Khảo sát ảnh hưởng của đá vôi đến tính chất xi măng và vữa

®å ¸n tèt nghiƯp MỤC LỤC MỤC LỤC .1 I MỞ ĐẦU II TỔNG QUAN II.1 Tình hình nghiên cứu phụ gia đá vơi cho xi măng Pclăng II.2 Cơ sở khoa học II.2.1 Q trình hydrat đóng rắn xi măng Pclăng .4 II.2.2 Phụ gia tác động phụ gia đến trình hydrat xi măng Poóclăng 18 II.2.3 Quá trình hydrat đóng rắn xi măng Poóclăng có phụ gia đá vôi 20 II.3 Phạm vi mục đích đề tài 24 II.3.1 Ảnh hưởng đá vơi đến tính chất xi măng Poóclăng .24 II.3.2 Phạm vi mục đích đề tài .25 III THỰC NGHIỆM 26 III.1 Nguyên liệu dùng cho nghiên cứu .26 III.2 Phương pháp thực nghiệm 28 III.2.1 Xác định độ mịn xi măng .28 III.2.2 Xác định lượng nước tiêu chuẩn thời gian đông kết 28 III.2.3 Xác định độ bền nén đá xi măng 28 III.2.4.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .30 III.3 Kết thảo luận 32 III.3.1 Một số tính chất xi măng có pha đá vơi .32 III.3.2 Độ bền nén đá xi măng .36 IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .45 Tài liệu tham khảo 46 Phụ lục 48 –1– ®å ¸n tèt nghiÖp I MỞ ĐẦU Nền kinh tế phát triển thúc đẩy yêu cầu xây dựng xây dựng dân dụng, nhu cầu vật liệu xây dựng nói chung xi măng nói riêng ngày tăng Thỏa mãn nhu cầu thị trường, Tổng cơng ty xi măng Việt Nam có giải pháp như: +Xây dựng nhà máy để tăng sản lượng clinke làm tăng sản lượng xi măng +Pha thêm phụ gia đề tăng sản lượng xi măng không tăng sản lượng clinke +Nhập xi măng v v Vấn đề xây dựng nhà máy xi măng thường địi hỏi chi phí lớn, phải phù hợp với qui hoạch phát triển nghành không giải nhu cầu cấp bách lượng xi măng lúc Tuy nhiên, giải pháp thỏa mãn triệt để nhu cầu thị trường Giải pháp thứ ba thỏa mãn nhanh chóng nhu cầu thị trường nhiều phải sử dụng để hạ sốt xi măng Pha phụ gia phương án mềm dẻo để đáp ứng nhu cầu thị trường Giải pháp tăng sản lượng xi măng mà không cần tăng sản lượng clinke giảm chi phí sản xuất tăng lợi nhuận Nhưng vấn đề đặt chọn loại nguyên liệu gì, pha với hàm lượng để đảm bảo tính chất xi măng đồng thời tối ưu hóa lợi nhuận Ở Việt Nam, đá vôi sử dụng để làm phụ gia cho xi măng nguồn nguyên liệu rẻ có trữ lượng lớn Nhưng đá vơi dùng với vai trò cốt liệu mịn với hàm lượng thấp Hơn chế tác động phụ gia đá vơi đến q trình hydrat đóng rắn xi măng chưa nghiên cứu đầy đủ Xuất phát từ tình hình đó, giúp đỡ TS.Tạ Ngọc Dũng KS.Nguyễn Mạnh Tường thực đề tài: Khảo sát ảnh hưởng đá vôi n tớnh cht xi mng v va đồ án tèt nghiƯp II TỔNG QUAN II.1 Tình hình nghiên cứu phụ gia đá vơi cho xi măng Pclăng Đá vôi biết đến loại nguyên liệu để sản xuất chất kết dính nói chung xi măng nói riêng Ngồi ra, đá vơi cịn sử dụng làm phụ gia cho xi măng Trước đây, người ta cho đá vôi túy loại phụ gia đầy, nghiên cứu sau đưa kết luận: Đá vơi khơng đóng vai trị loại cốt liệu mịn mà cịn tương tác hóa học q trình hydrat xi măng - [1,8,9,10] Việc sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng tiến hành nhiều nơi như: Châu âu ban hành tiêu chuẩn EN-197, HyLạp công bố nghiên cứu vấn đề - [10] gần E.Sakai M.Daimon báo cáo ứng dụng bột đá vôi - chế tương tác đá vôi đến q trình hydrart xi măng Pclăng - [8,9] Ở Việt Nam, đá vôi sử dụng chủ yếu làm nguyên liệu sản xuất chất kết dính sử dụng làm phụ gia với vai trò loại phụ gia đầy Như Công ty xi măng Hoàng Thạch sử dụng đá đen - loại đá vơi cacbonat ( khoảng 20% ) - làm phụ gia đầy; Công ty xi măng Nghi Sơn sử dụng đá vôi làm phụ gia với hàm lượng thấp - khoảng 5% Và chưa có báo cáo khoa học sâu nghiên cứu tác động đá vôi phụ gia khống hoạt tính Hơn nữa, nguồn đá vôi phong phú Việt Nam Khi pha phụ gia đá vôi vào xi măng làm tăng sản lượng xi măng Qua cho thấy vấn đề sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng cần phải tiếp tục nghiên cứu điều kiện c th Vit Nam đồ án tốt nghiệp II.2 Cơ sở khoa học II.2.1 Quá trình hydrat đóng rắn xi măng Poóclăng Các khái niệm chung Xi măng Poóclăng sản phẩm nghiền mịn Clanhke ximăng Poolăng với lượng thạch cao cần thiết để điều chỉnh thời gian đông kết Clinke xi măng Poolăng sản phẩm nung đến kết khối hỗn hợp phối liệu có đủ thành phần cần thiết để tạo thành khống silicatcanxi có độ bazơ cao Clinke xi măng hệ phức tạp chứa khống chính: Alit, Belit, Aluminatcanxi Alumoferitcanxi Theo viện sĩ P.A.Rebinder cộng ông V.B.Ratinov, A.F.Polak A.E.Seikin trình hydrat hố đóng rắn gây nên hồ tan ban đầu sau tách khỏi dung dịch bão hoà hợp chất bền nhiệt động điều kiện theo chế kết tinh Q trình hydrat hóa khống clanhke Xét chất hóa học, q trình hydrat hóa khống clinke thuộc hệ phản ứng dị thể Rắn - Lỏng, chế phản ứng có nhiều điểm giống Q trình hydrat chia thành giai đoạn: (1).Giai đoạn đầu: Hạt rắn bị hút vào pha lỏng xảy phản ứng theo chế hòa tan, tạo thành lớp sản phẩm trung gian (2) Giai đoạn cảm ứng: Lớp sản phẩm hydrat bao phủ bề mặt hạt khống hình thành lớp vỏ ngăn cản tiếp xúc trực tiếp hạt khoáng với nước làm gim tc phn ng đồ án tốt nghiệp (3) Giai đoạn tăng tốc: Tại lớp sản phẩm , xảy trình kết tinh đến thời điểm lớp vỏ bị phá vỡ hạt khoáng lại tiếp xúc trực tiếp với nước tốc độ phản ứng tăng nhanh Sản phẩm hydrat tạo không bao phủ bề mặt hạt khoáng mà nguồn chất nuôi tinh thể (4) Giai đoạn giảm tốc: Khi tinh thể phát triển đến giới hạn xác định (đủ lớn) chúng liên kết hình thành lớp vỏ làm giảm dần tốc độ phản ứng Khi phản ứng chuyển từ chế hịa tan sang chế - chế Tô-pô Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán qua lớp sản phẩm hydrat Tùy theo thành phần hóa khoáng, điều kiện phản ứng mà sản phẩm hydrat có thành phần cấu trúc khác Mặt khác q trình hydrat hóa hạt khống thực tế phải xét đến kích thước Nếu hạt khống có kích thước đủ nhỏ q trình thủy hóa chí kết thúc giai đoạn thứ Các nghiên cứu [11-13] cho thấy hạt xi măng sau 28 ngày hydrat với bề dày 4µm sau năm 8µm, thấy với hạt xi măng có kích thước >16µm khơng thủy hóa hồn tồn sau năm Chiều sâu lớp thuỷ hoá lượng nhiệt toả hydrat khoáng xi măng yếu tố phản ánh động học hydrat khoáng xi măng Bảng 2.1: Sự phụ thuộc độ sâu hydrat hóa khống clinke theo thời gian [mm] Khoáng 28 ngày tháng tháng C3S 3.5 4.7 7.9 14.5 15.0 C2S 0.6 0.9 1.0 2.6 2.7 C3A 10.7 10.4 11.2 13.5 14.5 C3AF 7.7 8.0 8.4 12.2 13.2 –5– ®å ¸n tèt nghiƯp a.Nhóm khống silicat Khống silicat gồm có alit belit - dung dịch rắn tương ứng khoáng C3S C2S Xét cách tổng thể chế phản ứng khoáng silicat có nhiều điểm tương đồng Q trình hydrat khống C3S chia thành giai đoạn - hình 2.1 (I) Các phản ứng ban đầu (IV) Thời kỳ giảm tốc (II) Thời kỳ cảm ứng (V) Thời kỳ phát triển chậm (III) Thời kỳ tăng tốc Hình 2.1: Mơ tả q trình thủy hóa khống C3S Thời kỳ (I) giai đoạn hydrat hoá bề mặt C3S, tốc độ giai đoạn diễn nhanh; phụ thuộc vào nhiều yếu tố độ mịn, lượng tạp chất(Khuyết tật), tỷ lệ N/XM Giai đoạn tương ứng với pic tỏa nhiệt mạnh phút đầu Dung dịch bão hòa ion: Ca2+, Si4+ Thời kỳ (II) giai đoạn hình thành lớp sản phẩm gel CSH, lớp bao phủ bề mặt hạt C3S làm đình trệ trình phản ứng Đồng thời trình phản ứng C3S với nước giải phóng Ca(OH)2 - tác nhân làm đình trệ trình phản ứng Lớp bao phủ ny cú cu trỳc vụ nh đồ án tốt nghiƯp hình, hình thành tồn thời gian ngắn sau bị phá huỷ chuyển sang dạng xốp khơng cản q trình hydrat hố nữa, bắt đầu giai đoạn tăng tốc Theo Taylor -[12]- hình thành lớp màng trình hồ tan kết tủa Các cation Ca2+ Si4+ bề mặt C3S di chuyển dung dịch, kết hợp với anion OH- phân ly từ nước tạo thành C-S-H CH vơ định hình Cấu trúc lớp khơng ngừng biến đổi theo thời gian, cịn CH kết tinh đạt đến kích thước xác định tới thời điểm đó, lớp màng khơng tác dụng ngăn cản di chuyển ion Thời kỳ (III) thấy gia tăng toả nhiệt mạnh đồng thời với gia tăng lớn nồng độ Ca2+ dung dịch, chứng khả hoà tan C3S - Cơ chế phản ứng hoà tan Khi dung dịch đạt trạng thái bão hoà Ca2+ OH- làm cho Ca(OH)2 kết tủa nhiều làm tăng trở lực khuếch tán Ca2+ Si4+ từ hạt C3S lớp sản phẩm bồi đắp dày nên bề mặt hạt khoáng Tốc độ trình hydrat giảm dần bắt đầu giai đoạn giảm tốc Thời kỳ (IV) tương ứng với giai đoạn tốc độ toả nhiệt giảm Đối với hạt C3S nhỏ, q trình hydrat hố kết thúc trước bắt đầu giai đoạn giảm tốc theo chế hoà tan Với hạt C3S lớn, phần lại lượng chưa phản ứng thay C-S-H hướngdần vào bên Điều cho thấy thời kỳ (IV), song song với việc giảm dần cường độ phản ứng theo chế hồ tan có chế phản ứng khác hình thành - Người ta gọi chế phản ứng chế Tô-pô Các phần tử tham gia phản ứng không vào dung dịch mà dịch chuyển kết hợp với lòng hạt C3S để hình thành sản phẩm hydrat Quá trình phụ thuộc vào khả xếp lại cấu trúc sản phẩm phản ứng bên Cường độ phản ứng theo chế Tô-pô thấp nhiều theo chế hoà tan, điều thể qua mức toả nhit thp hn đồ án tốt nghiệp Thi k (V) phần C3S tiếp tục phản ứng theo chế Tơ-pơ hình thành sản phẩm hydrat Q trình chậm dần dừng hẳn sau năm Q trình hydrat hóa khống C3S tổ hợp phản ứng vô số hạt khống riêng - có kích thước khác - mơi trường thủy hóa chung - ln có thay đổi nồng độ ion 1-Hạt C3S chưa phản ứng 2-Hydrat ban đầu C3SHx 3-Các hydrosilicatcanxi thứ sinh kết tinh mịn( Sản phẩm bên ) 4-Các hydrasilicatcanxi thứ kết tinh rõ ( Sản phẩm bên ) 5-Các tinh thể to riêng biệt, tinh thể dạng nhánh Hình 2.2: Mơ tả phản ứng nước hạt C3S Tuy xét cách tổng thể q trình hydrat hóa khống silicat có nhiều điểm giống chúng có điểm đặc trưng Đặc trưng Khoáng C3S Khoáng C2S Nhanh; Khi tỷ lệ N/K Chậm; Khi tỷ lệ N/K = 1.Tốc độ hydrat =0.4÷0.7, điều kiện thường hóa 0.7, điều kện thường phản ứng kết thúc sau 1÷1.5 sau vài năm phản ứng năm đạt 85% Cao, xấp xỉ Thấp, xấp xỉ 2.Tỷ lệ CaO/SiO2 sn phm trung gian đồ án tốt nghiệp c trưng 3.Lượng Ca(OH)2 thoát Khoáng C3S Khoáng C2S Nhiều Ít 2C3S+6H→C3S2H3+3CH 2C2S+4H→C3S2H3+CH 4.Phản ứng chung ( điều kiện thường ) b.Khống aluminat Phản ứng hydrat hóa C3A diễn nhanh sau ngày đạt đến 70 ÷ 80%, hạt C3A tiếp xúc với nước tạo thành lớp vỏ tơi xốp từ tinh thể hyadroaluminat dạng - ngăn cản thẩm thấu phân tử nước vào phần hạt chưa hydrat Thành phần sản phẩm hydrat hóa C3A nhạy cảm với thay đổi điều kiện phản ứng nhiệt độ, chất nồng độ muối hòa tan nước nhào trộn v.v Sản phẩm q trình hydrat hóa C3A cân hệ C-A-H Nhiều ý kiến thống sản phẩm hệ này, điều kiện thường có dạng C4AH12÷19 vi tinh AH3 (Chính lượng keo gây lên tượng đơng kết tức thời) Trong dãy tinh thể dạng lục giác C4AH12÷19 đa số khơng bền nhiệt động dần chuyển dạng bền vững C3AH6 - cấu trúc dạng khối lập phương - làm tăng độ xốp lớp sản phẩm, làm tăng tốc độ phản ứng hydrat hóa C3A Phương trình mơ tả q trình thủy hóa C3A là: C3A + H C4AH12ữ19 C3AH6 đồ án tèt nghiƯp Hình 2.3: Mơ tả q trình hydrat Hình 2.4: Mơ tả q trình hydrat của C3A C3A có thạch cao Khi có mặt thạch cao tốc độ hydrat C3A chậm thủy hóa điều kiện thường thời điểm, thể qua lượng nhiệt tỏa q trình thủy hóa [Hình 2.3,2.4] Q trình thủy hóa C3A có thạch cao kéo dài tác động điều chỉnh thời gian đông kết thạch cao Cơ chế điều chỉnh thời gian đông kết thạch cao mơ tả hình 2.4 Phản ứng thạch cao với aluminatcanxi tạo thành hydrosunfoaluminatcanxi C3A + CaSO4.2H2O + H → C3A.3CaSO4.31H (Ettringit) C3A + CaSO4.2H2O + H → C3A.CaSO4.12H (Monosunfat) Ngồi ra, hydroaluminatcanxi tương tác với thạch cao tạo thành hydrosunfoaluminatcanxi theo phản ứng sau: C3AH12 + CaSO4.2H2O → C3A.CaSO4.12H C4AH13 + CaSO4.2H2O C3A.3CaSO4.31H 10 đồ án tèt nghiƯp tạo thành hạt đá vơi có kích thước to làm sai lệch kết đo Với lượng đá vơi pha vào thấp (