hóa hữu cơ dẫn xuất amin

Khử hóa hợp chất nitril : Tạo amin bậc nhất 3.5.. Khử hóa hợp chất isonitril: Amin bậc 2... Phản ứng tạo isonitril: p/ứ của amin bậc 1 tạo sản phẩm isonitril carbylamin... Phản ứng oxy

amoniac amin bậc 1 amin bậc 2 amin bậc 3 ion amonium bậc 4

R : gốc alkyl hay aryl…

2 Danh pháp

a Theo danh pháp IUPAC:

Tên hydrocarbon + amin

c Amino là tiếp đầu ngữ:

Amino + Tên hydrocarbon tương ứng

d Danh pháp amin thơm: Qui ước aminobenzen là anilin

Acid p-aminobenzoic Acid p-aminobenzensulfonic

Acid sulfanilic

Anilin m-bromoanilin N,N-dimethylanilin

3 Điều chế amin:

3.1 Alkyl hóa trực tiếp amoniac và các amin khác: Cơ chế S N2

Anilin td alkylhalogenid chủ yếu thu được amin bậc hai :

Aryl halid có thể đ/c bằng pp này với điều kiện trên nhân thơm phải

có những nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí ortho và para đối với

nhóm halogen

3.2 Tổng hợp Gabriel (Alkyl hóa gián tiếp): Sf là amin bậc nhất

3.3 Khử hóa hợp chất nitro:

Chất khử là kim loại/ H + , H 2 /xt, SnCl 2 /H +

Nếu dùng SnCl 2 làm xúc tác pứ xảy ra êm dịu hơn, được sử dụng khi phân tử có mang những nhóm chức khác có thể bị khử

Chất khử có thể là (NH 4 ) 2 S, Na 2 S, NH 3 / alcol: chỉ 1 nhóm NO 2 bị khử

3.4 Khử hóa hợp chất nitril : Tạo amin bậc nhất

3.5 Khử hóa hợp chất isonitril:

Amin bậc 2

3.6 Khử hóa hợp chất imin RCH=NH

3.7 Khử hóa hợp chất amid RCONH 2

N,N -dimethylcyclohexancarboxamid N,N -dimethylcyclohexylmethanamin

3.8 Phương pháp chuyển vị Hoffmann.

Cơ chế chuyển vị Hoffmann:

3.9.Từ alcol:

Cho hơi alcol và NH 3 qua oxyd kim loại hoặc bột kim loại ( Fe , Al …)

3.10 Từ dẫn chất halogen: sử dụng pứ thế ái nhân của NH 3 với Ar-X

4 Tính base của amin:

Mạnh hơn alcol và ete.

Các Arylamin có tính base yếu hơn alkylamin do: Ar (-I), NH 2 (+C)

Tính base còn phụ thuộc nhóm thế và hiệu ứng không gian.

5.2 Phản ứng với Arensulfonylclorid tạo sulfonamid.

a Amin bậc nhất: Tạo sản phẩm tan trong kiềm

b Amin bậc hai : Tạo sản phẩm không tan trong kiềm

c Amin bậc ba: không phản ứng.

Ứng dụng: Điều chế các sulfamid.

Amin 1 o

Arensulfonyl clorid Arensulfonamid

Amin 2 0

Có thể thay amoniac bằng các amin khác

Thuốc thử Hinsberg: (p-toluensulfonyl clorid)

Amin bậc nhất: sản phẩm tan trong kiềm vì còn

có tính acid

b Amin bậc hai: sản phẩm không tan trong kiềm

c Amin bậc ba: không phản ứng.

5.3 Phản ứng với acid nitrơ HNO 2 (NaNO 2 /H + , KNO 2 /H + )

Với amin bậc nhất:

a.

❖ Amin bậc nhất mạch thẳng: sp 2 là alcol

❖ Amin thơm bậc nhất: sp 2 là muối diazoni ở nhiệt độ < 5 0 C

Muối diazoni không bền

Hợp chất azoic

b Với amin bậc 2: sp 2 là N-nitroso amin có màu vàng

c Với amin bậc ba:

Hầu như không p/ứ Các arylamin 3 o nếu vị trí para còn trống:

N,N -dimethylanilin p-nitroso-N,N -dimethylanilin

N-Nitroso amin

5.4 Phản ứng với halogen Tạo N-halogen amin

Amin 1 0 và 2 0 t/d halogen trong mt kiềm loãng tạo N-halogen amin

5.5 Phản ứng tạo isonitril: p/ứ của amin bậc 1 tạo sản phẩm

isonitril (carbylamin)

5.5 Phản ứng oxy hóa

*Amin aliphatic bậc nhất: tạo hỗn hợp sản phẩm

*Amin bậc hai: Tạo sản phẩm N,N -dialkylhydroxylamin

*Amin bậc ba: tạo N -oxid amin

p-quinon

5.6 Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm: NH 2 là nhóm thế loại 1

• Phản ứng halogen hóa:

Muốn có dẫn chất 1 lần thế phải acyl hóa nhóm amin rồi cho tác dụng brom trong môi trường acid acetic khan

• Phản ứng nitro hóa

Phải bảo vệ nhóm NH 2 bằng p/ứ acyl hóa trước khi làm p/ứ nitro hóa

• Nitro hóa amin thơm bậc ba cho hiệu suất cao /mt acid acetic

❖ Khi thực hiện thế ái điện tử vào nhân thơm thường phải bảo vệ

chức amin bằng phản ứng acyl hóa nhóm amin

- Bảo vệ chức amin khỏi bị oxy hóa

- Hạ hoạt nhân thơm

6 Phản ứng tách loại nhóm amin- Tách loại Hofmann (cơ chế E 2 )

Muối amonium bậc 4

Trong phản ứng khử Hoffman ( cơ chế E2 ) alken tạo thành không

tuân theo qui tắc Zaitsev (Zaixep) mà tuân theo hiệu ứng lập thể.

Từ cấu trúc alken có thể suy ra cấu trúc amin đầu tiên

AMIN CHƯA NO CÓ MỘT LIÊN KẾT ĐÔI

ENAMIN

Chức amin gắn trực tiếp với C có lk đôi (C sp 2 ) gọi là Enamin

Enamin thường không bền và có dạng hỗ biến Imin

C=N-Nếu thay H bằng gốc R thì enamin là bậc ba sẽ bền do k o hỗ biến Enamin bậc ba có thể điều chế:

Enamin Imin

Cyclohexanon Pyrolidin N-(1-cyclohexenyl)pyrolidin

Enamin dễ phân hủy thành hợp chất carbonyl và amin/ mt acid :

Enamin làm cho C ở vị trí  có tính ái nhân:

Phản ứng của enamin tác dụng với RX xảy ra ở vị trí 

2-allylcyclohexanon

AMIN ĐA CHỨC - POLYAMIN

Polyamin có tính chất đặc trưng của amin

o-phenylendiamin td với acid nitrơ tạo dị vòng benzotriazol

Ethylendiamin ethan-1,2-diamin

Benzotriazol

o-phenylendiamin