Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitrila Phản ứng Stephen b Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy phân tạo ra ceton... TÍNH CHẤT HÓA HỌC.C + là trung tâm tấn công của
Trang 1ALDEHYD – CETON VÀ QUINON
Là hợp chất chứa nhóm chức carbonyl C=O
-Nhóm
- CHO : chức aldehyd – nhóm formyl.
Nhóm
- C=O : chức ceton - nhóm oxo.
-Quinon là sf [o] các diphenol có cấu trúc của diceton vòng chưa no l/h
Trang 2ALDEHYD VÀ CETON
Trang 4b Tên thông thường (tên dẫn xuất acid):
Aldehyd + Tên thông thường acid tương ứng Tên thông thường acid bỏ ic (oic) + aldehyd
aldehyd formic
formaldehyd aldehyd acetic acetaldehyd aldehyd benzoic benzaldehyd aldehyd acrylic acrolein
c Danh pháp carbaldehyd
Cyclohexancarbaldehyd 2-oxocyclohexancarbaldehyd
Trang 5➢ Danh pháp IUPAC : vị trí các nhóm thế được đánh số
➢ Danh pháp thông thường: vị trí các nhóm thế được đánh số
Trang 61.2 Danh pháp ceton
a Danh pháp IUPAC : Tên hydrocarbon tương ứng + on
b Danh pháp ceton: Tên 2 gốc hydrocarbon + ceton
Pentan-2-on 6-methyl hept-1-en-4-on 4-clorocyclohexanon
vinylisopropylceton
Trang 7Ceton thơm thường có tiếp vĩ ngữ phenon
Acetophenon
Methyl phenyl ceton Diphenyl ceton Benzophenon
Thay ic (oic) trong tên thông thường của acid tương ứng với phần
R(Ar)-CO bằng ophenon (với đk phần còn lại là Ph-)
Trang 82 ĐIỀU CHẾ ALDEHYD-CETON
2.1 Oxy hóa alcol
- Thêm chất khử để tránh aldehyd bị oxy hóa thành acid
(Dùng chất [o] chọn lọc PCC, CuO )
Có thể dehydro hóa alcol 1 o và 2 o bằng C u ở 300 o C để có aldehyd và ceton
Trang 9PCC: Piridinium clorochromate
Trang 10❖ Oxy hóa alcol theo Oppenauer.
2.2 Ozon hóa alken
6-methylhept-1-en 5-methylhexanal
Trang 112.3 Tổng hợp oxo (hydroformyl hóa-p/ứ Rouelle)
2.4 Hydrat hóa alkyn
4-nonin
5-nonanon(80%)
Trang 122.5 Nhiệt phân muối của acid carboxylic: (Muối Ca, Ba… )
p/ứ Perrier
Trang 132.6 Tổng hợp aldehyd theo Rosenmund
Acylclorid (clorid acid) Aldehyd
Có thể dùng H 2 /Pd(S)
Trang 142.7 Tổng hợp aldehyd từ hợp chất nitril
a) Phản ứng Stephen
b) Hợp chất nitril phản ứng với thuốc thử Grignard, sau đó thủy phân tạo ra ceton
Trang 152.8 Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts
Tác nhân acyl hóa: RCOX , (RCO) 2 O Xúc tác: acid Lewis
• Acyl hóa theo F-C có thể xảy ra nội phân tử tạo ceton vòng:
Acetophenon
Benzophenon
Trang 172.11 Phản ứng của este với thuốc thử Grignard
❖ Điều chế aldehyd:
❖ Điều chế ceton:
Este alkyl ortoformat Acetal Aldehyd
Trang 182.12 Điều chế ald thơm: formyl hóa (đưa trực tiếp nhóm - CHO vào nhân thơm
a Phản ứng Reimer-Tiemann: đ/c ald chứa nhóm phenol ở vị trí orto
hoặc para
Diclorocarben
Cơ chế:
Trang 19b Phản ứng Gatterman- Koch: formyl hóa hydrocarbon thơm
c Phản ứng Gatterman: pứ xảy ra với phenol, ether thơm, 1 số aren
Trang 20d Phản ứng Vilsmeier: xảy ra với phenol, aren…
POCl 3 : phosphoryltriclorid
Trang 213 TÍNH CHẤT HÓA HỌC.
C + là trung tâm tấn công của các tác nhân ái nhân
- Nhóm CHO hoạt hóa ng/tử H của gốc hydrocarbon R , có sự enol
hóa trong hợp chất carbonyl (có H linh động).
- Nhóm CHO lại làm giảm khả năng p/ứ của H (S E ) trong nhân thơm
*Hợp chất carbonyl có 3 loại phản ứng chính:
-Phản ứng cộng hợp vào nhóm chức carbonyl (A N )
Trang 223.1 Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl
Môi trường acid thuận lợi cho p/ứ A N vào nhóm CHO
Phản ứng A N của ald dễ hơn ceton vì cả 2 lý do lập thể và điện tử:
Trang 23a Cộng nước tạo gem-diol:
Gốc R gắn thêm nhóm hút e thì gem-diol bền vững:
Cloral hydrat
HCHO gần như bị hydrat hóa hoàn toàn Trong dd nước nó tồn tại dạng gem-diol CH 2 (OH) 2 (99,9%)
Trang 24b Cộng alcol tạo acetal và cetal:
*1 mol ald + 1 mol alcol bán acetal:
*1 mol ald + 2 mol alcol acetal:
Acetal Aldehyd
Acetal dễ bị thủy phân khi có mặt acid (k o bị thủy phân bởi kiềm) tái tạo lại ald ban đầu
Trang 25Cơ chế:
Trang 26* 1mol ceton + 1 mol alcol bán cetal:
Ceton không phản ứng trực tiếp với alcol để tạo cetal.
Điều chế cetal : cho ceton p/ứ với este của acid ortoformic
Aceton Este ethyl ortoformat Cetal Este ethyl format
Trang 27Aldehyd và ceton tác dụng với diol tạo acetal và cetal vòng
Ứ/D: Bảo vệ chức carbonyl trong tổng hợp hữu cơ
Trang 29Từ: và BrCH 2 CH 2 CHO
Bảo vệ nhóm CHO bằng phản ứng:
Điều chế:
Trang 30c Cộng hợp với HCN tạo -cyanoalcol (cyanohydrin)
Xúc tác base: tạo tác nhân ái nhân vì acid HCN là acid rất yếu.
acetaldehyd cyanohydrin acetaldehyd α-hydroxyacid
aceton cyanohydrin aceton α-hydroxyacid
Cyanohydrin là h/c trung gian để tổng hợp các amino alcol, hydroxy acid…do chứa 2 nhóm chức hoạt động (OH, CN).
Trang 32d Cộng hợp với Natribisulfit (Natrihydrosulfit ) NaHSO 3
• Bisulfitic dễ bị thủy phân trong mt acid hay base cho lại carbonyl
ban đầu.
Ứng dụng : Cô lập carbonyl khỏi hỗn hợp với các chất hữu cơ
• Aldehyd tác dụng T 2 Schiff (acid Fucsinsulfurơ) cho màu hồng còn ceton không phản ứng
Bisulfitic benzaldehyd
Bisulfitic aceton
Cơ chế:
Trang 34e Cộng với hợp chất cơ kim:
❖ Cộng với thuốc thử Grignard:
Trang 35❖Cộng ion acetylid tạo hợp chất etynylcarbinol.
Ứng dụng điều chế alcol loại allylic
Trang 36f Cộng với các hợp chất có nhóm methylen linh động - PỨ aldol hóa Điều kiện: - h/c carbonyl phải có H.
- mt base loãng: NaOH, EtONa… (hoặc acid)
Cơ chế:
Trang 37Phản ứng aldol hóa xúc tác acid:
Trang 38Aldehyd cinnamic
P/ứ Aldol hóa P/ứ Cannizaro chéo
Trang 40P/ứ Cannizaro chéo
Trang 41Ngưng tụ 2 aldehyd khác nhau với base thu được hỗn hợp sf:
Trang 42Aldol nội phân tử
Trang 43g Tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic.
❖ Phản ứng Perkin: P/ứ của aldehyd thơm với anhydrid (CH 3 CO) 2 O
Cơ chế:
Trang 44❖ Phản ứng Knoevenagel:
Aldehyd td kiểu ngưng tụ croton với acid malonic và các hợp chất có hydro linh động như: CH 3 CN, CH 3 NO 2
h Phản ứng ngưng tụ benzoin:
Trang 46i Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm chức amin ( -NH 2 )
Cơ chế cộng tách:
Trang 47Khi có xúc tác thích hợp cetoxim chuyển vị Beckman tạo amid thế:
Trang 49Cộng amoniac: hầu hết aldehyd cho pứ cộng dễ dàng với NH 3
Cộng amin bậc 1:
Trang 50Cộng amin bậc 2:
enamin
Trang 51k Aldehyd formic tác dụng amoniac tạo hexametylen tetramin
Trang 52l Phản ứng trùng hợp:.
Chỉ xảy ra với một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng:
Formaldehyd (40%nước) polyoxymethylen
Trang 53m Phản ứng Wittig
Aldehyl/ ceton tác dụng với RX xúc tác (C6 H 5 ) 3 P + BuLi tạo alken có cấu trúc lập thể xác định
Cơ chế:
Trang 54S N 2
Trang 57n Phản ứng Mannich (Phản ứng aminomethyl hóa)
Gắn thêm nhóm –CH 2 NR 2 vào ceton có H linh động (methylceton)
Cơ
chế:
Trang 583.2 Phản ứng khử:
a Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH 4 , NaBH 4 ), H 2 / xt
Trang 59b Khử hóa bằng kim loại.
❖ Khử hóa pinacon: pp điện hóa, chất khử: điện cực k/l (Na,Mg ), sản phẩm: 1,2-diol.
Trang 60c Khử hóa Clemmensen
Khử cả nhóm carbonyl và nối đôi C=C Sf là hydrocarbon no
d Khử hóa Wolff-Kishner.
Sf cũng là hydrocarbon
Trang 613.3 Phản ứng oxy hóa
Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơ
a.
Tác nhân [o] : - AgNO 3 /NH 4 OH (Thuốc thử Tollens)
- Cu(OH) 2 (Thuốc thử Fehling)
Trang 62b Phản ứng Cannizaro.
Điều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm.
- Môi trường kiềm đặc.
Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H )
Cơ chế:
Trang 63c Phản ứng Meerwein-Pondorf-Openauer
❖ Aldehyd t/d alcolat nhôm thì tạo este (P/ứ Claisen-Tischenco)
Trang 643.4 Phản ứng thế Phản ứng halogen hóa.
a Tác dụng PCl 5 , PBr 3 : Tạo gem-dihalogen
2-butanon 2,2-dichloroethan
1,1-dichloro-3-methylbutan 3-methylbutanal
b Tác dụng với halogen Phản ứng chỉ xảy ra với H ở vị trí .
Trang 65c Phản ứng haloform
CH 3 CHO và các metylceton CH 3 CO t/d NaOX tạo haloform CHX 3
Trang 66ALDEHYD – CETON CHÖA NO
Trang 67Phân loại: có 2 loại
- Aldehyd-ceton chưa no liên hợp:
Trang 68Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm:
Trong m/t base, cân bằng chuyển về phía tạo Crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%).
Trang 691 ĐIỀU CHẾ:
• - Ngưng tụ aldehyd hoặc ceton theo kiểu aldol hóa trong mt acid
hoặc base tạo aldehyd, ceton chưa no , :
• -[O] các alcol chưa no tương ứng: (đ/k: không oxy hóa lk đôi)
-Loại nước glycerin cho acrolein:
Trang 702 TÍNH CHẤT CỦA ALDEHYD-CETON CHƯA NO.
Thể hiện t/c của alken và nhóm carbonyl
2.1 Phản ứng cộng hợp:
a Với ion cyanid cho sp cộng 1,4
Trái Markovnikov Cộng 1,2:
Trang 71b Cộng 1,4 với thiol:
c Cộng hợp Diels-Alder:
Trang 72d Cộng với thuốc thử Grignard ( RMgX ):
Yếu tố lập thể quyết định cộng 1,2 hay cộng 1,4.
Cộng 1,2:
Cộng 1,4:
1,3,3-triphenyl-1-propanon (E)-2-methylpent-3-en-2-ol
Trang 73e Hợp chất cơ liti có khuynh hướng cộng 1,2:
f Tác chất Gilman thường tạo ra sp cộng 1,4:
Trang 753 MỘT SỐ ALDEHYD-CETON CHƯA NO CÓ NHIỀU ỨNG DỤNG
a Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)
Pseudoionon đóng vòng trong mt
H PO cho α-ionon, mt H SO cho
Trang 76b Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế
c Methylvinylceton:
Trang 77• Oxy hóa paraldehyd bằng SeO 2
• Oxy hóa ethylenglycol bằng oxy k/khí, xúc tác Cu, t 0 = 250-300 0 C
1.2 Diacetyl (2,3-butadion): CH 3 -CO-CO-CH 3
• Diacetyl ngưng tụ NH 2 OH tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim).
• Dimetylglyoxim t/d ion Nickel tạo phức khó tan, màu đỏ.
Trang 781.3 Dibenzoyl (1,2-diphenyletandion - Benzyl )
Phản ứng khử hóa:
1.4 Metylglyoxal
Metylglyoxal là sản phẩm trung gian / chuyển hóa hydratcarbon
Trang 792 Hợp chất 1,3-dicarbonyl (-dicarbonyl) R-CO-CH 2 -CO-R’
2.1 Điều chế: Bằng phản ứng ngưng tụ Claisen
Ceton td este trong mt base hữu cơ như: alcolat, NaNH 2
Cơ chế:
Trang 802.2 Tính chất hóa học:
a Tính chất hỗ biến:
Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến ceton-enol
Dạng enol có hệ thống liên hợp và có lk hydro nội phân tử.
Acetoaceton tồn tại chủ yếu dạng enol:
Dạng ceton
Dạng enol
Dạng enol Dạng ceton
Trang 82• Tạo phức với ion kim loại:
Tạo phức bền tan / dm hữu cơ với các kim loại nặng.
Trang 83Có cấu tạo như cyclohexadiendion liên hợp
1 GỌI TÊN : theo dẫn xuất của hệ thơm : benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphthalen
Trang 842 ĐIỀU CHẾ:
Oxy hóa các phenol và amin thơm
Trang 853 TÍNH CHẤT HÓA HỌC
3.1 Cân bằng oxy hóa khử:
Các hợp chất 1,2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo quinon Ngược lại khử hóa quinon tạo hợp chất dihydroxybenzen
Phương trình điện hóa:
Trang 863.2 Phức chuyển điện tích:
Là sự kết hợp 2 phân tử : 1 phân tử cho và 1 phân tử nhận electron
3.3 Phản ứng cộng hợp:
(Xanh lục)
Trang 87* Phản ứng Diels-Alder: Quinon cộng các dienophyl
3.4 Phản ứng acyl hóa:
Các chất có cấu trúc quinon thường có màu
Hoạt hóa yếu tố đông
Trang 88Chiết xuất từ cây lá móng, quả óc
chó, nhuộm tóc và da, màu sắc biến
đổi từ cam đến đỏ nâu Bột màu vàng
Bột vàng cam