1. Trang chủ
  2. » Giáo án - Bài giảng

hóa hữu cơ dẫn xuất CARBONYL

88 771 1

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 88
Dung lượng 5,02 MB

Nội dung

Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitrila Phản ứng Stephen b Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy phân tạo ra ceton... TÍNH CHẤT HÓA HỌC.C + là trung tâm tấn công của

Trang 1

ALDEHYD – CETON VÀ QUINON

Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O

-Nhóm

- CHO : chức aldehyd – nhóm formyl.

Nhóm

- C=O : chức ceton - nhóm oxo.

-Quinon là sf [o] các diphenol có cấu trúc của diceton vòng chưa no l/h

Trang 2

ALDEHYD VÀ CETON

Trang 4

b Tên thông thường (tên dẫn xuất acid):

Aldehyd + Tên thông thường acid tương ứng Tên thông thường acid bỏ ic (oic) + aldehyd

aldehyd formic

formaldehyd aldehyd acetic acetaldehyd aldehyd benzoic benzaldehyd aldehyd acrylic acrolein

c Danh pháp carbaldehyd

Cyclohexancarbaldehyd 2-oxocyclohexancarbaldehyd

Trang 5

➢ Danh pháp IUPAC : vị trí các nhóm thế được đánh số

➢ Danh pháp thông thường: vị trí các nhóm thế được đánh số

Trang 6

1.2 Danh pháp ceton

a Danh pháp IUPAC : Tên hydrocarbon tương ứng + on

b Danh pháp ceton: Tên 2 gốc hydrocarbon + ceton

Pentan-2-on 6-methyl hept-1-en-4-on 4-clorocyclohexanon

vinylisopropylceton

Trang 7

Ceton thơm thường có tiếp vĩ ngữ phenon

Acetophenon

Methyl phenyl ceton Diphenyl ceton Benzophenon

Thay ic (oic) trong tên thông thường của acid tương ứng với phần

R(Ar)-CO bằng ophenon (với đk phần còn lại là Ph-)

Trang 8

2 ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON

2.1 Oxy hóa alcol

- Thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid

(Dùng chất [o] chọn lọc PCC, CuO )

Có thể dehydro hóa alcol 1 o và 2 o bằng C u ở 300 o C để có aldehyd và ceton

Trang 9

PCC: Piridinium clorochromate

Trang 10

❖ Oxy hóa alcol theo Oppenauer.

2.2 Ozon hóa alken

6-methylhept-1-en 5-methylhexanal

Trang 11

2.3 Tổng hợp oxo (hydroformyl hóa-p/ứ Rouelle)

2.4 Hydrat hóa alkyn

4-nonin

5-nonanon(80%)

Trang 12

2.5 Nhiệt phân muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… )

p/ứ Perrier

Trang 13

2.6 Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund

Acylclorid (clorid acid) Aldehyd

Có thể dùng H 2 /Pd(S)

Trang 14

2.7 Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitril

a) Phản ứng Stephen

b) Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy phân tạo ra ceton

Trang 15

2.8 Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts

Tác nhân acyl hóa: RCOX , (RCO) 2 O Xúc tác: acid Lewis

• Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng:

Acetophenon

Benzophenon

Trang 17

2.11 Phản ứng của este với thuốc thử Grignard

❖ Điều chế aldehyd:

❖ Điều chế ceton:

Este alkyl ortoformat Acetal Aldehyd

Trang 18

2.12 Điều chế ald thơm: formyl hóa (đưa trực tiếp nhóm - CHO vào nhân thơm

a Phản ứng Reimer-Tiemann: đ/c ald chứa nhóm phenol ở vị trí orto

hoặc para

Diclorocarben

Cơ chế:

Trang 19

b Phản ứng Gatterman- Koch: formyl hóa hydrocarbon thơm

c Phản ứng Gatterman: pứ xảy ra với phenol, ether thơm, 1 số aren

Trang 20

d Phản ứng Vilsmeier: xảy ra với phenol, aren…

POCl 3 : phosphoryltriclorid

Trang 21

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC.

C + là trung tâm tấn công của các tác nhân ái nhân

- Nhóm CHO hoạt hóa ng/tử Hcủa gốc hydrocarbon R , có sự enol

hóa trong hợp chất carbonyl (có Hlinh động).

- Nhóm CHO lại làm giảm khả năng p/ứ của H (S E ) trong nhân thơm

*Hợp chất carbonyl có 3 loại phản ứng chính:

-Phản ứng cộng hợp vào nhóm chức carbonyl (A N )

Trang 22

3.1 Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl

Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ A N vào nhóm CHO

Phản ứng A N của ald dễ hơn ceton vì cả 2 lý do lập thể và điện tử:

Trang 23

a Cộng nước tạo gem-diol:

Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững:

Cloral hydrat

HCHO gần như bị hydrat hóa hoàn toàn Trong dd nước nó tồn tại dạng gem-diol CH 2 (OH) 2 (99,9%)

Trang 24

b Cộng alcol tạo acetal và cetal:

*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:

*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:

Acetal Aldehyd

Acetal dễ bị thủy phân khi có mặt acid (k o bị thủy phân bởi kiềm) tái tạo lại ald ban đầu

Trang 25

Cơ chế:

Trang 26

* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:

Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.

Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic

Aceton Este ethyl ortoformat Cetal Este ethyl format

Trang 27

Aldehyd và ceton tác dụng với diol tạo acetal và cetal vòng

Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ

Trang 29

Từ: và BrCH 2 CH 2 CHO

Bảo vệ nhóm CHO bằng phản ứng:

Điều chế:

Trang 30

c Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin)

Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.

acetaldehyd cyanohydrin acetaldehyd α-hydroxyacid

aceton cyanohydrin aceton α-hydroxyacid

Cyanohydrin là h/c trung gian để tổng hợp các amino alcol, hydroxy acid…do chứa 2 nhóm chức hoạt động (OH, CN).

Trang 32

d Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit ) NaHSO 3

• Bisulfitic dễ bị thủy phân trong mt acid hay base cho lại carbonyl

ban đầu.

Ứng dụng : Cô lập carbonyl khỏi hỗn hợp với các chất hữu cơ

• Aldehyd tác dụng T 2 Schiff (acid Fucsinsulfurơ) cho màu hồng còn ceton không phản ứng

Bisulfitic benzaldehyd

Bisulfitic aceton

Cơ chế:

Trang 34

e Cộng với hợp chất cơ kim:

❖ Cộng với thuốc thử Grignard:

Trang 35

❖Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol.

Ứng dụng điều chế alcol loại allylic

Trang 36

f Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động - PỨ aldol hóa Điều kiện: - h/c carbonyl phải có H.

- mt base loãng: NaOH, EtONa… (hoặc acid)

Cơ chế:

Trang 37

Phản ứng aldol hóa xúc tác acid:

Trang 38

Aldehyd cinnamic

P/ứ Aldol hóa P/ứ Cannizaro chéo

Trang 40

P/ứ Cannizaro chéo

Trang 41

Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sf:

Trang 42

Aldol nội phân tử

Trang 43

g Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.

❖ Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với anhydrid (CH 3 CO) 2 O

Cơ chế:

Trang 44

❖ Phản ứng Knoevenagel:

Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có hydro linh động như: CH 3 CN, CH 3 NO 2

h Phản ứng ngưng tụ benzoin:

Trang 46

i Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin ( -NH 2 )

Cơ chế cộng tách:

Trang 47

Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế:

Trang 49

Cộng amoniac: hầu hết aldehyd cho pứ cộng dễ dàng với NH 3

Cộng amin bậc 1:

Trang 50

Cộng amin bậc 2:

enamin

Trang 51

k Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin

Trang 52

l Phản ứng trùng hợp:.

Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng:

Formaldehyd (40%nước) polyoxymethylen

Trang 53

m Phản ứng Wittig

Aldehyl/ ceton tác dụng với RX xúc tác (C6 H 5 ) 3 P + BuLi tạo alken có cấu trúc lập thể xác định

Cơ chế:

Trang 54

S N 2

Trang 57

n Phản ứng Mannich (Phản ứng aminomethyl hóa)

Gắn thêm nhóm –CH 2 NR 2 vào ceton có Hlinh động (methylceton)

chế:

Trang 58

3.2 Phản ứng khử:

a Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH 4 , NaBH 4 ), H 2 / xt

Trang 59

b Khử hóa bằng kim loại.

❖ Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg ), sản phẩm: 1,2-diol.

Trang 60

c Khử hóa Clemmensen

Khử cả nhóm carbonyl và nối đôi C=C Sf là hydrocarbon no

d Khử hóa Wolff-Kishner.

Sf cũng là hydrocarbon

Trang 61

3.3 Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơ

a.

Tác nhân [o] : - AgNO 3 /NH 4 OH (Thuốc thử Tollens)

- Cu(OH) 2 (Thuốc thử Fehling)

Trang 62

b Phản ứng Cannizaro.

Điều kiện: - Aldehyd không có H, đặc biệt là aldehyd thơm.

- Môi trường kiềm đặc.

Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H)

Cơ chế:

Trang 63

c Phản ứng Meerwein-Pondorf-Openauer

❖ Aldehyd t/d alcolat nhôm thì tạo este (P/ứ Claisen-Tischenco)

Trang 64

3.4 Phản ứng thế Phản ứng halogen hóa.

a Tác dụng PCl 5 , PBr 3 : Tạo gem-dihalogen

2-butanon 2,2-dichloroethan

1,1-dichloro-3-methylbutan 3-methylbutanal

b Tác dụng với halogen Phản ứng chỉ xảy ra với H ở vị trí .

Trang 65

c Phản ứng haloform

CH 3 CHO và các metylceton CH 3 CO t/d NaOX tạo haloform CHX 3

Trang 66

ALDEHYD – CETON CHÖA NO

Trang 67

Phân loại: có 2 loại

- Aldehyd-ceton chưa no liên hợp:

Trang 68

Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm:

Trong m/t base, cân bằng chuyển về phía tạo Crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%).

Trang 69

1 ĐIỀU CHẾ:

• - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid

hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no ,  :

• -[O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi)

-Loại nước glycerin cho acrolein:

Trang 70

2 TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO.

Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl

2.1 Phản ứng cộng hợp:

a Với ion cyanid cho sp cộng 1,4

Trái Markovnikov Cộng 1,2:

Trang 71

b Cộng 1,4 với thiol:

c Cộng hợp Diels-Alder:

Trang 72

d Cộng với thuốc thử Grignard ( RMgX ):

Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4.

Cộng 1,2:

Cộng 1,4:

1,3,3-triphenyl-1-propanon (E)-2-methylpent-3-en-2-ol

Trang 73

e Hợp chất cơ liti có khuynh hướng cộng 1,2:

f Tác chất Gilman thường tạo ra sp cộng 1,4:

Trang 75

3 MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG

a Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)

Pseudoionon đóng vòng trong mt

H PO cho α-ionon, mt H SO cho

Trang 76

b Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế

c Methylvinylceton:

Trang 77

• Oxy hóa paraldehyd bằng SeO 2

• Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t 0 = 250-300 0 C

1.2 Diacetyl (2,3-butadion): CH 3 -CO-CO-CH 3

• Diacetyl ngưng tụ NH 2 OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim).

• Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ.

Trang 78

1.3 Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl )

Phản ứng khử hóa:

1.4 Metylglyoxal

Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon

Trang 79

2 Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH 2 -CO-R’

2.1 Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen

Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH 2

Cơ chế:

Trang 80

2.2 Tính chất hóa học:

a Tính chất hỗ biến:

Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol

Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử.

Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol:

Dạng ceton

Dạng enol

Dạng enol Dạng ceton

Trang 82

• Tạo phức với ion kim loại:

Tạo phức bền tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng.

Trang 83

Có cấu tạo như cyclohexadiendion liên hợp

1 GỌI TÊN : theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphthalen

Trang 84

2 ĐIỀU CHẾ:

Oxy hóa các phenol và amin thơm

Trang 85

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC

3.1 Cân bằng oxy hóa khử:

Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen

Phương trình điện hóa:

Trang 86

3.2 Phức chuyển điện tích:

Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron

3.3 Phản ứng cộng hợp:

(Xanh lục)

Trang 87

* Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl

3.4 Phản ứng acyl hóa:

Các chất có cấu trúc quinon thường có màu

Hoạt hóa yếu tố đông

Trang 88

Chiết xuất từ cây lá móng, quả óc

chó, nhuộm tóc và da, màu sắc biến

đổi từ cam đến đỏ nâu Bột màu vàng

Bột vàng cam

Ngày đăng: 01/06/2018, 23:04

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

w