(Luận văn) cấu trúc và tính chất quang, điện môi, sắt điện của hệ gốm không chì k0 5na0 5nbo3 ca(zn1 3nb2 3)o3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRƢƠNG THANH BẤU lu an n va tn to CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN MƠI, ie gh SẮT ĐIỆN CỦA HỆ GỐM KHƠNG CHÌ p K0.5Na0.5NbO3 _ Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 d oa nl w : Vật lý Chất rắn Mã số : 8.44.01.04 ll u nf va an lu Chuyên ngành oi m z at nh Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS Phan Đình Giớ z m co l gm @ an Lu n va ac th si MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU lu Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT an 1.1 Tổng quan lý thuyết sắt điện va n 1.1.1 Cấu trúc tinh thể tn to 1.1.2 Đường trễ sắt điện p ie gh 1.2 Tổng quan tính chất quang, điện gốm áp điện khơng chì sở KNN d oa nl w Chƣơng CHẾ TẠO MẪU VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 ĐẾN CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM K0.5Na0.5NbO3 _ Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 26 an lu 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 26 va 2.2 Kết khảo sát mật độ gốm 30 ll u nf 2.3 Ảnh hưởng CZN đến cấu trúc hệ gốm KNN-xCZN 32 oi m 2.4 Ảnh hưởng CZN đến vi cấu trúc hệ gốm KNN-xCZN 35 z at nh Chƣơng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA HỆ GỐM KNN-xCZN 37 z 3.1 Ảnh hưởng nồng độ CZN đến độ truyền qua hệ gốm KNN-xCZN 37 gm @ m co l 3.2 Ảnh hưởng nồng độ CZN đến tính chất điện môi hệ gốm KNN-xCZN 42 an Lu 3.2.1 Sự phụ thuộc số điện môi theo nồng độ CZN nhiệt độ phòng 42 n va ac th si 3.2.2 Sự phụ thuộc số điện môi theo nhiệt độ 44 3.3 Tính chất sắt điện hệ gốm 48 KẾT LUẬN 50 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan tất kết trình bày luận văn cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn tận tình thầy giáo PGS.TS Phan Đình Giớ Các số liệu, kết nêu luận văn hoàn toàn trung thực chưa xuất công bố tác giả khác Tác giả luận văn Trƣơng Thanh Bấu lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, chân thành cảm ơn đến thầy giáo PGS.TS Phan Đình Giớ, tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm làm thực nghiệm để tơi hồn thành luận văn Trong suốt thời gian học tập thực luận văn, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban chủ nhiệm, cán bộ, giảng viên Khoa Vật lý - lu Trường Đại học Quy Nhơn, người tạo điều kiện tốt để tơi hồn an Xin gửi lời cảm ơn tới bạn học viên nhóm làm luận n va thành luận văn tn to gh văn hướng dẫn thầy giáo PGS.TS Phan Đình Giớ bạn học p ie viên cao học lớp Vật lý chất rắn làm việc Phịng thí nghiệm Vật lý chất w rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học khoa học Huế tận tình giúp đỡ tạo oa nl điều kiện để tơi hồn thành luận văn d Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, người thân bạn bè, lu u nf va văn an người yêu thương, chia sẻ giúp đỡ tơi q trình hồn thành luận ll Rất mong góp ý, bảo quý thầy cô, anh chị bạn bè m oi để luận văn hoàn thiện tốt Xin chúc quý thầy cơ, gia đình bạn bè z at nh sức khỏe, hạnh phúc thành đạt Bình Định, tháng năm 2019 z Trƣơng Thanh Bấu m co l gm @ Tác giả luận văn an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT lu an n va p ie gh tn to d oa nl w an lu Độ cảm điện Hằng số điện môi Cấu trúc lập phương CaTiO3 Bi0.5(NayK1-y)0.5TiO3 BaTiO3 Điện dung Mật độ gốm (g/cm3) Cường độ điện trường Trường điện kháng Độ rộng vùng lượng cấm (K,Na)NbO3 (1–x)(K0.5Na0.5)NbO3–xLaBiO3 (K0.5Na0.5)NbO3-Sr(Sc0.5Nb0.5)O3 (1-x)K0.5Na0.5NbO3_ xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 (1–x)(K0.5Na0.5)NbO3–xSr(Zn1/3Nb2/3)O3 Độ phân cực (Pb1-xLax)(ZryTi1-y)1-x/4O3 (1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 Phân cực dư Phân cực tự phát (Pb,Zr)TiO3 Kính hiển vi điện tử quét Độ truyền qua quang học Chuyển pha Curie (oC) Tổn hao điện môi Chuyển pha từ sắt điện trực thoi sang sắt điện tứ giác Mật độ lưu trữ lượng điện Mật độ tổn hao lượng Mật độ dự trữ lượng phục hồi Hiệu suất dự trữ lượng ll u nf va oi m z at nh z Các kí hiệu   ABO3 BNKT BT C D E EC Eg KNN KNN-LB KNN-SSN KNN-xCZN KNN-xSZN P PLZT PMN-PT Pr PS PZT SEM T TC tgδ TO-T W Wloss Wrec η m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 So sánh tính chất dự trữ lượng gốm 0.8KNN–0.2SSN gốm không chì khác 15 Bảng 2.1 Khối lượng oxit muối cacbonat 15 gam 27 Bảng 2.2 Mật độ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3, với x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 31 lu Bảng 3.1 Giá trị số điện môi ε tổn hao điện môi tgδ nồng độ x khác hệ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 đo nhiệt độ phòng, tần số 10 kHz 42 an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Ơ sở perovskite lập phương Hình 1.2 Cấu trúc perovskite hệ gốm khơng chì Hình 1.3 Đường trễ sắt điện tinh thể đơn đomen Hình 1.4 Đường trễ sắt điện tinh thể đa đomen Hình 1.5 Sơ đồ gia tăng độ suốt quang học mật độ lưu trữ lượng cách giảm kích thước hạt qua việc điều khiển thành phần 11 Hình 1.6 Độ suốt gốm (1-x) KNN-xSSN (a) Độ suốt gốm 0.8KNN0.2SSN có bề dày 0.3 mm Ảnh chụp bên phải ảnh mẫu gốm suốt 0.8KNN-0.2SSN 0.7KNN-0.3SSN (b) Ảnh gốm suốt nhìn lu an thấy 0.8KNN-0.2SSN 12 va Hình 1.7 (a)Các dạng nhiễu xạ tia X gốm (1-x)KNN-xSSN (b) dang nhiễu xa n tia X phóng đại tại 40°~50° 13 tn to Hình 1.8 Các ảnh SEM gốm (1-x)KNN-xSSN với (a) x=0.00; (b) x=0.04; (c) x=0.20; gh (d) x=0.30 14 p ie Hình 1.9 Các ảnh gốm suốt (1–x)KNN–xLB: (a) x = 0.000, (b) x = 0.005, (c) x = 0.010, (d) x = 0.015, (e) x = 0.020, (f) x = 0.025, (g) x = 0.040, and (h) x = nl w 0.060 16 oa Hình 1.10 Phổ truyền qua quang học gốm KNN-LB 17 d Hình 1.11 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm KNN tinh khiết thiêu kết 1200°C an lu h gốm KNN-LB thiêu kết 1180°C trong5 h; (b) giản đồ nhiễu va xạ tia X phóng đại khoảng góc 2  44°–46° gốm KNN-LB, (c)–(d) u nf giản đồ nhiễu xạ tia X phóng đại khoảng góc 2  44°–46° gốm ll KNN-LB: (c) x = 0.000, (d) x = 0.005 18 m oi Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt tự nhiên gốm KNN-LB 19 z at nh Hình 1.13 Sự phụ thuộc số điện mơi vào nhiệt độ gốm KNN-LB tần số 10 kHz, 100 kHz, MHz 20 z Hình 1.14 Đường trễ P–E gốm KNN-LB 21 gm @ Hình 1.15 (a) Phổ truyền qua gốm KNN-xSZN (b) ảnh chụp mẫu gốm dày 0.5 mm 22 l Hình 1.16 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gốm KNN – xSZN với góc 2θ m co khoảng 20-80 °, giản đồ nhiễu xạ tia X phóng đại góc 2θ lân cận (b) 45- an Lu 47° 23 n va ac th si Hình 1.17 Ảnh SEM gốm mẫu gốm KNN–xSZN, với đồ thị phân bố kích thước hạt (hình chèn) 24 Hình 1.18 (a) Các giá trị Wtoal, Wrec (b) giá trị Wlossvà η gốm KNN–xSZN hàm nồng độ x 25 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu gốm truyền thống 26 Hình 2.2 Sự phụ thuộc mật độ gốm KNN-xCZN vào nồng độ x CZN 32 Hình 2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X gốm KNN-xCZN pha tạp CZN với nồng độ: x = 0.00, x = 0.02, x = 0.04, x = 0.06, x = 0.08, x = 0.10 33 Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X phóng đại (a) làm khớp hàm Gauss (b) hệ gốm KNN-xCZN với nồng độ x khác góc 2 lân cận 45.5o 34 lu an Hình 2.5 Ảnh hiển vi điện tử qu t mẫu (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 với 36 n va x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 tn to Hình 3.1 Phổ truyền qua quang học hệ gốm KNN-xCZN 37 gh Hình 3.2 (a) Độ truyền qua quang học hệ gốm (1-x)KNN–xCZN với ánh sáng có bước p ie sóng 680 nm, (b) Ảnh chụp gốm KNN-xCZN với nồng độ x khác 38 Hình 3.3 Đồ thị (h)2 theo h giá trị độ rộng vùng lượng cấm Eg gốm nl w suốt KNN-xCZN ứng với nồng độ x khác 40 oa Hình 3.4 Sự phụ thuộc động rộng vùng lượng cấm Eg hệ gốm KNN-xCZN d vào nồng độ x thành phần CZN 41 lu an Hình 3.5 Sự phụ thuộc số điện môi ε tổn hao điện môi tgδ theo nồng độ x u nf va hệ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 đo nhiệt độ phòng, tần số 10 kHz 43 ll Hình 3.6 Sự phụ thuộc số điện môi  tổn hao điện môi tg vào nhiệt độ hệ m oi gốm KNN-xCZN với nồng độ CZN khác 44 z at nh Hình 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie TC nhiệt độ chuyển pha TO-T vào nồng độ x hệ gốm KNN-xCZN 46 z Hình 3.8 Sự phụ thuộc ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) T  Tm mẫu gốm x = @ gm 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 47 l Hình 3.9 Sự phụ thuộc độ nhòe vào nồng độ x hệ gốm KNN-xCZN 47 m co Hình 3.10 Đường trễ sắt điện mẫu gốm KNN-xCZN với nồng độ x: 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 48 an Lu Hình 3.11 Sự phụ thuộc điện trường kháng Ec độ phân cực dư Pr gốm KNNxCZN vào nồng độ x 49 n va ac th si MỞ ĐẦU Hơn nửa kỉ qua, hệ gốm áp điện chế tạo ứng dụng khoa học kỹ thuật chủ yếu hệ gốm sở (Pb,Zr)TiO3 (PZT) tính chất tuyệt vời chúng [1] Tuy nhiên vật liệu có chứa lượng lớn chì (trên 60% khối lượng), tính độc chì bay cao q trình chế tạo làm nhiễm mơi trường ảnh hưởng đến sức khỏe người Để bảo vệ môi trường, nhiều quốc gia đưa yêu cầu tất sản phẩm điện tử phải khơng chứa chì [2] lu an Do vấn đề cấp thiết mang tính thời giới n va nghiên cứu tìm kiếm hệ gốm sắt điện khơng chứa chì để thay hệ tn to gốm sở PZT Đã có nhiều cơng trình cơng bố, nhiều hệ gốm áp gh điện khơng chì phát thay PZT phạm vi ứng dụng p ie Bari Titanat BaTiO3 (BT) [3], Titanate Kali Natri Bismut Bi0.5(NayK1- w y)0.5TiO3 (BNKT) [4] Kali Natri Niobat (K,Na)NbO3 (KNN) [5] oa nl Trong đó, hệ gốm sắt điện sở (K,Na)NbO3 (KNN) đem lại d số đặc tính áp điện tương đối tốt lân cận biên pha hình thái học có lu va an triển vọng ứng dụng Đồng thời với số biến tính hóa học, hệ gốm u nf cho kết tốt tính chất điện mơi, sắt điện áp điện [6_9] Hiện ll có nhiều cơng trình nghiên cứu vật liệu tập trung nghiên m oi cứu tính chất điện, cịn tính chất quang vật liệu đề cập Các z at nh loại gốm sắt điện khơng chì suốt loại vật liệu chức thân z thiện với môi trường Với nhiều ưu điểm vượt trội tính chất quang, chúng @ gm có khả vật liệu cho cơng nghệ thơng tin, máy tính điện tử, l quốc phòng, ứng dụng quân tương lai Tuy nhiên an Lu quang vật liệu gốm sắt điện KNN m co nước chưa có cơng trình nghiên cứu chi tiết liên quan đến tính chất n va ac th si 40 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z @ m co l gm Hình 3.3 Đồ thị (h)2 theo h giá trị độ rộng vùng lƣợng cấm Eg gốm suốt KNN-xCZN ứng với nồng độ x khác an Lu n va ac th si 41 lu an va Hình 3.4 Sự phụ thuộc động rộng vùng lƣợng cấm Eg hệ gốm n KNN-xCZN vào nồng độ x thành phần CZN tn to gh Như thấy, nồng độ x tăng từ 0.00 đến 0.08, độ rộng vùng p ie lượng cấm Eg gia tăng từ 2.7 eV đến giá trị cưc đại 3.0 eV sau giảm, chứng w tỏ tạp CZN ảnh hưởng lớn đến độ rộng vùng lượng cấm gốm Rõ oa nl ràng cường độ vùng lượng quang học Eg gắn liền với độ truyền qua d quang học Thông thường hệ vật liệu giống nhau, giá trị Eg lớn hơn, độ lu va an suốt lớn Lý giải thích electron u nf kích thích từ vùng hóa trị tới vùng dẫn ánh sáng có đủ ll lượng Trong trình này, phần ánh sáng sử dụng để dịch m oi chuyển điện tử, phần cịn lại truyền tải, tiêu tán Giá trị Eg lớn z at nh làm gia tăng khó khăn điện tử nhảy vào vùng dẫn Nếu nguồn ánh sáng không đủ để kích thích q trình dịch chuyển điện tử, lượng lượng z m co l tổn hao ánh sáng tương đối nhỏ [18] gm @ lớn sử dụng để truyền dẫn, dẫn đến độ suốt cao hơn, an Lu n va ac th si 42 3.2 Ảnh hƣởng nồng độ CZN đến tính chất điện mơi hệ gốm KNN-xCZN 3.2.1 Sự phụ thuộc số điện môi theo nồng độ CZN nhiệt độ phòng Để khảo sát tính chất điện mơi nhiệt độ phịng, chúng tơi sử dụng hệ đo LRC HIOKI 3532 với chương trình đo tự động hóa để đo điện dung Cs tần số 10 kHz dùng thước kẹp có độ xác 0.02 mm để đo bề dày (t) đường kính (d) mẫu Hằng số điện mơi ε nhiệt độ phòng lu an mẫu gốm xác định công thức: va Cs t oS n   (3.1) tn to S diện tích bề mặt mẫu (S = π.d2/4 (m2)), p ie gh Trong đó: εo = 8.85x10-12 F/m, Cs điện dung mẫu (F) oa nl w d đường kính mẫu (m), t chiều dày mẫu (m), d Kết đo điện dung Cs, tổn hao điện môi tg tính số điện lu va an mơi  mẫu cho bảng 3.1 ll u nf Bảng 3.1 Giá trị số điện môi ε v tổn hao điện môi tgδ nồng độ x khác hệ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 đƣợc đo nhiệt độ phòng, tần số 10 kHz t (mm) 0.8 0.9 0.9 0.9 1 1 0.062 d (mm) 9.9 9.9 9.8 9.8 9.8 9.8 9.9 9.9 m co l 0.047  ε gm @ 470 409 412 445 550 629 612 625 434 604 an Lu 0.05 0.06 0.06 0.08 0.04 0.05 0.06 0.04 tg z B1 Tgδ z at nh B0 B01 B02 B03 B04 B11 B12 B13 B14 Cs (pF) 400 310 306 330 374 420 417 426 oi m Mẫu n va ac th si 43 B21 B22 B23 B24 B31 B32 B33 B34 B41 B42 B43 B44 B51 B52 B53 B54 B2 B3 B4 lu an n va B5 0.03 0.03 0.05 0.06 0.05 0.03 0.03 0.02 0.01 0.02 0.01 0.002 0.02 0.01 0.01 0.04 0.9 0.9 0.8 0.9 0.9 0.8 0.8 0.9 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 0.042 0.032 0.01 0.02 9.7 9.7 9.8 9.8 9.7 9.7 9.7 9.6 9.62 9.6 9.5 9.6 9.7 9.8 9.8 9.7 853 977 935 1078 1266 1141 1089 1046 1287 1398 1275 1377 1457 1450 1343 1605 960 1135 1334 1463 p ie gh tn to 620 710 780 900 920 933 890 670 920 1120 1000 980 953 1080 1000 1050 Từ kết bảng 3.1, phụ thuộc số điện môi tổn nl w hao điện môi vào nồng độ CZN hệ gốm KNN-xCZN đo nhiệt độ phòng, d oa tần số 10 kHz biểu diễn hình 3.5 ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 3.5 Sự phụ thuộc số điện mơi ε v tổn hao điện môi tgδ theo nồng độ x hệ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 đo nhiệt độ phòng, tần số 10 kHz n va ac th si 44 Kết hình 3.5 cho thấy tăng nồng độ CZN, giá trị số điện môi ε tăng gần tuyến tính với nồng độ x CZN, giá trị tổn hao điện môi tg lại giảm đạt giá trị nhỏ (tg = 0.01) x = 0.08, sau lại gia tăng Sự thay đổi liên quan đến tác động mật độ gốm gia tăng nồng độ CZN 3.2.2 Sự phụ thuộc số điện môi theo nhiệt độ Chúng sử dụng thiết bị đo RLC Hioki 3532 điều khiển chương trình phần mềm để khảo sát phụ thuộc tính chất điện môi theo lu an nhiệt độ Mẫu đặt lò nung đo tần số 10 kHz Kết n va cho hình 3.6 tn to Hình 3.6 phụ thuộc số điện môi ε tổn hao điện ie gh môi tg theo nhiệt độ hệ gốm KNN-xCZN với nồng độ x khác p đo tần số 10 kHz d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 3.6 Sự phụ thuộc số điện môi  tổn hao điện môi tg vào nhiệt độ hệ gốm KNN-xCZN với nồng độ CZN khác n va ac th si 45 Từ hình 3.6 cho thấy phổ số điện môi theo nhiệt độ tất mẫu gốm KNN-xCZN với nồng độ x từ 0.00 đến 0.06 có đỉnh: đỉnh nhiệt độ thấp, đỉnh tương ứng với chuyển pha từ sắt điện trực thoi sang sắt điện tứ giác (chuyển pha TO-T), đỉnh có cường độ giảm dần nồng độ x tăng; đỉnh thứ hai nhiệt độ cao tương ứng với chuyển pha từ pha sắt điện tứ giác sang pha lập phương thuận điện, điểm chuyển pha Curie T C Khi nồng độ x  0.08, đỉnh ứng với chuyển pha TO-T biến mất, đỉnh TC Kết phù lu hợp với biến đổi pha cấu trúc tác động thành phần CZN an va thảo luận chương n Trên hình 3.7 đồ thị biểu diễn phụ thuộc nhiệt độ Curie TC gh tn to nhiệt độ chuyển pha sắt điện trực thoi-tứ giác TO-T vào nồng độ CZN p ie hệ gốm KNN-xCZN đo tần số 10 kHz Khi nồng độ CZN tăng, nhiệt độ chuyển pha TO-T giảm từ 117ºC ứng với x = 0.00 xuống 49oC ứng với x = oa nl w 0.06, đỉnh ứng với x = 0.08 0.10 biến Tương tự, nhiệt độ TC giảm d từ 286oC ứng với x = 0.00 xuống 108oC ứng với x = 0.10 Ngoài ra, với an lu mẫu có nồng độ x  0.02, đỉnh TC sắc n t tương ứng với đặc trưng sắt u nf va điện thường, nhiên gia tăng nồng độ CZN (x  0.04), đỉnh số ll điện môi lại mở rộng theo kiểu chuyển pha nhòe đặc trưng cấu trúc m oi perovskite bất trật tự ứng với vật liệu sắt điện relaxor, chứng tỏ dịch z at nh chuyển pha sắt điện - thuận điện mẫu gốm xảy khoảng nhiệt độ Trong trường hợp này, nhiệt độ T > Tc, quan hệ  (T) z thường mà xác định theo biểu thức [19]: m co l 1   A(T  Tm ) n   max gm @ không tuân theo định luật Curie-Weiss thường thấy vật liệu sắt điện (3.2) an Lu n va ac th si 46 Trong Tm nhiệt độ ứng với giá trị cực đại max , số mũ n đặc trưng cho độ nhoè đỉnh (T), giá trị n nằm khoảng 1 n  2, n = 1, (3.2) trở thành biểu thức định luật Curie-Weiss ứng với sắt điện bình thường n độ dốc đường thẳng biểu diễn phụ thuộc ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) lu an n va p ie gh tn to d oa nl w lu u nf va an Hình 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie TC nhiệt độ chuyển pha TO-T vào nồng độ x hệ gốm KNN-xCZN ll Hình 3.8 đồ thị biểu diễn phụ thuộc ln(1/ -1/max) theo ln(TTm) T  Tm mẫu Từ đồ thị này, độ nhòe n đỉnh  (T) xác định oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 47 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Hình 3.8 Sự phụ thuộc ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) T  Tm mẫu gốm x = 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu Hình 3.9 Sự phụ thuộc độ nhòe vào nồng độ x hệ gốm KNN-xCZN n va ac th si 48 Hình 3.9 phụ thuộc độ nhòe n vào nồng độ CZN Ứng với nồng độ CZN tăng, độ nhòe n gia tăng, đỉnh cực đại số điện môi mở rộng Nguyên nhân tượng dịch chuyển pha nhòe thăng giáng thành phần (ở gia tăng độ bất trật tự cách xếp ion Zn2+ Nb5+ vị trí B) làm tạo vi vùng có nhiệt độ Tc khác phân bố thống kê xung quanh giá trị trung bình Tm [19] 3.3 Tính chất sắt điện hệ gốm Để khảo sát tính chất sắt điện hệ gốm KNN-xCZN, sử lu dụng phương pháp Sawyer – Tower để xác định dạng đường trễ sắt điện an hệ gốm Kết hình 3.10 n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh Hình 3.10 Đƣờng trễ sắt điện mẫu gốm KNN-xCZN với nồng độ x: z l gm @ 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10 Như thấy đường trễ sắt điện mẫu gốm KNN-xCZN có m co dạng điển hình vật liệu sắt điện Từ đường trễ sắt điện thông số sắt an Lu điện trường điện kháng Ec độ phân cực dư Pr xác định Trên n va ac th si 49 hình 3.11 phụ thuộc độ phân cực dư Pr trường điện kháng Ec vào nồng độ x CZN Từ hình 3.11 Từ hình 3.11 cho thấy tương ứng với nồng độ x tăng từ 0.00 đến 0.10, độ phân cực dư Pr giảm mạnh từ 11.41 µC/cm2 xuống 3.3 µC/cm2 , tương tự giá trị điện trường kháng giảm từ 9.65 kV/cm đến giá trị nhỏ 5.5 kV/cm Kết phù hơp với cơng bố nhóm tác giả Xiaoshuai Zhang [14] lu an n va p ie gh tn to oa nl w d Hình 3.11 Sự phụ thuộc điện trƣờng kháng Ec v độ phân cực dƣ Pr gốm KNN-xCZN vào nồng độ x ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 50 KẾT LUẬN Qua thời gian học tập, nghiên cứu nội dung đề tài luân văn, đến chúng tơi hồn thành mục tiêu đặt đề tài, cụ thể sau: Đã tổng quan số cơng trình nghiên cứu đặc tính quang, điện hệ gốm khơng chì KNN pha tạp Đã chế tạo thành công hệ gốm áp điện (1-x)K0.5Na0.5NbO3_ xCa(Zn1/3Nb2/3)O3, với x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, phương pháp truyền thống, thiêu kết nhiệt độ 1130oC lu an Kết nghiên cứu cho thấy mật độ gốm tăng tăng nồng độ CZN n va đạt giá trị cao (4.29 g/cm3) nồng độ x = 0.08 tn to Kết phân tích cấu trúc cho thấy nồng độ x CZN ảnh hưởng ie gh mạnh đến tính đối xứng cấu trúc gốm Tất mẫu có cấu trúc p perovskit, có biến đổi pha cấu trúc nồng độ x thay đổi Tại nồng nl w độ x  0.02, gốm có cấu trúc đối xứng trực thoi, với 0.02  x  0.04, oa gốm tồn pha hỗn hợp trực thoi-tứ giác (O-T) Gia tăng nồng độ x đến 0.06, d gốm lại tồn pha hỗn hợp tứ giác-lập phương Khi x  0.08, an lu va gốm lại tồn pha giả lập phương, nguyên nhân dẫn đến giảm tán ll u nf xạ ánh sáng tăng độ truyền quang học gốm oi m Kết phân tích ảnh SEM cho thấy nồng độ x ảnh hưởng mạnh z at nh đến vi cấu trúc hệ gốm Khi nồng độ x tăng kích thước hạt giảm, vi cấu trúc đồng đều, hạt xếp chặt với biên hạt rõ ràng, đặc biệt nồng độ z x = 0.08 @ gm Đã xác định ảnh hưởng nồng độ x đến độ truyền qua quang học m co l hệ gốm KNN-xCZN Mẫu gốm ứng với nồng độ x = 0.08 có độ truyền qua quang học cao (T = 62%) tương ứng với ánh sáng có bước sóng 680 an Lu nm có độ rộng vùng lượng cấm cao (Eg = eV) n va ac th si 51 Đã xác định ảnh hưởng nồng độ x đến tính chất điện môi hệ gốm KNN-CZN Khi tăng nồng độ x từ 0.00 đến 0.10, số điện môi tăng 434 đến 1463, nhiệt độ chuyển pha TO-T nhiệt độ TC dịch chuyển phía nhiệt độ thấp Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ x CZN ảnh hưởng mạnh đến tính chất sắt điện hệ gốm Khi tăng nồng độ x, phân cực dư Pr trường điện kháng Ec giảm, 11.41 µC/cm2 đến 3.3 µC/cm2 9.65 kV/cm đến 5.5 kV/cm tương ứng lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si 52 DANH MỤCTÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G H Haertling (1999), “Ferroelectric ceramics: history and technology”, J Am Ceram Soc 82 (4) 797–818 [2] EU- Directive 2002/96/EC (2003), “Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE)”, O J Eur Union, 46 [L37] 24–38 [3] M M Vijatović, J D Bobić, B D Stojanović (2008) “History and Challenges of Barium Titanate”, Science of Sintering, 40, 235-244 [4] Binay Kuma, Sonia Bhandar, Nidhi Sinha, Geeta Ray (2014), „Processing and lu an properties of ferroelectric Bi0.5(Na0.65 K0.35)0.5TiO3 ceramics under the n va effect of diferent sintering temperature”, Scripta Materialia, 89, 61–64 tn to [5] Egerton L., Dillon D M (1959), “Piezoelectric and dielectric properties of gh ceramics in the system potassium-sodium niobate”, J Am Ceram p ie Soc, 42: 438–442 w [6] Thomas R Shrout & Shujun J Zhang (2007), “Lead-free piezoelectric oa nl ceramics: Alternatives for PZ”, J Electroceramic, Vol 19, pp.111–124 d [7] I-Hao Chan, Chieh-Tze Sun, Mau-Phon Houng, Sheng-Yuan Chu lu of lead-free u nf characteristics va an (2011), “Sb doping effects on the piezoelectric and ferroelectric Na0.5K0.5Nb1-xSbxO3 piezoelectric ll ceramics”, Ceramics International, 37, 2061–206 m oi [8] Geeta Ray, Nidhi Sinha, Binay Kumar (2013), “Environment friendly z at nh novel piezoelectric 0.94[Na0.8K0.2NbO3]-0.06LiNbO3 ternary ceramic for high temperature dielectric and ferroelectric applications”, z gm @ Materials Chemistry and Physics, 142, 619-625 l [9] Phan Dinh Gio,Nguyen T Kieu Lien (2015 ), “Effect of LiNbO3 on the m co structure, microstructure and dielectric, ferroelectric properties of research and technology, Vol (5), 48-53 an Lu (K0.5Na0.5)NbO3 lead free ceramics”, Indian Journal of Scientific n va ac th si 53 [10] Zhiming Geng, Kun Li, Dongliang Shi, Liangliang Zhang, Xiayu Shi (2015), “Effect of Sr and Ba-doping in optical and electrical properties of KNN based transparent ceramics”, J Mater Sci: Mater Electron, 26, 6769–6775 [11] Bingyue Qu, Hongliang Du, Zetian Yang (2016), “Lead Free Relaxor Ferroelectric Ceramics with High Optical Transparency and Energy Storage Ability”, Journal of Materials Chemistry, (9), 1795-1803 [12] Zhenyu Yang, Xiaoshuai Zhang, Dong Yang, Bian Yang, Xiaolian Chao, lu Lingling Wei, and Zupei Yang (2016), “Excellent Transmittance an Induced Phase Transition and Grain Size Modulation in Lead-Free (1– va n x)(K0.5Na0.5)NbO3–xLaBiO3 Ceramics”, J Am Ceram Soc., 99 [6] to tn 2055–2062 p ie gh [13] Qizhen Chai, Dong Yang, Xumei Zhao, Xiaolian Chao, “Zupei Yang (2018), Lead-free (K,Na)NbO3-based Ceramics with High Optical nl w Transparency and Large Energy Storage Ability”, Journal of the d oa American Ceramic Society, Vol.101, 6, pp 2321-2329 an lu [14] Xiaoshuai Zhang, Dong Yang, Zhenyu Yang, Xumei Zhao, Qizhen Chai, va Xiaolian Chao, Lingling Wei, Zupei Yang (2016), “Transparency of ll u nf K0.5N0.5NbO3-Sr(Mg1/3Nb2/3)O3 lead-free ceramics modulated by relaxor oi m behavior and grain size”, Ceramics International, 99 [6] 2055–2062 [15] Qizhen Chai, Dong Yang, Xumei Zhao, Xiaolian Chao, Zupei Yang z at nh (2018), “Lead-free (K,Na)NbO3-based Ceramics with High Optical z Transparency and Large Energy Storage Ability”, Journal of the @ gm American Ceramic Society, Vol.101, 6, pp 2321-2329 l [16] Xumei Zhao, Qizhen Chai, Bi Chen, Xiaolian Chao, Zupei Yang (2018), m co “Improved transmittance and ferroelectric properties realized in KNN Society, vol 101, 11, 5127-5137 an Lu ceramics via SAN modification”, Journal of the American Ceramic n va ac th si 54 [17] J Tauc and D L Wood (1972), “Weak Absorption Tails in Amorphous Semiconductors”, Physica L Review B, Vol 5, 8, pp 3144-3151 [18] Qizhen Chai, Xumei Zhao, Xiaolian Chao and Zupei Yang (2017), “Enhanced transmittance and piezoelectricity of transparent K0.5Na0.5NbO3 ceramics with Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 additives”, RSC Adv., 7, 28428 [19] Uchino K., (1991), “Relaxor ferroelectrics”, J of the ceramic society of Japan, 99 (10), 829-835 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n va ac th si