức Nhóm chức Ví dụ Rượu -OH CH.-OH Andehit - CHO H- CHO | Axit Cachoxylic ~ COOH CH, - COOH (Axit hữu cơ) Amin bac I N” H hay = NỈ, CH, - NH, SH Amin bac II | _N < “hay tie Amin bic I l Ete | Xcton -N | CH, - NH - CH, < CHy=N -CH, CH, CH-O-CH, =ð= Pay CO Soh sory O lo Anluđrit axit +C z O o- hay -Coo- | cH,-c£° Poe O S Ch O-CH, G-O =f = CHs S O° hay - (CO), OAmino axit - CH - COOH NH, CH, - a NH, - COOH | Bậc số hợp chất hữu a) Bậc cacbon: Cachon gọi bậc n liên kết trực nguyễn tứ cachon khác Ví dụ: I CH, Hoyo CH.- CH¡ C - CH¡ CH, b) Bậc rượu: bậc cacbon mang nhóm - OH Rượu bậc I Rượu R~CH;- OH Ry Re bậc II CH - OH Rượu R bậc HI Ñ R'-C-OH Re R Hhay gốc R,R' gốc R,R',R" gốc hiđrocacbon hiđrocacbon hiđrocacbon Amin Amin C) Bac cua amin: Amin bac I R - NH; RA R“ bac II NH R, R' R" gốc hiđrocacbon R ` R-N R” ⁄ bac III tiến vvới n CHUONG II RUQU-PHENOL §1 RƯỢU A KIEN THUC CO BAN CAN NHG Dịnh nghĩa phân a) Định nghĩa: Rươu nhiều nhóm loại rượu hyp chất hữu phân tử chứa hay - OH (nhóm hiđroxyl) liên kết với gốc hiđrocacbon b) Phân loại rượu: Rượu đơn chức, đa chức (theo số lượng _ nhóm - OH) Theo ba cách khác Rượu no, không no thơm (theo gốc hiđrocacbon) Rượu bậc I, 2, (theo bậc C gắn với nhóm - OH) Đồng phân tên gọi a) Cách viết công thức cấu tạo đồng phân rượu: ~ Viết dạng mạch cacbon (mạch khơng nhánh, mạch có nhánh) ~ Thay đối vị trí nhóm - OH mạch (đồng phân rượu) ~ Xen~ O~ vào mạch (đồng phân nhóm chức: êtc) phân khác chức rượu © Lit: ~ Các rượu đơn chức khơng no có ndi di (C,H2,.,.OH) Ngoai rhitng đồng phân cịn có đồng phân mạch vịng, đồng phân hình học (cis-trans), đồng phân khác chức andehit ctc Ví dụ: C;H;OH có đồng phân: CH; =CH - CH;OH : Rượu allylic propenol CH; b's H;C — CH - OH : Xiclopropanol CH, - CH, - CHO : Propanal CH; =CH - O- CH¡ : Metylvinyl cte b) Tên gọi: = Rượu đơn chức no mạch không nhánh: Tên thông thường Rượu (hoặc ancol) + tên gốc hiđrocacbon tương ứng + ic Tên quốc tế (IUPAC) Tên gốc hiđrocachon tương ứng + ol - Quy tắc đọc tên quốc tế rượu no đơn chức: + Chọn mạch chính: Mạch cacbon dài có nhóm - OH + Đánh số thứ tự: Từ đầu gần nhóm - OH + Gọi tên mạch nhánh (nếu có) với số vị trí chúngg mạch chính, sau tên mạch chính, đến ol vớt số vị trí nhớïm OH (có thể ghi trước tên mạch chính, trước sau ol) Ví dụ: 3 CH; - CH,—- CH;- OH e1] CH; - CH - CH; - OH s1 CH; lI- propanol (hoặc propan - l — ol propanol - 1) - metyl - l - propanol rượu ¡so butylie - CH; - CH; - CH - CH; - butanol (hoặc rượu butylic bậc rượu ou sec butylic) "CH, - metyl - — propanol (hoặc rượu butylic CH; 26 _OH bic hodc rugu tert — butylic) ‘cH, Tigh chất lí học ~ Độ rượu tỉ lệ % thể tích rượu nguyên chất dung dịch rượu — So sánh với hiđrocacbon dẫn xuất halogen có khối lượng phần tử (M) tương đương, ta thấy rượu sôi nhiệt độ cao phân tử rượu có liên kết hiđro Tính chất hóa học a) Tính chất hóa học rượu đơn chức: ~ Tác dụng với kim loại kiểm, kiểm thổ (Ba, Sr, Ca) giải — phóng 1/2 H; có ~ Oxi hóa hữu hạn (oxi hóa nhẹ) tạo anđchit, xcton, axit ' ~ Từ phân tử rượu tạo ankcn * ¡ loại HO ~ Từ hai phân tử rượu tạo ete R+O+H xúc tác H;SO, đặc (hoặc oxit — Giữa rượu axit tao este kim loại) e * Phản ứng toại nước tạo anken, quy tẳc Zaixep: Nhóm - ©OH bị ‘tach với nguyên tử hiđro cacbon lân cận có bậc cao 'hơn (nghĩa với nguyền tử hiểro linh động hơn) Vi due CH, CH,-CH=CH - CH, - CH — CH, _ WSO, OH CH.+ HO huten (san phim chinht > LRUC — ural CH.- CH; - CH= - Rượu đa chức no mạch hở, có cơng thức tổng quát: CyHin+2-\ (OH)x với n>x>2 V du: + H;O R(ONa), + H; R(ONO;), + x H;O AGC CH;OH+HO, OH | ‘ “OK Tạo dung dịch xanh thẫm HOCH, Cu CH;-O_ | | CHOH + HOCH CH;OH HOCH; | pag CH — | _O- CH; QO | H | H -CH +2H;O | CH;OH HOCH; Dung dịch xanh Đồng II glixerat ~ Khi phân tử rượu có nhóm - OH gắn với ngun tử cacbon có liên kết đơi rượu khơng hến, chuyển vị thành anđchiL Ví dụ: CH, - CH = CH - OH —> CH,- CH; — CHO CH=CH É: CH; = CH- OH —> CH;- CHO My ~ Khi phân tử rượu có hai nhóm - OH gắn với nguyên tử cacbom rượu khơng bền, biến thành anđchit xeton Ví dụ: PH CH;- CH- OH ——> R OH ` Re ` —> CH;CHO + H;O R-C-R'+H;0 Ị O OH - Khi phân tử rượu có ba nhóm - OH gắn với ngun tử cacbonm rượu khơng bến, biến thành axit Ví dụ: QH CH; - ¢ -OH—— CH;,COOH OH + H,0 ð Phương pháp điều chế rượu đơn chức đa chức 8) Phương pháp điều chế rượu đơn chức: CHa CaHon eX + NHOH, t" +H TW, C;Hạ;,.ONa ws Oo Œœ Ÿ Valdes (OH RCHO Nae + Hs -—-» RCH;OH Ni R-C OR +H: ALS RCH -R oO OH RCOOR' + H.0 —245 RCOOH + R'OH - Ngoài rượu metylic ctylic điều chế sau: * Rượu metylic điều chế công nghiệp theo phản ứng: CO+2H, CH, —“3 SOC +O: CHIOH Wat _ 2CH,OH * Rượu ctylic điều chế: (CoH O39 +nHO Xenlulozd \ (CyHOs)n Tinh bot Men rusu_ nC¿H¡;O„————> ` 2nC;H;OH + 2n CO; +nH:‹O micn b) Phuong pháp điều chế rượu đa chức: ~ Phương pháp điều chế glixerin: CH; = CH - CH, + Cl, 2S CH, = CH - CH; - Cl + HCI CH; =CH - CH,CI + Cl; + HạQ HCIO + HCI CH; - CH - CH) + NaOH | cl | OH | ——> CH; - CH - CH; + HCI cl OH Cl ——> CH; - CH - CH; + NaCl Cl | OH | OH | OH Hoặc có thể: CH; =CH - CH;C| + Cl, “3! CH; - CH~ CH, cod Cl CH, - CH~ CH; + NaOH ——> CH; - CH~ CH; + NaCl a aia OH OH OH ~ Phương pháp điều chế eiylengilical CH, = CHS CH ~ CH: S cl cl 3CH; = CHs + 2KMnO, + 4H,O-—> 3CH, OH CH;~ CH; OH OH CH; + 2MnO; + 2KOH OH II B BAI TAP GIAO KHOA THEO CAC CHU DE Chủ đề 1: So sánh độ linh động nguyên tử H rượu phenol Giải thích glixerin hịa tan Cu(OH);, khả đó? C;H;OH lại khong có Giải Trong glixcrin ảnh hưởng nhóm OH lân cận làm tăng độ phân cực nhóm, nguyên tử H linh động nguyên tử H rượu ctylic nên hòa tan Cu(OH); Hãy cho biết tính chất hóa học chủ yếu phenol rượu thơm nào? Giải thích khác hai loại chất khác Giải a) Tính chất nhóm -OH: ~ Rượu thơm có tính chất chung rượu: tác dụng với Na phán ứng cstc hóa — Rượu thơm không tác dụng với NaOH ~ Phcnol thể phần tính axit yếu tác dụng với Na, NaOH: CsHsOH + Na — C,HsONa + 1/2H5O CẠH;OH + NaOH — C¿H:ONa +H:O Như vậy, nguyên tử H nhóm OH phenol linh động nguyên tử H rượu thơm b) Tính chất vịng benzcn: Điểm khác ngun tử H vịng bcnzcn phenol linh động vòng benzcn rượu thơm, phcne¡ tham gia phản ứng dễ đàng với nước brom: C,H:OH + 3Br; -›> C,H;Br,OH + 3HHr Cịn rướu thơm khơng tham gia phản ứng với nước brom *® Giải thích: Sở dĩ có khác cơng thức cấu tạo phcnol, nhóm -OH gắn trực tiếp vào vịng henzcn Do ảnh hướng qua lại chúng làm cho nguyển tử H nhóm -OH vịng benzecn linh động nên tham gia phản ứng với NaOH dung dịch nước brom Trong rượu thơm, nhóm ~OH khơng đính trực tiếp vào vịng benzen nên khơng có tính chất Giải thịch nguyên tử H nhóm -OH rượu có tính linh đơng lại khơng cỏ tính axit axit hữu azit vỏ chứa oxi? ‘ Giải Do nguyên tứ oxi có độ âm điện lớn H nên liên kết O- H bị phân cức nghĩu cặp clcctron dùng chung lệch phía oxi Do vậy, nguyên tử H liên kết yếu với nguyên tử oxi, trở nên linh đồng Nhưng tính linh động chưa mạnh axit, axH độ phân cực nhóm O-H lớn 12 C„.¡Hạn,;COOH + Na——> Cạ„¡Hạ,COONa + 2H: t z mol 0,5z mol Ta accó: 0,5 (x+y (x+y +z)= +z) 6,72 — 22,4 x+y+z=0,6 (1) Phản ứng este hóa: C,Hz„.,COOH + CH;OH-" 2:2” C,H;„„iCOOCH; + H;O y mol y mol ymol C,„H;„.;COOH + CHOH “““È C,„¡H;,„;COOCH; + H;O z mol z mol z mol Theo để ra: y +z = x Từ (1), (2): (2) x=0,3 y+z=0,3 Khối lượng este: (14n + 60) y + (14n + 74) z = 25 14n (y+z) +60 (y+z) eo 0,3 + 14z=25 Sa 0,3 i Vậy: z=0,5 - 0,3n (3) Từ (3): n = (CH;COOH) va z = 0,2; y = 0,1 Hỗn hợp X: CH;OH: rượu mêtylic hay metanol CH;COOH: axit axetic hay axit ctylic hay etanoic C;H;COOH: axit propionic hay axit propilic hay propanoic b) Khi đốt cháy: CH;OH+ 20: —> CO;+2 H;O 0,3 mol 0,3 mol CH;COOH + 2O; —0,1 mol 0,6 mol CO; +2 HO 0,2 mol 0,2 mol C;H;COOH + 20: ->3CO; +3 H;O + 0,2 mol Kh6i lugng binh tang: 18 x 1,4 = 25,2 gam 0,6 mol 0,6 mol 157 Có chất hữu A B chứa nguyên tố C, H, O 2,25 gam chất A tác dụng vừa đủ với 50 mi dung dịch KOH 4,4 gam CO; 1,8 gam H;O 1M Đốt cháy hoàn tồn gam chất B a) Xác định cơng thức đơn giản chất A, biết chất A tác dụng với NazCOa giải phóng CO¿ 128 b) Xác định cơng thức cấu tạo B, biết 0,6 gam chất B tác dụng với Na du tạo 112 ml khí H; (đo đktc) 0,6 gam chất B tác dụng vừa đủ với 224 ml khí Hạ (đo đktc) có Ni đun nóng Giải a) Theo kiện đầu bài, chất A phải axit chất A tác dụng với KOH Na;CO; giải phóng khí CO;, chất A axit no hay khơng no; đơn chức hay đa chức nên kí hiệu cơng thức là: R(COOH), + n KOH (R+45n) gam R+45n 2:25 —» R‘~9OK), +n H,O nmol 2,25 gam 0,05 x = 0,05 mol =-1 —“R=0 0,05 Vay chat A la: (COOH), Chất A axit nên có nhóm định chức — Cc có nhóm - COOH, n = OH c6 héa tri nén cao nhat A có cơng thức phân tử C;H;O¿, công thức nguyén don gidn CHO) b) Đặt công thức nguyên đơn giản B: C,H/O, Theo đấu bài; đốt gam chất B cho 4,4 gam CO; 1,8 gam H;O Ta có: Số nguyên tử C = số mol CO; = 0,1 = mẹ = 1,2 gam / số nguyên tử H = số mol HạO = 0,2 = mụ = 0,2 gam ¡ số nguyên tửO = 3,0 ~ 1,2 - 0,2 = 1,6 gam =0,1 mol x:y:z=0.1:0/22:0,1= 1: 2:1 Vậy công thức đơn giản B là: CH;O Công thức nguyên đơn giản: (CH;O), n= | => chat B: HCHO (loai; chất khơng tác dụng với Na) n=2 = chất B: C;H„O; có M = 60 CH;COOH; HCOOCH;; HOCH;CHO; CH;:O - CHO; CH =CH ou OH Trong công thức cấu tạo có cơng thức HOCH; - CHO phù hợp với đầu bài: HOCH;CHO +2 Na ——> NaOCH;CHO +H; † bệ =0,01 mol 60 9112 224 =0,005mol HOCH;CHO + Hạ -Ì!>~ HOCH; - CH; - OH 0,01 mol 0,01mol (n có thé 1a 3, , tinh khéng phù hợp với yêu cầu để bài) 158 Để trung hòa 14,8 gam dung dịch NaOH 0,5M hỗn hợp axit hữu no đơn chức cần 400 mi a) Tính số mol axit hỗn hợp, biết số mol axit 129 b) Nếu đem cạn dung dịch trung hịa thu gam muối khan? c) Xác định công thức phân tử axit nói (Đề thi tuyển sinh uào Đại học Sư phạm Kĩ thuật năm 1977) Giải a) Đặt công thức axit hữu C,H;„.,COOH C„H;„„,COOH C;H;¡,COOH + NaOH ——> C,H;„„COONa + HạO CaH;„.COOH + NaOH——> C„H;„„iCOONa + H;O Theo phương trình ta nhận thấy: n„„„= nụ„on = 0,4 x 0,5 = 0,2 mol Dmdi asi = O,1 mol b) myson = 0,2 x 40 = gam mụ,o= 0,2 x 18 = 3,6 gam Ap dụng định luật bảo toàn khéi lugng : Mmusi = 14,8 + - 3,6 = 19,2 gam c) (14n + 46) 0,1 + (14 m + 46) 0,1 = 14,8 n+m=4 n=0=> m=4 HCOOH; C,HyCOOH n= >m=3CH;COOH; C;H;COOH 159 Cho m gam hỗn hợp axit no, đơn chức, đồng đẳng tác dụng vừa đủ với 200 ml dung dịch NaOH 1M Sau phản ứng kết thúc, cô cạn dung dich thu 15 gam hỗn hợp muối hữu khan a) Xác định công thức phân tử cơng thức cấu tạo axit b) Tính thành phần % theo khối lượng axit hỗn hợp (Đề thi tuyển sinh uào Học uiện Kĩ thuật Quân năm 1998) Giải a) Đặt công thức axit là: C,Hạ,„iCOOH C„H;„„¡COOH ñNaon = 0,2 x =0,2 mol C;H;,,COOH + NaOH x mol xmol ——>C,H„;,COONa + HO CaH;„„,COOH + NaOH —> y mol y mol x+y=0,2 x mol C„H;„„iCOONa + H;O y mol {ras + 68)x + (14m + 68)y =15 => 14(nx + my) =1,4 ‘=> nx + my =0,1 n bmol bmol Nếu ROH + NaOH ——> không ` (1) RCOONa 6H + HạO R'COONa + H,0 Nếu hỗn hợp gồm RCOOH va R'OH số mol NaOH x: a =0,4 (z với phương trình (1): a < 0,3) Vậy hỗn hợp gồm HO - R - COOH R'COOH — {erbeos a=0,2 ae la +0,5b =0,3{ |b =0,2 (R + 62) 0,2 + (R'+ 45) 0,2 hay R = 43- R' R | = 30 (2) Từ (2): R | 15 42 29 28 43 24 Vì gốc R > gốc R' (theo để ra) có chức - OH chức - COOH nên có cặp nghiệm thích hợp sau: A: HO - C;H, - COOH; B: CH;COOH (Khi R'= I B HCOOH, coi nhóm anđchit) 173 Cơng thức đơn giản chất A (C;H„Oa); chất B (C¿H;Oa)„ Hãy biện luận để tìm cơng thức phân tử A B Biết A axit no đa chức, B axit nu chứa đồng thời nhóm chức OH, A B mạch hở Viết công thức cấu tạo B Giải Công thức axit A viết: Ca, _ a Hy, - 3» (COOH) 3" 2 So với axit no đa chức mạch hở: C,H;,.;.,(COOH), Ta có: 3n-— a 3n 2 =Z #m= SỐ => =a n= = 2a+2-2z Vay: Cong thitc phan ttA CTCT thu gon : CạH¿O; :C;H;(COOH); Cơng thức B viết: C;„ yH;„ ,(OH),(COOH), Vì Bno nên: 3m~x—- y+x+y = 2(2m-y)+2 3m =4m-2y+2 2y-2=m ql) x CH;-CH;-COOCH; nCH;=CH-COOCH; —› oe | metyl acrylat COOCH; n poli metyl acrylat (PMA) nCH:-COOH=CH; -› -CH-CH;= vinyl axetat OCOCH; ¿n poli vinyl axetat (PVA) WCH€-COOCH; ( pm > FCHr{©- CH; COOCH3Jn metyl metacrylat poli metyl metacrylat HI Điều chế este ˆ Phản ứng axit rượu: Phản ứng este hóa phản ứng thuận nghịch xảy chậm điểu kiện thường H;5O, HCI+ROH 140 đặc RCOOH + R'OH See RCOOR' + H;O == RCI + H;O ~ Axit lần, rượu n lần: nRCOOH (RCOO), R'+ nH;O + R'(OH), — AxiLn lần, rượu lần: R(COOR`);+ nH;O R(COOH), + nR`OH ~ AxiLn lần, rượu m lần: mR(COOH); + nR`(OH)„ Phản ứng anhiđric axit rượu: H,SO, dae ———~ (RCO):O +R'OH Rn(COO)„„ R`¿+ nmH;O RCOOR' + RCOOH Phản ứng axit hiđrocacbon chưa no: RCOOH + CH=CH =.0, dace RCOOCH=CH, Phản ứng muối natri axit dẫn xuất halogen: RCOONa +R`X -> RCOOR' +NaX B BÀI TẬP I BÀI TẬP GIÁO KHOA THEO CÁC CHỦ ĐỀ Chủ dé 1: Bài tập tính chất hóa học điều chế este 175 Viết phương trình phản ứng HCOOH, CHạCOOC;H:, C;H;COOH, C;HạCOOC;H; với dung dịch NaOH, dung dịch Na¿CO; dung dịch nước Br; Viết phản ứng trùng hợp CHạCOOC;H; C;HạCOOH Giải Các phương trình phản ứng: HCOOH + NaOH — HCOONa HCOOH không tác dụng với Br; + HạO 2HCOOH + Na;CO; ~> 2HCOONa + CO;† + H;O CH;COOC;H; + NaOH -› CH;COONa + CH;CHO CH;COOC;H; + Na;CO; : khơng có phản ứng CH;COOC;H; + Br; — CH;COOC;H;Br; C;H;:COOH + NaOH -> C;H;COONa + HO 2C;H;COOH + Na;CO; -> 2C;H;COONa + CO;† + H;O C;H;COOH + Br; -› CH;Br-CHBr-COOH CH;COOC;H; + NaOH > CH;COONa + C,H;OH CH;COOC;H; + Na;CO; : khơng có phản ứng CH;COOC;H; + Br; : khơng có phản ứng nCH-COO -CH=CH; ->|-CH-CH; | OCOCH,)n nCH;=CH-COOH —> [ose coon)" 176 a) Este la gi? Viết phương trình phản ứng tạo thành este cho CH;COCH tác dụng với CH;CH;OH Hãy cho biết điểu kiện phản ứng giải thích cần thiết phải có điều kiện b) Cho etanol vào anhidrit axetic sinh etyl axetat axit axetic Hãy viết phương trình phản ứng, từ so sánh khả phản ứng anhidric axetic axit axetic tác dụng với etanol Nếu cho glixerin tác dụng với anhydrit axetic (hoặc axit axetic) thi sinh este? Hãy viết sơ đổ chuyển hóa tử glixerin tới este Giải a) Este sản phẩm cho axit tác dụng với rượu © Phan ting: CH;COOH +C;H.OH == CH;COOC>H; + H.O s Điều kiện: — C6 H2SO, đặc làm xúc tác đun nóng (vì phản ứng cstc xảy chậm) — Hoặc dùng dư CH;COOH hay C;H;OH (vì phản ứng thuận nghịch) b) lÍ CH:-C ` ⁄ CH-C O +C;H;OH -> CH;COOC;H; + CH;COOH oO (Phản ứng xảy dễ so với tác dụng với CH;COOH khơng cần xúc tác) Ta lập sơ đổ chuyển hóa trực tiếp (hoặc gián tiếp), viết phương trình để tạo este (HS tự viết phương trình phản ứng): 177 a) Phân biệt khái niệm: este glixerit Nêu ví dụ minh hoa b) Hãy tính số axit chất béo, biết muốn trung hịa 5,6 gam chất béo cần 6ml dung dịch KOH 0,1M; ngược lại tính tượng KOH cần trung hịa gam chất béo có số axit Giải a) Este sản phẩm axit tác dụng với rượu sản phẩm nhóm ~OH axit cacboxylic gốc rượu, ví dụ: CH-C ø⁄ OH 142 +C;H,-OH > CH3-C ⁄ o + O-C;H; H,0