Luận văn cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và các đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đỗ Hồng Điệp CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đỗ Hồng Điệp CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Anh Tuấn Hà Nội – 2013 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Anh Tuấn, người tận tình bảo ban, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới quý thầy, cô giáo mơn Vật lý chất rắn nói riêng Khoa Vật lý nói chung truyền đạt cho kiến thức giúp đỡ hai năm học tập trường Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Văn Thành bạn, người luôn động viên, giúp đỡ thúc đẩy tơi suốt q trình vừa qua Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2013 Đỗ Hồng Điệp CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AO: quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng lượng Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: Động LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích P: Năng lượng kết cặp điện tử S: Tổng spin SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover) TS: Trạng thái chuyển (Transition state) U: Thế tương tác tĩnh điện Coulomb : Năng lượng tách mức trường bát diện (khe lượng egt2g) : mật độ phân bố điện tử MỤC LỤC CHƯƠNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .5 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 2.1.3 Định lý Hohenberg-Kohn thứ 12 2.1.4 Giới thiệu về orbital và hàm lượng Kohn-Sham 15 2.2 Phương pháp tính tốn 17 CHƯƠNG CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 .18 3.1 Trạng thái spin thấp .18 3.1.1 Cấu trúc hình học: 18 3.1.2 Cấu trúc điện tử 20 3.2 Trạng thái spin cao .21 3.2.1 Cấu trúc hình học .21 3.2.2 Cấu trúc điện tử 22 3.3 Một số đặc trưng chuyển pha spin 23 3.3.1 Sự thay đổi cấu trúc 23 3.3.2 Sự chuyển điện tích 26 3.3.3 Sự biến đổi lượng 29 3.3.4 Bề mặt 31 KẾT LUẬN CHƯƠNG 34 CHƯƠNG VAI TRÒ CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA SPIN TRONG HỆ PHÂN TỬ FEII 35 4.1 Vai trò phối tử nhiệt độ chuyển pha spin 35 4.2 Vai trò phối tử tính trễ nhiệt chuyển pha spin 37 KẾT LUẬN CHƯƠNG 40 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 41 5.1 Ảnh hưởng dung mơi tới cấu trúc hình học 41 5.2 Ảnh hưởng dung môi tới điện tích nguyên tử (n) .43 5.3 Ảnh hưởng dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) .45 5.4 Ảnh hưởng dung môi tới khe lượng HOMO-LUMO 46 5.5 Ảnh hưởng dung môi tới chênh lệch lượng trạng thái spin 46 KẾT LUẬN CHƯƠNG 48 KẾT LUẬN 49 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L phân tử Fe(dpbo)(HIm) trạng thái HS từ thực nghiệm tính toán 21 Bảng 3.2: Giá trị mômen từ Fe sáu phối tử xung quanh phân tử Fe(dpbo) (HIm)2 trạng thái HS 23 Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) góc liên kết L – Fe – L ( o) sắt sáu phối tử xung quanh trạng thái LS HS Fe(dpbo)(HIm) thu từ kết tính tốn số liệu thực nghiệm [41] Giá trị thực nghiệm in nghiêng Các giá trị trung bình in đậm 24 Bảng 3.4 Điện tích Fe nguyên tử L1–L6 trạng thái LS (n LS) trạng thái HS (nHS) Fe(dpbo)(HIm)2 28 Bảng 3.5: Các độ chênh lệch lượng (eV) trạng thái HS LS phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, bao gồm độ lệch động (∆K), lượng tương tác tĩnh điện (∆U), lượng tương quan trao đổi (∆Exc) tổng lượng (∆E) 30 Bảng 3.6 Các độ dài liên kết Fe-L (Å) phân tử Fe(dpbo)(HIm) cấu trúc LS (i = 0), HS (i = 6) cấu trúc trung gian 32 Bảng 3.7 Năng lượng ứng với trạng thái LS HS số cấu trúc hình học phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Trong đó, lượng ứng với trạng thái LS cấu trúc số chọn làm mốc 32 Bảng 4.1 Các độ dài liên kết Fe – L trạng thái LS HS phân tử (1), (2) (3) thu từ tính tốn thực nghiệm Giá trị thực nghiệm in nghiêng 36 Bảng 4.2 Sự khác biệt thành phần lượng [eV] trạng thaí HS LS phân tử (1), (2) (3), bao gồm: khác biệt động (K), khác biệt tương tác tĩnh điện ( U) khác biệt lượng tương quan trao đổi (Exc) 37 Bảng 4.3 Điện tích Fe nguyên tử L1 – L6 trạng thái LS (n LS) HS (nHS) phân tử (1), (2) (3) 38 Bảng 5.1 Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] dung môi khác 42 Bảng 5.2 Điện tích tính tốn [e] ion Fe ion L trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] chân không dung mơi khác .43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Tương quan ∆ – P trạng thái spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) Hình 1.2 Sự chuyển trạng thái spin phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng áp suất, (c) Dưới tác dụng ánh sáng Hình 1.3 Ứng dụng làm thiết bị hiển thị phân tử chuyển pha spin Hình 3.1: Cấu trúc hình học phân tử Fe(dpbo)(HIm) nguyên tử hydro bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) .18 Hình 3.2: Cấu trúc hình học phối tử xích đạo dpbo (bên trái) phối tử trục HIm (bên phải) phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng) 19 Hình 3.3: Phần nhân phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trạng thái LS Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 19 Hình 3.4: Mơ tả sự phân bố điện tử các quỹ đạo 3d phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trạng thái LS .20 Hình 3.5: Phần nhân phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trạng thái HS Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) 21 Hình 3.6: Mơ tả sự phân bố điện tử các quỹ đạo 3d phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trạng thái HS .22 Hình 3.7: Phân bố spin phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 Trạng thái spin up biểu diễn đám mây màu xanh xung quanh nguyên tử với mật độ bề mặt 0,021 e/Ǻ3 22 Hình 3.8: Minh họa tăng độ dài liên kết sắt sáu phối tử xung quanh phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết liệt kê Bảng 3.2) 25 Hình 3.9: Các quỹ đạo phân tử lân cận mức Fermi phân tử Fe(dpbo)(HIm) trạng thái LS HS Hai điện tử chuyển từ mức t 2g lên mức eg chuyển từ trạng thái LS sang HS 25 Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) phân tử trạng thái spin thấp (LS) spin cao (HS) cho thấy có tái phân bố điện tử phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 chuyển pha trạng thái LS sang HS Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử biểu diễn đám mây màu xanh, vùng điện tử so với trạng thái nguyên tử biểu diễn đám mây màu vàng với mật độ bề mặt 0,1 e/Ǻ3 .26 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn trễ nhiệt phân tử Fe(dpbo)(HIm) [41] 30 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc cấu trúc hình học lượng ứng với trạng thái LS HS phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 33 Hình 4.1: Cấu trúc hình học phân tử [Fe(abpt) 2(NCS)2] (1), [Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), [Fe(dpbo)(HIm)2] (3) Nguyên tử H lược bỏ cho dễ nhìn 35 Hình 5.1: Cấu trúc hình học phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 nguyên tử hydro bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) 41 Hình 5.2 Sự phụ thuộc tương đối độ dài liên kết Fe-L vào  phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] dung môi chân khơng 42 Hình 5.3 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích nguyên tử Fe L trạng thái LS HS nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 44 Hình 5.4 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích chuyển pha spin từ trạng thái LS sang HS nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 44 Hình 5.5 Sự phụ thuộc moment từ nguyên tử Fe phân tử [Fe(dpbo) (HIm)2] vào  trạng thái HS 45 Hình 5.6 (a) Sự phụ thuộc khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trạng thái LS HS nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ; (b) Ảnh hưởng dung môi tới lượng liên kết (Eb) trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] 46 Hình 5.7 (a) Sự phụ thuộc chênh lệch lượng trạng thái spin ( E = EHS – ELS) phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ; (b) Sự phụ thuộc chênh lệch lượng tĩnh điện (U = UHS – ULS) phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào  47 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp CHƯƠNG MỞ ĐẦU Hiện tượng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần quan sát vào năm 1931 Cambi đồng nghiệp ông quan sát tính chất từ dị thường phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3] Nhưng phải đến 20 năm sau, lí thuyết trường phối tử xây dựng cách hồn chỉnh tượng SCO giải thích Hiện tượng SCO tượng phân tử kim loại chuyển tiếp tồn hai trạng thái spin khác nhau: trạng thái spin thấp (LS) với ghép cặp tối đa điện tử 3d, trạng thái spin cao (HS) với xếp điện tử quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund Trạng thái spin phân tử phụ thuộc vào mối tương quan lượng tách mức 3d () lượng ghép cặp spin điện tử (P) Trong  chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình học phân tử, cịn P chủ yếu định điện tích hạt nhân nguyên tử kim loại chuyển tiếp Khi  < P, phân tử tồn trạng thái HS,  > P phân tử tồn trạng thái LS Đặc biệt, mà khác biệt ∆ P đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, phân tử tồn hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất ánh sáng, minh họa Hình 1.1 Hình 1.1 Tương quan ∆ – P trạng thái spin phân tử Mn(pyrol)3(tren) Thực tế, tượng SCO thường quan sát thấy phân tử chứa kim loại chuyển tiếp FeII, FeIII [23, 43] gặp phân tử Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp (1) (2) (3) nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Fe 0,419 0,858 2,048 0,432 0,870 2,014 0,466 0,954 2,047 L1 –0,230 –0,299 1,300 –0,228 –0,305 1,338 –0,434 –0,523 1,205 L2 –0,376 –0,419 1,114 –0,378 –0,422 1,116 –0,405 –0,470 1,160 L3 –0,227 –0,301 1,326 –0,230 –0,305 1,326 –0,407 –0,477 1,172 L4 –0,377 –0,417 1,106 –0,377 –0,422 1,119 –0,432 –0,512 1,185 L5 –0,334 –0,419 1,254 –0,202 –0,289 1,431 –0,359 –0,422 1,175 L6 –0,340 –0,408 1,200 –0,197 –0,290 1,472 –0,360 –0,421 1,169 Kết tính tốn chúng tơi Bảng 4.3 điện tích Fe nguyên tử L1 – L6 ba phân tử trạng thái HS lớn nhiều so với trạng thái LS Cụ thể nguyên tử Fe, điện tích nguyên tử tăng gấp lần chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS, điện tích nguyên tử L1 – L6 tăng khoảng 1,16 đến 1,21 lần Kết cho thấy, phân tử chuyển trạng thái từ LS sang HS có lượng điện tử chuyển tử ngun tử Fe sang phối tử L1 – L6 Chính điều làm cho điện tích nguyên tử Fe trở nên dương hơn, cịn điện tích phối tử L1 – L6 lại trở nên âm Vì vậy, lượng hút Coulomb ion Fe L1 – L6 trở nên âm chuyển từ trạng thái LS sang HS, lượng đẩy Coulomb phối tử L1 – L6 trở nên dương Sự khác biệt chênh lệch động U phân tử (1), (2) (3) giải thích cạnh tranh tương tác tĩnh điện Chú ý rằng, tương tác tĩnh điện phụ thuộc mạnh vào cấu hình phối tử phân tử Ví dụ phân tử (1) (2) với cấu hình Fe – N6 có U  0, cịn phân tử (3) với cấu hình Fe – N4O2 có U  Hơn nữa, tính trễ nhiệt phân tử SCO điều khiển tương tác tĩnh điện [20] Phân tử (3) với U = 6,640 eV biễu diễn độ rộng trễ nhiệt 70K [41], phân tử (1) (2) với U âm nên khơng có tính trễ nhiệt [27] Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 39 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp Để khẳng định lại mối quan hệ U tính trễ nhiệt phân tử, chúng tơi tính tốn giá trị U số phân tử chuyển pha spin FeII , [Fe(abpt)2(C(CN)3)2] (4) [13] [Fe(pibp)(dmap)2] (5) [42] với pibp = {([3,3’][1,2Phenylenebis(iminomethylidyne)] bis(2,4-pentanedionato)(2-)-N,N’,O2,O2’} dmap = p-dimethylaminopyridine Kết tính tốn lần khẳng định phân tử (4) với U = -18,62 eV khơng có trễ nhiệt [13], cịn phân tử (5) với U = 1,308 eV có tính trễ nhiệt với độ rộng đường trễ 9K [42] Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 40 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp KẾT LUẬN CHƯƠNG Trong chương này, chúng tơi nghiên cứu vai trị phối tử đặc trưng chuyển pha spin số phân tử SCO Fe II với cấu hình phối tử khác lý thuyết phiếm hàm mật độ Các kết nghiên cứu cấu hình phối tử đóng vai trò quan trọng khác biệt lượng trạng thái, định nhiệt độ chuyển pha tính trễ nhiệt chuyển pha Các phối tử tạo E lớn có nhiệt độ chuyển pha cao Các phối tử tạo U lớn phân tử có tính trễ nhiệt lớn Những kết đưa vài gợi ý việc điều khiển đặc trưng chuyển pha spin phân tử kim loại chuyển tiếp Đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế phân tử SCO Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 41 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MƠI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 Trong chương này, nghiên cứu ảnh hưởng bảy dung môi với số điện môi () khác nhau, Benzene ( = 2,284), Chloroform ( = 4,806), Methylene chloride ( = 9,08), Pyridine ( = 12,3), Nitrobenzene ( = 35,7), Dimethyl Sulfoxide ( = 46,7), Water ( = 78,54) tới cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử chuyển pha spin phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 5.1 Ảnh hưởng dung mơi tới cấu trúc hình học Hình 5.1: Cấu trúc hình học phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 ngun tử hydro bỏ cho dễ nhìn (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám) Các kết tính tốn chúng tơi chứng minh cấu trúc hình học phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] không bị ảnh hưởng nhiều dung môi Các độ dài liên kết bị thay đổi nhỏ phân tử dung môi khác nhau, Bảng 5.1 Hình 5.2 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 42 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp Bảng 5.1 Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] dung môi khác Dung môi Chân không  Fe-L2 LS HS Fe-L4 Fe-L6 LS HS LS HS 1,903 2,095 1,94 2,011 2,004 2,260 Benzene 2,284 1,901 2,094 1,940 2,018 2,008 2,262 Chloroform 4,806 1,899 2,092 1,941 2,020 2,011 2,261 Methylene cloride 9,08 1,899 2,091 1,942 2,022 2,012 2,260 Pyridine 12,3 1,898 2,092 1,942 2,022 2,013 2,261 Nitrobenzene 35,7 1,898 2,090 1,943 2,023 2,013 2,261 Dimethyl sulfoxide 46,7 1,898 2,090 1,944 2,023 2,013 2,260 Nước 78,54 1,898 2,089 1,944 2,024 2,014 2,259 Hình 5.2 Sự phụ thuộc tương đối độ dài liên kết Fe-L vào  phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] dung môi chân không Như mô tả Hình 5.2, độ dài liên kết Fe – N trạng thái LS bị ảnh hưởng dung môi so với trạng thái HS Mỗi độ dài liên kết Fe – N có xu hướng tiến tới giá trị không đổi tăng Những kết cho phép chúng tơi dự đốn cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin có xu hướng tiến tới giá trị không đổi tăng Để làm sáng tỏ điều này, chúng tơi tính tốn điên tích ngun tử (n), moment từ (m), khe Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 43 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp lượng HOMO – LUMO (ELUMO-HOMO), chênh lệch lượng trạng thái spin (E) 5.2 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích ngun tử (n) Điện tích tính tốn ion Fe phối tử L trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] chân không dung môi khác trình bày Bảng 5.2 Bảng 5.2 Điện tích tính tốn [e] ion Fe ion L trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] chân không dung môi khác Dung môi  Chân không nFe nL4 nL2 nL6 LS HS LS HS LS HS LS HS 0,466 0,954 –0,432 –0,512 –0,405 –0,470 –0,360 –0,421 Bezene 2,284 0,466 0,954 –0,447 –0,524 –0,401 –0,464 –0,369 –0,433 Chloroform 4,806 0,466 0,953 –0,458 –0,533 –0,399 –0,464 –0,374 –0,440 Methylene cloride 9,080 0,467 0,951 –0,464 –0,538 –0,397 –0,463 –0,378 –0,444 Pyridine 12,30 0,467 0,951 –0,466 –0,540 –0,396 –0,464 –0,379 –0,446 Nitrobenzene 35,70 0,467 0,950 –0,470 –0,543 –0,395 –0,463 –0,381 –0,448 Dimethyl sulfoxide 46,70 0,467 0,950 –0,471 –0,543 –0,395 –0,462 –0,381 –0,449 Nước 78,54 0,467 0,950 –0,471 –0,544 –0,395 –0,462 –0,382 –0,449 Vì tính đối xứng hình học phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] nên điện tích nguyên tử L1, L3 L5 cung tương tự nguyên tử L2, L4 L6 Các kết tính tốn chúng tơi xác nhận lại việc kỳ vọng điện tích ion Fe L1–L6 có xu hướng tiến tới giá trị không đổi, Hình 5.3 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 44 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp Hình 5.3 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích nguyên tử Fe L trạng thái LS HS nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] Điện tích ion Fe trạng thái LS giảm  tăng, tiến tới giá trị 0,467 e Ngược lại, trạng thái HS, điện tích ion Fe lại tăng, tiến tới giá trị khơng đổi 0,950 e Vì vậy, khác điện tích ion Fe trạng thái LS HS tăng tăng, tiến tới giá trị 0,483 e, mô tả Hình 5.4 Hình 5.4 Ảnh hưởng dung mơi tới điện tích chuyển pha spin từ trạng thái LS sang HS nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] Từ kết Bảng 5.2 Hình 5.4, ta thấy khác biệt điện tích ion Fe hai trạng thái LS HS, nHS - nLS, dương, khác biệt điện tích ion L lại luôm âm Những kết chứng minh điện tử chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử L nguyên tử chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS Điện tích dịch chuyển nguyên tử Fe Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 45 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp nguyên tử L tăng tăng, tiến tới giá trị bão hòa, Hình 5.4 Trong mơi trường nước, q trình chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2], lượng điện tích 0,483 e chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử L1 – L6 5.3 Ảnh hưởng dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) Sự phụ thuộc moment từ (m) nguyên tử Fe vào trong trạng thái HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] mơ tả Hình 5.5 Hình 5.5 Sự phụ thuộc moment từ nguyên tử Fe phân tử [Fe(dpbo) (HIm)2] vào  trạng thái HS Trong chân không ( = 1), moment từ 3,717 B Moment từ m tăng tăng, tiến tới giá trị bão hòa 3,721 B Sự tăng moment từ (m) theo là phù hợp với tăng điện tích nguyên tử Fe trạng thái HS, Hình 5.3 Hơn nữa, kết chửng tỏ càng cao có nhiều điện tử spin down chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử L1 – L6 Ở đây, cần ý rằng, cấu hình điện tử trang thái HS ion Fe II (t2g3, eg2, t2g1) Năng lượng trạng thái spin down t2g1 cao trạng thái khác trạng thái spin up t2g3 eg2 Vì vậy, điện tích chuyển từ nguyên tử Fe sang nguyên tử L1 – L6 phải đến từ trạng thái t2g1 nguyên tử Fe 5.4 Ảnh hưởng dung môi tới khe lượng HOMO-LUMO Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 46 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp Hình 5.6 (a) Sự phụ thuộc khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trạng thái LS HS nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ; (b) Ảnh hưởng dung môi tới lượng liên kết (Eb) trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] Sự phụ thuộc khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào được trình bày Hình 5.6 (a) Các kết tính tốn khe HOMO – LUMO trạng thái LS HS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] bị giảm nhẹ tăng, tiến tới giá trị bão hòa tương ứng 1,231 eV 1,001 eV Việc giảm nhẹ khe HOMO-LUMO phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] tăng cho phép chúng tơi dự đốn phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2 bền vững với dung mơi có  cao Để làm sáng tỏ dự đoán này, chúng tơi tính lượng liên kết phân tử (Eb) Kết tính tốn chúng tơi cho thấy Eb thay đổi không đáng kể tăng, minh họa Hình 5.6 (b) Thêm vào đó, Eb trạng thái LS lớn trạng thái HS Điều hoàn toàn phù hợp với thực tế trạng thái LS bền vững trạng thái HS 5.5 Ảnh hưởng dung môi tới chênh lệch lượng trạng thái spin Sự chênh lệch Eb trạng thái LS HS với chênh lệch lượng trạng thái spin E (tổng lượng điện tử chênh lệch trạng thái LS HS) Từ nhận xét này, dễ dàng thu E Các kết tính tốn Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 47 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp E tăng tăng, tiến tới giá trị bão hịa 0,376 eV, Hình 5.7 Các đặc trưng quan sát thấy hợp chất SCO khác [31, 40] Hơn nữa, E tỉ lệ thuận với nhiệt độ SCO (TSCO) phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] [16, 30] Bên cạnh đó, chúng tơi tính tốn khác biệt tương tác tĩnh điện (U) trạng thái HS LS phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] Kết tính tốn cho thấy U tăng  tăng Như thảo luận Chương 4, tính trễ nhiệt chuyển pha spin (TSCO) lại tỉ lệ với U Do vậy, kết cho phép chúng tơi dự đốn nhiệt độ SCO (TSCO) tính trễ nhiệt chuyển pha spin phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] có xu hướng tăng  tăng Hình 5.7 (a) Sự phụ thuộc chênh lệch lượng trạng thái spin (E = EHS – ELS) phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ; (b) Sự phụ thuộc chênh lệch lượng tĩnh điện (U = UHS – ULS) phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào  Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 48 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp KẾT LUẬN CHƯƠNG Trong chương này, ảnh hưởng dung mơi tới cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] nghiên cứu dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Các kết cho thấy cấu trúc hình học phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] bị thay đổi không nhiều dung môi Điều thú vị là, đại lượng đặc trưng cấu trúc điện tử phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] điện tích nguyên tử, moment từ ion Fe, khe lượng HOMO-LUMO, chênh lệch lượng trạng thái spin biến đổi hàm số điện môi dung môi Các đại lượng đạt tới giá trị bão hịa số điện mơi tăng Các kết tính tốn chúng tơi chứng tỏ số điện môi dung môi thông số quan trọng để điều chỉnh đặc trưng SCO phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] nói riêng phân tử SCO nói chung Những kết góp phần định hướng cho việc sử dụng chất chất bảo vệ tích hợp phân tử chuyển pha spin vào linh kiện điện tử Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 49 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp KẾT LUẬN Trong luận văn này, dựa lý thuyết phiềm hàm mật độ, chúng tơi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử đặc trưng chuyển pha spin phân tử FeII [Fe(dpbo)(HIm)2] Kết cho thấy trình chuyển tử trạng thái spin thấp (LS) sang trạng thái spin cao (HS) phân tử FeII [Fe(dpbo) (HIm)2] đặc trưng bởi: (i) Sự tăng độ dài liên kết nguyên tử kim loại chuyển tiếp phối tử xung quanh, tăng thể tích điện tích bề mặt phân tử (ii) Sự chuyển điện tử nội nguyên tử từ mức t2g lên eg (iii) Sự chuyển điện tử liên nguyên tử nguyên tử kim loại chuyển tiếp phối tử xung quanh (iv) Sự tăng lượng phân tử Bên cạnh đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu vai trò phối tử việc điều khiển đặc trưng chuyển pha spin phân tử Fe II Kết nghiên cứu cho thấy nhiệt độ chuyển pha spin (TSCO) có xu hướng tăng theo hiệu lượng trạng thái HS LS ( E), cịn tính trễ nhiệt chuyển pha spin (T) có xu hướng tăng theo hiệu lượng tương tác tĩnh điện trạng thái HS LS ( U) Kết nghiên cứu cho thấy vai trò quan trọng phối tử trình chuyển pha spin phân tử Bằng việc thay phối tử, điều khiển E, U, điều khiển TSCO T Hơn nữa, ảnh hưởng dung mơi tới cấu trúc hình học cấu trúc điện tử phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 nghiên cứu Kết nghiên cứu số điện môi dung môi thông số quan trọng để điều chỉnh đặc trưng chuyển pha spin phân tử Các kết góp phần định hướng cho việc thiết kế tổng hợp phân tử có đặc trưng chuyển pha spin mong muốn, việc tích hợp phân tử chuyển pha spin vào linh kiện điện tử Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 50 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh Born M., Blinder S M (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp 457 Brack M (1985), “Semiclassical description of nuclear bulk properties In Density- Functional Methods in Physics”, New York: Plenum, pp 331-379 Cambi L., Szegö L (1931), Über die magnetische Susceptibilität der komplexen Verbindungen, 64, pp 2591–2598 Decurtins S., Gutlich P., Kohler C P., Spiering H., Hauser A (1984), “Lightinduced excited spin state trapping in a transiton-metal complex: The hexa-1propyltetrazole-iron (II) tetrafluoroborate spin-crossover system”, Chem Phys Lett, 105, pp 1-4 Delley B (1990), J Chem Phys, 92, pp 508 Dirac P A M (1930), Proc Cambridge Phil Soc, 26, pp 376-385 Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H (1987), J Chem Phys, 86, pp 866 Fermi E (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Rend Z Phys, 48, pp 73-79 Fermi E (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend Accad Lincei, 7, pp 342-346 10 Fermi E (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo”, Rend Accad Lincei, 6, pp 602-607 11 Fiolhais C., Nogueira F., Marques (Eds) M (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 12 Fock Z V A (1930), Phys, 61, pp 126 13 Gaelle D., Marchivie M., Triki S., Pala J S., Sslaün J.-Y., García C J G., Guionneau P (2008), Inorg Chem, 47, pp 8921 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 51 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp 14 Gombas P (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein”, Springer-Verlag 15 Goodwin H A., Gütlich P (2004), “Spin CrossoverAn Overall Perspective”, Top Curr Chem, 233, pp 1-47 16 Gross E K U., Dreizler R M (1979), Phys Rev A, 20, pp 1798-1807 17 Gombas P (1949), “Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen Wein”, Springer-Verlag 18 Hartree D R (1928), Proc Camb Phil Soc, 24, pp 328 19 Hohenberg P., Kohn W (1964), Phys Rev, 136, pp 864-871 20 Kepenekian M., Guenic B L., Robert V (2009), J Am Chem Soc, 131, pp 11498 21 Klamt A., Schüürmann G (1993), "COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient", J Chem Soc., Perkin Trans, 2, pp 79 22 Kohn W., Sham L J (1965), Phys Rev, 140, pp 1133-1138 23 Konigsbruggen P J van., Maeda Y, Oshio H (2004), “Spin Crossover in Transition Metal Compounds I”, Top Curr Chem, 233, pp 259 24 Levy M., Perdew J P., Sahni V (1984), Phys Rev A, 30, pp 2745-2748 25 Lieb E H (1981), Rev Mod Phys, 53, pp 603-641 26 McGarvey J J., Lawthers I (1982), “Photochemically-induced perturbation of the 1A↔5T equilibrium in Fe11 complexes by pulsed laser irradiation in the metal-to-ligand charge-transfer absorption band”, J Chem Soc., Chem Commun, 16, pp 906-907 27 Moliner N., Muñoz M C., Létard S., Létard J.-F., Solans X., Burriel R., Castro M., Kahn O., Real J A (1999), Inorganica Chimica Acta, 291, pp 279 28 29 Mulliken R S (1955), J Chem Phys, 23, pp 1833 Parr R G., Yang W (1989), “Density-Functional Theory of Atoms and Molecules”, Oxford University Press, Oxford 30 Paulsen H.; J Wolny A., Trautwein A X (2005), Monatshefte für Chemie, 136, pp 1107–1118 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 52 Luận văn thạc sĩ Đỗ Hồng Điệp 31 Paulsen H., Trautwein A X (2004), J Phys Chem Sol, 65, pp 793–798 32 Perdew J P., Burke K., Ernzerhof M (1996), Phys Rev Lett, 77, pp 3865 33 Pople J A (1999), Rev Mod Phys, 71, pp 1267 34 Roos B O., Taylor P R.(1980), Chem Phys, 48, pp 157 35 36 Roothaan C C J (1951), Rev Mod Phys, 23, pp 69-89 Springborg M (1997), “Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science”, JOHN WILEY & SONS 37 Szabo A., Ostlund N S (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover 38 Thomas L H (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc Camb Phil Soc, 23, pp 542-548 39 Tuan N A (2012), Journal of Applied Physics, 111, pp 07D101 40 Turner J W., Schultz F A (2001), Inorg Chem, 40, pp 5296 41 Weber B., Bauer W., Obel J (2008), Angew Chem Int Ed, 47, pp 10098 42 Weber B, E Kaps, J Weigand, C Carbonera, J.-F Letard, K Achterhold, F.G Parak, Inorg Chem 47, 487 (2008) 43 Weber B (2009), “Spin crossover complexes with N 4O2 coordination sphere– The influence of covalent linkers on cooperative interactions”, Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 2432-2449 44 Weizsacker C F (1935), Z Phys, 96, pp 431-458 45 Yang W., Parr R G., Lee C (1986), Phys Rev A, 34, pp 4586-4590 46 Yonei K (1971), J Phys Soc Jpn, 31, pp 882-894 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Tuấn 53 ... - Đỗ Hồng Điệp CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... CHƯƠNG CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 .18 3.1 Trạng thái spin thấp .18 3.1.1 Cấu trúc hình học: 18 3.1.2 Cấu trúc. .. 78,54) tới cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử chuyển pha spin phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 5.1 Ảnh hưởng dung mơi tới cấu trúc hình học Hình 5.1: Cấu trúc hình học phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 nguyên tử hydro