Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDX)

phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Lịch sử của phương pháp

• Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge

• Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện tử

1 Định nghĩa

Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

Trong các tài liệu khoa học, kĩ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Sơ dồ cấu tạo cấu tạo máy phân tích SEM ứng dụng của EDX

2 Nguyên lí hoạt động của EDX

• Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên

tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.

• Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử tuân theo định luật Mosley:

Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn.

Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần

Hình ảnh phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu màng mỏng ghi

nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua.

Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ

có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anot nhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector)

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví

dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα,

Kβ , và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Những biến thể của EDX

Phổ điện tử Auger (Auger Electron Spectroscopy

(AES)): thay vì phát ra các tia X đặc trưng, khi các điện tử

có năng lượng lớn tương tác với lớp điện tử sâu bên trong

sẽ khiến một số điện tử lớp phía ngoài bị bật ra tạo ra phổ AES

Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron

Spectroscopy (XPS)): tương tác giữa điện tử và chất rắn

gây phát ra phổ huỳnh quang của tia X, có thêm các thông tin về năng lượng liên kết

Phổ tán sắc bước sóng tia X

(Wavelength-Dispersive X-ray Spectroscopy (WDS)): tương tự như

phổ EDX nhưng có độ tinh cao hơn, có thêm thông tin về các nguyên tố nhẹ, nhưng lại có khả năng loại nhiễu tốt hơn EDX và chỉ phân tích được một nguyên

tố cho một lần ghi phổ.

3 Một vài ứng dụng của phép phân tích

3.1 Nghiên cứu ăn mòn vỏ lò quay xi măng

Ăn mòn vỏ lò quay xi măng được chia làm 2 loại: ăn mòn do quá trình dừng lò do ngưng tụ nước hoặc hấp thụ nước và ăn mòn (nhiệt độ cao) do quá trình lò làm việc.

Phân tích tiết diện ngang của gỉ bằng phương pháp SEMIEDX cho thấy gỉ có cấu trúc xốp và đa lớp với nhiều lớp kế tiếp nhau với thành phần chính là oxit sắt và sunfua sắt.

Từ đó có thể phân biệt được 3 loại gỉ:

-Gỉ không chứa clo và kiềm

-Gỉ chứa clo không chứa kiềm

-Gỉ chứa cà clo và kiềm

Phân tích EDX được thực hiện trên 4 mẫu được lấy xung quanh một vị trí: một mẫu bột gỉ nghiền mịn, một mẫu gỉ phía gạch, một mẫu gỉ dưới vỏ thép và mốt mẫu phía đáy của gạch chịu lửa.

Kết quả được trình bày ở bảng 1:

Có thể thấy rằng hàm lượng S, Cl và K ở hai mặt gỉ rất giống nhau: S=3,5%, Cl=6% và K=0,5% Bột ăn mòn có hàm lượng S cao hơn (cỡ 15%) còn Cl thấp hơn (chỉ khoảng 2,5%) Đáy của gạch có thành phần gần giống sản phẩm ăn mòn.

Bảng 2 là kết quả phân tích 3 mẫu: bột ăn mòn, gỉ phía

vỏ lò và gỉ phía gạch Một lần nữa bột ăn mòn lại chứa nhiều lưu huỳnh hơn hai loại gỉ ăn mòn tương ứng Tuy nhiên gỉ lại chứa rất nhiều kali mặc dù đã chứa một lượng clo dư

Hình ảnh phân tích SEM-EDX trên tiết diện ngang của

gỉ chứa kiềm Lần này cực đại của S không phải lúc nào cũng trùng với cực tiểu của O Trái lại ở những vùng được đánh dấu (a) cùng cho các tín hiệu O, S và K, Trong khi

đó, các lớp thấp oxi, cao lưu huỳnh và phi kiềm chỉ thấy ở những vùng đánh dấu (b) Những ảnh khác của các nguyên tố này cũng có cùng đặc trưng Tại những vùng

mà các hợp chất của O, S và K chiếm ưu thế thì hình ảnh rất rõ nét Tín hiệu của Cl thường không đi kèm tín hiệu của K, S

4 Ưu và nhược điểm

4.1 Ưu điểm

Khi được sử dụng trong "điểm" chế độ, người dùng có thể có được một nguyên tố phổ đầy đủ chỉ trong một vài giây Phần mềm hỗ trợ làm cho nó có thể dễ dàng xác định đỉnh, mà làm cho EDX một công cụ tuyệt vời để điều tra nhanh chóng xác định các giai đoạn chưa biết trước khi phân tích định lượng.

EDX có thể được sử dụng trong chế độ bán định lượng để xác định thành phần hóa học của tỉ lệ cao điểm chiều cao so với tiêu chuẩn

4.2 Nhược điểm

Có năng lượng cao điểm chồng chéo giữa các yếu tố khác nhau, đặc biệt là những tương ứng với x-quang được tạo ra bởi khí thải từ vỏ năng lượng mức độ khác nhau (K, L và M) trong các yếu tố khác nhau Ví dụ, có những chồng chéo gần Mn-K α và βCr-K, hoặc Ti-K α

và dòng L khác nhau ở Ba.

Ví dụ: có những chồng chéo gần Mn-K α và β

Cr-K, hoặc Ti-K α và dòng L khác nhau ở Ba Đặc biệt là ở năng lượng cao hơn, đỉnh cá nhân có thể tương ứng với các yếu tố khác nhau; trong trường hợp này, người dùng có thể áp dụng phương pháp bước đầu thực để cố gắng tách cao điểm, hoặc chỉ đơn giản là xem xét các yếu tố làm cho "ý nghĩa nhất" trong bối cảnh nổi tiếng của mẫu

Bởi vì bước sóng tán sắc ( WDS ) là phương pháp chính xác hơn và có khả năng phát hiện sự phong phú thấp hơn nguyên tố, EDX là ít được sử dụng để phân tích hóa học thực tế mặc dù cải thiện

độ phân giải dò thực hiện một thay thế đáng tin cậy EDX và chính xác

EDX không thể phát hiện các yếu tố nhẹ nhất, thường là dưới số nguyên tử của Na cho máy dò được trang bị với một cửa sổ Be Cửa sổ mỏng polymer cho phép phát hiện các yếu tố ánh sáng, tùy thuộc vào các công cụ và điều kiện hoạt động.