hóa hữu cơ dẫn xuất CARBONYL

Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitrila Phản ứng Stephen b Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy phân tạo ra ceton... TÍNH CHẤT HÓA HỌC.C + là trung tâm tấn công của

ALDEHYD – CETON VÀ QUINON

Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O

-Nhóm

- CHO : chức aldehyd – nhóm formyl.

Nhóm

- C=O : chức ceton - nhóm oxo.

-Quinon là sf [o] các diphenol có cấu trúc của diceton vòng chưa no l/h

ALDEHYD VÀ CETON

b Tên thông thường (tên dẫn xuất acid):

Aldehyd + Tên thông thường acid tương ứng Tên thông thường acid bỏ ic (oic) + aldehyd

aldehyd formic

formaldehyd aldehyd acetic acetaldehyd aldehyd benzoic benzaldehyd aldehyd acrylic acrolein

c Danh pháp carbaldehyd

Cyclohexancarbaldehyd 2-oxocyclohexancarbaldehyd

➢ Danh pháp IUPAC : vị trí các nhóm thế được đánh số

➢ Danh pháp thông thường: vị trí các nhóm thế được đánh số

1.2 Danh pháp ceton

a Danh pháp IUPAC : Tên hydrocarbon tương ứng + on

b Danh pháp ceton: Tên 2 gốc hydrocarbon + ceton

Pentan-2-on 6-methyl hept-1-en-4-on 4-clorocyclohexanon

vinylisopropylceton

Ceton thơm thường có tiếp vĩ ngữ phenon

Acetophenon

Methyl phenyl ceton Diphenyl ceton Benzophenon

Thay ic (oic) trong tên thông thường của acid tương ứng với phần

R(Ar)-CO bằng ophenon (với đk phần còn lại là Ph-)

2 ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON

2.1 Oxy hóa alcol

- Thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid

(Dùng chất [o] chọn lọc PCC, CuO )

Có thể dehydro hóa alcol 1 o và 2 o bằng C u ở 300 o C để có aldehyd và ceton

PCC: Piridinium clorochromate

❖ Oxy hóa alcol theo Oppenauer.

2.2 Ozon hóa alken

6-methylhept-1-en 5-methylhexanal

2.3 Tổng hợp oxo (hydroformyl hóa-p/ứ Rouelle)

2.4 Hydrat hóa alkyn

4-nonin

5-nonanon(80%)

2.5 Nhiệt phân muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… )

p/ứ Perrier

2.6 Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund

Acylclorid (clorid acid) Aldehyd

Có thể dùng H 2 /Pd(S)

2.7 Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitril

a) Phản ứng Stephen

b) Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy phân tạo ra ceton

2.8 Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts

Tác nhân acyl hóa: RCOX , (RCO) 2 O Xúc tác: acid Lewis

• Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng:

Acetophenon

Benzophenon

2.11 Phản ứng của este với thuốc thử Grignard

❖ Điều chế aldehyd:

❖ Điều chế ceton:

Este alkyl ortoformat Acetal Aldehyd

2.12 Điều chế ald thơm: formyl hóa (đưa trực tiếp nhóm - CHO vào nhân thơm

a Phản ứng Reimer-Tiemann: đ/c ald chứa nhóm phenol ở vị trí orto

hoặc para

Diclorocarben

Cơ chế:

b Phản ứng Gatterman- Koch: formyl hóa hydrocarbon thơm

c Phản ứng Gatterman: pứ xảy ra với phenol, ether thơm, 1 số aren

d Phản ứng Vilsmeier: xảy ra với phenol, aren…

POCl 3 : phosphoryltriclorid

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC.

C + là trung tâm tấn công của các tác nhân ái nhân

- Nhóm CHO hoạt hóa ng/tử H của gốc hydrocarbon R , có sự enol

hóa trong hợp chất carbonyl (có H linh động).

- Nhóm CHO lại làm giảm khả năng p/ứ của H (S E ) trong nhân thơm

*Hợp chất carbonyl có 3 loại phản ứng chính:

-Phản ứng cộng hợp vào nhóm chức carbonyl (A N )

3.1 Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl

Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ A N vào nhóm CHO

Phản ứng A N của ald dễ hơn ceton vì cả 2 lý do lập thể và điện tử:

a Cộng nước tạo gem-diol:

Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững:

Cloral hydrat

HCHO gần như bị hydrat hóa hoàn toàn Trong dd nước nó tồn tại dạng gem-diol CH 2 (OH) 2 (99,9%)

b Cộng alcol tạo acetal và cetal:

*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:

*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:

Acetal Aldehyd

Acetal dễ bị thủy phân khi có mặt acid (k o bị thủy phân bởi kiềm) tái tạo lại ald ban đầu

Cơ chế:

* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:

Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.

Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic

Aceton Este ethyl ortoformat Cetal Este ethyl format

Aldehyd và ceton tác dụng với diol tạo acetal và cetal vòng

Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ

Từ: và BrCH 2 CH 2 CHO

Bảo vệ nhóm CHO bằng phản ứng:

Điều chế:

c Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin)

Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.

acetaldehyd cyanohydrin acetaldehyd α-hydroxyacid

aceton cyanohydrin aceton α-hydroxyacid

Cyanohydrin là h/c trung gian để tổng hợp các amino alcol, hydroxy acid…do chứa 2 nhóm chức hoạt động (OH, CN).

d Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit ) NaHSO 3

• Bisulfitic dễ bị thủy phân trong mt acid hay base cho lại carbonyl

ban đầu.

Ứng dụng : Cô lập carbonyl khỏi hỗn hợp với các chất hữu cơ

• Aldehyd tác dụng T 2 Schiff (acid Fucsinsulfurơ) cho màu hồng còn ceton không phản ứng

Bisulfitic benzaldehyd

Bisulfitic aceton

Cơ chế:

e Cộng với hợp chất cơ kim:

❖ Cộng với thuốc thử Grignard:

❖Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol.

Ứng dụng điều chế alcol loại allylic

f Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động - PỨ aldol hóa Điều kiện: - h/c carbonyl phải có H.

- mt base loãng: NaOH, EtONa… (hoặc acid)

Cơ chế:

Phản ứng aldol hóa xúc tác acid:

Aldehyd cinnamic

P/ứ Aldol hóa P/ứ Cannizaro chéo

P/ứ Cannizaro chéo

Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sf:

Aldol nội phân tử

g Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.

❖ Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với anhydrid (CH 3 CO) 2 O

Cơ chế:

❖ Phản ứng Knoevenagel:

Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có hydro linh động như: CH 3 CN, CH 3 NO 2

h Phản ứng ngưng tụ benzoin:

i Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin ( -NH 2 )

Cơ chế cộng tách:

Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế:

Cộng amoniac: hầu hết aldehyd cho pứ cộng dễ dàng với NH 3

Cộng amin bậc 1:

Cộng amin bậc 2:

enamin

k Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin

l Phản ứng trùng hợp:.

Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng:

Formaldehyd (40%nước) polyoxymethylen

m Phản ứng Wittig

Aldehyl/ ceton tác dụng với RX xúc tác (C6 H 5 ) 3 P + BuLi tạo alken có cấu trúc lập thể xác định

Cơ chế:

S N 2

n Phản ứng Mannich (Phản ứng aminomethyl hóa)

Gắn thêm nhóm –CH 2 NR 2 vào ceton có H linh động (methylceton)

Cơ

chế:

3.2 Phản ứng khử:

a Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH 4 , NaBH 4 ), H 2 / xt

b Khử hóa bằng kim loại.

❖ Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg ), sản phẩm: 1,2-diol.

c Khử hóa Clemmensen

Khử cả nhóm carbonyl và nối đôi C=C Sf là hydrocarbon no

d Khử hóa Wolff-Kishner.

Sf cũng là hydrocarbon

3.3 Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơ

a.

Tác nhân [o] : - AgNO 3 /NH 4 OH (Thuốc thử Tollens)

- Cu(OH) 2 (Thuốc thử Fehling)

b Phản ứng Cannizaro.

Điều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm.

- Môi trường kiềm đặc.

Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H )

Cơ chế:

c Phản ứng Meerwein-Pondorf-Openauer

❖ Aldehyd t/d alcolat nhôm thì tạo este (P/ứ Claisen-Tischenco)

3.4 Phản ứng thế Phản ứng halogen hóa.

a Tác dụng PCl 5 , PBr 3 : Tạo gem-dihalogen

2-butanon 2,2-dichloroethan

1,1-dichloro-3-methylbutan 3-methylbutanal

b Tác dụng với halogen Phản ứng chỉ xảy ra với H ở vị trí .

c Phản ứng haloform

CH 3 CHO và các metylceton CH 3 CO t/d NaOX tạo haloform CHX 3

ALDEHYD – CETON CHÖA NO

Phân loại: có 2 loại

- Aldehyd-ceton chưa no liên hợp:

Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm:

Trong m/t base, cân bằng chuyển về phía tạo Crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%).

1 ĐIỀU CHẾ:

• - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid

hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no ,  :

• -[O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi)

-Loại nước glycerin cho acrolein:

2 TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO.

Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl

2.1 Phản ứng cộng hợp:

a Với ion cyanid cho sp cộng 1,4

Trái Markovnikov Cộng 1,2:

b Cộng 1,4 với thiol:

c Cộng hợp Diels-Alder:

d Cộng với thuốc thử Grignard ( RMgX ):

Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4.

Cộng 1,2:

Cộng 1,4:

1,3,3-triphenyl-1-propanon (E)-2-methylpent-3-en-2-ol

e Hợp chất cơ liti có khuynh hướng cộng 1,2:

f Tác chất Gilman thường tạo ra sp cộng 1,4:

3 MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG

a Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)

Pseudoionon đóng vòng trong mt

H PO cho α-ionon, mt H SO cho

b Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế

c Methylvinylceton:

• Oxy hóa paraldehyd bằng SeO 2

• Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t 0 = 250-300 0 C

1.2 Diacetyl (2,3-butadion): CH 3 -CO-CO-CH 3

• Diacetyl ngưng tụ NH 2 OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim).

• Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ.

1.3 Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl )

Phản ứng khử hóa:

1.4 Metylglyoxal

Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon

2 Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH 2 -CO-R’

2.1 Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen

Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH 2

Cơ chế:

2.2 Tính chất hóa học:

a Tính chất hỗ biến:

Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol

Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử.

Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol:

Dạng ceton

Dạng enol

Dạng enol Dạng ceton

• Tạo phức với ion kim loại:

Tạo phức bền tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng.

Có cấu tạo như cyclohexadiendion liên hợp

1 GỌI TÊN : theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphthalen

2 ĐIỀU CHẾ:

Oxy hóa các phenol và amin thơm

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC

3.1 Cân bằng oxy hóa khử:

Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen

Phương trình điện hóa:

3.2 Phức chuyển điện tích:

Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron

3.3 Phản ứng cộng hợp:

(Xanh lục)

* Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl

3.4 Phản ứng acyl hóa:

Các chất có cấu trúc quinon thường có màu

Hoạt hóa yếu tố đông

Chiết xuất từ cây lá móng, quả óc

chó, nhuộm tóc và da, màu sắc biến

đổi từ cam đến đỏ nâu Bột màu vàng

Bột vàng cam